三、酸堿電離平衡

1、2022-2-1012022-2-102J K ，逆逆，直至平衡。，直至平衡。 2022-2-1032022-2-1042022-2-1052022-2-106酸：酸：水溶液中解離出的陽離子全是水溶液中解離出的陽離子全是H+的物質(zhì)的物質(zhì)堿：堿：水溶液中解離出的陰離子全是水溶液中解離出的陰離子全是OH- -的物質(zhì)的物質(zhì) 此理論不能解釋此理論不能解釋Na2CO3的堿性、的堿性、NH4Cl的的酸性，以及非水溶液中的酸堿性。酸性，以及非水溶液中的酸堿性。酸堿電離理論酸堿電離理論2022-2-107路易斯酸：路易斯酸：凡能接受電子對的物質(zhì)，如凡能接受電子對的物質(zhì)，如BF3路易斯堿：路易斯堿：凡能給出電子

2、對的物質(zhì)，如凡能給出電子對的物質(zhì)，如NH3 此理論概括的酸堿范圍太寬，使其實(shí)用價此理論概括的酸堿范圍太寬，使其實(shí)用價值受到一定的限制。值受到一定的限制。 酸堿電子理論酸堿電子理論2022-2-1082022-2-1092022-2-1010酸酸 H+堿堿HCl H+Cl-HAc H+Ac-H2PO4- H+HPO42-HPO42- H+PO43- H2O H+OH-H3O+ H+ +H2ONH4+ H+NH32022-2-10112022-2-10122022-2-10132022-2-10142022-2-1015 c)OH(cc)OH(cKeqeqW 32022-2-1016HB + H2

3、O H3O+ + B-Ka =ceq(H3O+)/cceq(B-)/c ceq( HB) /c 二、酸堿解離平衡二、酸堿解離平衡2022-2-1017B + H2O HB +OH-b b =ceq(HB)/cceq(OH-)/c ceq( B) /c 對一元弱堿：對一元弱堿：2022-2-1018Ka =ceq(H3O+)/cceq(B-)/c ceq( HB) /c b b =ceq(HB)/cceq(OH-)/c ceq( B) /c 上兩式相乘得上兩式相乘得 2022-2-1019v弱酸弱酸的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)與其的標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)與其共軛堿的共軛堿的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)解離常數(shù)的關(guān)系：解離常數(shù)的關(guān)系：202

4、2-2-1020第三節(jié)第三節(jié) 酸堿溶液酸堿溶液pHpH值的計算值的計算一、氫離子濃度和一、氫離子濃度和pHpH：2022-2-10212、用用pH表示表示：pH=lgc(H3O+)/c ； pOH=lgc(OH- )/c ，pKW =lgKW ，pH=7pH=7，溶液呈中性；，溶液呈中性；pH7pH7pH7，溶液呈堿性。，溶液呈堿性。 pH+pOH=pKw 2022-2-1022強(qiáng)酸、強(qiáng)堿強(qiáng)酸、強(qiáng)堿 pH值的計算值的計算1、強(qiáng)酸強(qiáng)堿在水溶液中可完全解離、強(qiáng)酸強(qiáng)堿在水溶液中可完全解離2、總濃度、總濃度1.010-6mol/ /L時可忽略時可忽略H2O解離解離強(qiáng)酸：強(qiáng)酸：pHlg H+lg c強(qiáng)酸

5、強(qiáng)酸強(qiáng)堿：強(qiáng)堿：pH=14pOH=14 + lgOH- -=14 + lgc強(qiáng)堿強(qiáng)堿2022-2-1023 HBBOH3 aK2022-2-1024OHcOHHBBOHK3233a cK a3OH2022-2-1025當(dāng)當(dāng)c(HB) Ka (HB)20KW ，且且c(HB)/ Ka (HB)400時時3()()()eqacH Oc HBKHB2022-2-1026當(dāng)當(dāng)c(B) Kb (B) 20KW ，且且c(B)/Kb (B)400時時()( )( )eqbcOHc BKB2022-2-1027cK a3OHcK bOH2022-2-1028 8921031OH-lgpHLmol103110

6、010761OH33353.lg.cKa 2022-2-1029100%kac已電離的分子數(shù)電離前溶質(zhì)分子總數(shù)2022-2-10302022-2-1031不同濃度的不同濃度的 HAc 溶液的解離度溶液的解離度 （298K）2022-2-1032 8.885.12-14.00pH5.12)10lg(7.5OH-lgpOHL)(mol105710010685OH6-610b .cK2022-2-10333a1H OeqcKcb1OHeqcKc2022-2-10343a1a2H OeqcKK2022-2-10351、同離子效應(yīng)：同離子效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中加入與該弱電在弱電解質(zhì)溶液中加入與該弱電解質(zhì)

7、解質(zhì)有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)有共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，從而使弱電解質(zhì)，從而使弱電解質(zhì)解離度解離度降低降低的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。的現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)。 六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)六、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)e.g. HAc溶液中，存在解離平衡：溶液中，存在解離平衡： HAc + H2O H3O+ + Ac-當(dāng)在當(dāng)在HAc溶液中加入溶液中加入NaAc時，時，NaAc Na+ + Ac-體系中體系中Ac-的增大，解離平衡向左移動，降低的增大，解離平衡向左移動，降低了了HAc的解離度。的解離度。2022-2-10362、鹽效應(yīng)：鹽效應(yīng)：在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)質(zhì)不含共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)不

8、含共同離子的強(qiáng)電解質(zhì)，引起弱電解質(zhì)解，引起弱電解質(zhì)解離度離度增大增大的效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。的效應(yīng)稱為鹽效應(yīng)。原因原因：強(qiáng)電解質(zhì)完全解離，正負(fù)離子間的相互：強(qiáng)電解質(zhì)完全解離，正負(fù)離子間的相互牽制作用大為增加，降低了已電離的弱電解質(zhì)牽制作用大為增加，降低了已電離的弱電解質(zhì)離子間的結(jié)合機(jī)會，解離度增大。離子間的結(jié)合機(jī)會，解離度增大。一般來說鹽效應(yīng)比同離子效應(yīng)小的多。一般來說鹽效應(yīng)比同離子效應(yīng)小的多。e.g. HAc溶液中加入溶液中加入NaCl2022-2-10372022-2-10382022-2-1039 實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1： 25 oC 時，純水的時，純水的pH=7.00, 在在1L純水純水溶液中加入溶液中

9、加入0.01 mol的強(qiáng)酸的強(qiáng)酸(HCl)或或0.01mol強(qiáng)堿強(qiáng)堿(NaOH)，溶液的，溶液的pH發(fā)生了顯著變化，改變了發(fā)生了顯著變化，改變了5個個pH單位。單位。 結(jié)論：結(jié)論： 純水易受外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的影響，純水易受外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的影響，pH發(fā)生顯著變化。發(fā)生顯著變化。* 不具有抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而使溶液的不具有抵抗外加少量強(qiáng)酸或強(qiáng)堿而使溶液的pH保持基本不變的能力。保持基本不變的能力。*一、緩沖溶液的緩沖作用和組成一、緩沖溶液的緩沖作用和組成2022-2-1040 緩沖溶液一般由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種緩沖溶液一般由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成。物質(zhì)組成。 根據(jù)緩沖對

10、組成的不同，可把緩沖對分為兩種類型：根據(jù)緩沖對組成的不同，可把緩沖對分為兩種類型： （1）弱酸及其共軛堿弱酸及其共軛堿 HAc-NaAc NaHCO3-Na2CO3 NaH2PO4-Na2HPO4 （2）弱堿及其共軛酸弱堿及其共軛酸 NH3H2O-NH4Cl CH3NH2-CH3NH3+Cl- （甲胺）（甲胺） （鹽酸甲胺）（鹽酸甲胺）2022-2-1041以以HAc-NaAc緩沖系為例緩沖系為例: 由于同離子效應(yīng)，達(dá)平衡時，由于同離子效應(yīng)，達(dá)平衡時，HAc幾乎完全以分幾乎完全以分子狀態(tài)存在，所以溶液中含有大量的子狀態(tài)存在，所以溶液中含有大量的HAc與與Ac-，且，且為共軛酸堿對。為共軛酸堿對

11、。(1)Ac-(共軛堿共軛堿)為緩沖溶液的抗酸成分為緩沖溶液的抗酸成分。(2)HAc(弱酸弱酸) 為緩沖溶液的抗堿成分。為緩沖溶液的抗堿成分。 HAc + H2O H3O+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-大量大量大量大量2022-2-1042抗酸抗酸成分成分抗堿抗堿成分成分2022-2-1043 總之，由于緩沖溶液中同時含有較大量的總之，由于緩沖溶液中同時含有較大量的弱酸弱酸( (抗堿成分抗堿成分) )和共軛堿和共軛堿( (抗酸成分抗酸成分) )，它們通，它們通過弱酸解離平衡的移動以達(dá)到消耗掉外來的少過弱酸解離平衡的移動以達(dá)到消耗掉外來的少量量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，或?qū)?，或?qū)股约?/p>

12、稀釋稍加稀釋的作用，使溶的作用，使溶液的液的H+離子或離子或OH-離子濃度沒有明顯的變化，離子濃度沒有明顯的變化，因此緩沖溶液具有緩沖作用。因此緩沖溶液具有緩沖作用。 但緩沖溶液的緩沖作用不是無限的。但緩沖溶液的緩沖作用不是無限的。2022-2-1044 以以HB-NaB 表示緩沖系，溶液中存在如下表示緩沖系，溶液中存在如下質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡：HB + H2O H3O+ + B- NaB Na+ + B- HB的濃度為的濃度為c(HB) (或稱起始濃度或稱起始濃度,分析濃度分析濃度)，NaB的濃度為的濃度為c(NaB)；HB解離部分解離部分的濃度為的濃度為c(HB) 。 則：則： c(

13、HB)eq = c(HB) - c(HB) c(HB) c (B-)eq= c(NaB)+ c(HB) c(NaB) =c(B-) 2022-2-1045 c/)HB(Cc/Bcc/OHc)HB(keqa 3 )B(CHBc)HB(kOHcaeq 3共扼酸共扼酸共扼堿共扼堿cclg)HB(pKpHa 共共扼扼酸酸共共扼扼堿堿或或：nnlg)HB(pKpHa 緩沖比緩沖比例見例見3-92022-2-1046 解：此混合溶液的緩沖系為解：此混合溶液的緩沖系為NH4+-NH3，查表，查表知：知：pKa(NH4+)=9.25，代入公式得，代入公式得 )NH()NH(lgppH43 nnKaml15Lm

14、ol20. 0ml20Lmol10. 0lg25. 911 =9.25-0.17=9.082022-2-1047 緩沖容量：緩沖容量：在數(shù)值上等于使單位體積在數(shù)值上等于使單位體積(1L或或1ml)的緩沖溶液的的緩沖溶液的pH值改變一個單位時，所需外加一元值改變一個單位時，所需外加一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量(mol或或mmol)。2022-2-1048 BHBC總2022-2-10491 1 2022-2-1050 1.選擇適當(dāng)?shù)木彌_系選擇適當(dāng)?shù)木彌_系 a.具有緩沖能力具有緩沖能力,且緩沖能力愈大愈好。且緩沖能力愈大愈好。(使所配使所配制的緩沖溶液的制的緩沖溶液的pH值

15、在所選緩沖系的緩沖范圍內(nèi)。值在所選緩沖系的緩沖范圍內(nèi)。且盡可能選且盡可能選pKa更接近欲配制溶液的更接近欲配制溶液的pH值的緩沖系值的緩沖系) b.實(shí)用性。實(shí)用性。 (所選緩沖系物質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定、無毒，不所選緩沖系物質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定、無毒，不能與溶液中的反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生作用。能與溶液中的反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生作用。) 2.配制的緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)。一般為配制的緩沖溶液的總濃度要適當(dāng)。一般為:0.050.2molL-1。 四、緩沖溶液的配制方法四、緩沖溶液的配制方法2022-2-1051 4.校正。校正。按照計算結(jié)果，混合所需的弱酸和共按照計算結(jié)果，混合所需的弱酸和共軛堿溶液，即得所需軛堿溶液，即得所需pH值近

16、似的緩沖溶液。值近似的緩沖溶液。 如果對如果對pH值要求嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)，還需在值要求嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)，還需在pH計監(jiān)控計監(jiān)控下對所配緩沖溶液的下對所配緩沖溶液的pH值加以校正。值加以校正。 3.計算各緩沖成分所需要的量計算各緩沖成分所需要的量。2022-2-1052五、緩沖溶液在醫(yī)學(xué)中的意義五、緩沖溶液在醫(yī)學(xué)中的意義v 體內(nèi)：體內(nèi)：代謝酶在一定代謝酶在一定pH范圍內(nèi)才有活性范圍內(nèi)才有活性v 體外：體外：細(xì)胞和微生物培養(yǎng)、組織切片和細(xì)胞和微生物培養(yǎng)、組織切片和細(xì)菌染色、血液冷藏等都需要一定的細(xì)菌染色、血液冷藏等都需要一定的pH值值v 藥物溶液：藥物溶液：保持一定保持一定pH值才有預(yù)期效果值才有預(yù)期效果20

17、22-2-1053人體血液的人體血液的pH值為值為7.357.45pH7.35 酸中毒酸中毒 pH7.45 堿中毒堿中毒 2022-2-1054溶溶解解COHCOlgppH2-3a K 正常人血漿中正常人血漿中HCO3-和和CO2溶解溶解 的濃度分別為的濃度分別為0.024molL-1和和0.012molL-1，代入上式，代入上式11L0.012molL0.024mollg6.10pH 40. 7120lg10. 6 在體內(nèi)在體內(nèi),HCO3-是血漿中含量最多的抗酸成分是血漿中含量最多的抗酸成分, 所以將血漿中的所以將血漿中的HCO3-稱為稱為堿儲堿儲。2022-2-1055 正常血漿中正常血漿

18、中HCO3-CO2(溶解溶解)緩沖系的緩沖比緩沖系的緩沖比為為20:1,已超出體外緩沖溶液有效緩沖比已超出體外緩沖溶液有效緩沖比(即即10:11:10)的范圍，該緩沖系的緩沖能力應(yīng)該很小。而的范圍，該緩沖系的緩沖能力應(yīng)該很小。而事實(shí)上，在血液中它們的緩沖能力是很強(qiáng)的。事實(shí)上，在血液中它們的緩沖能力是很強(qiáng)的。 這是因?yàn)轶w內(nèi)是一個這是因?yàn)轶w內(nèi)是一個“敞開系統(tǒng)敞開系統(tǒng)” ，當(dāng)血漿，當(dāng)血漿中有過多的酸、堿引入，中有過多的酸、堿引入，HCO3-或或CO2(溶解溶解)的的濃度改變可由濃度改變可由呼吸作用和腎的生理功能呼吸作用和腎的生理功能獲得補(bǔ)充獲得補(bǔ)充或調(diào)節(jié)，使得血液中的或調(diào)節(jié)，使得血液中的HCO3-和和CO2(溶解溶解)的濃度的濃度保持相對穩(wěn)定保持相對穩(wěn)定(20:1)。2022-2-1056+ OH-+ H+H2CO3HCO3-CO2 + H2O腎肺 血液中碳酸緩沖系與肺和腎的的調(diào)節(jié)關(guān)系可血液中碳酸緩沖系與肺和腎的的調(diào)節(jié)關(guān)