激光拉曼光譜的發(fā)展歷史、原理以及在催化領(lǐng)域的應(yīng)用講解

1、激光拉曼光譜的發(fā)展歷史、原理以及在催化領(lǐng)域的應(yīng)用作者：李帥鮮 高啟楠時(shí)間： 2010-5-14 17:14:00論文關(guān)鍵詞 : 激光拉曼光譜 原理 綜述論文摘要 : 論文綜述了激光拉曼光譜的發(fā)展歷史、原理以及在催化領(lǐng)域的應(yīng) 用研究進(jìn)展。1 拉曼光譜的發(fā)展歷史印度物理學(xué)家拉曼于 1928年用水銀燈照射苯液體 , 發(fā)現(xiàn)了新的輻射譜線 :在 入射光頻率3 0的兩邊出現(xiàn)呈對(duì)稱分布的,頻率為3 0- 3和3 0+3的明銳邊帶, 這是屬于一種新的分子輻射，稱為拉曼散射，其中3是介質(zhì)的元激發(fā)頻率。拉曼 因發(fā)現(xiàn)這一新的分子輻射和所取得的許多光散射研究成果而獲得了 1930年諾貝 爾物理獎(jiǎng)。與此同時(shí) , 前蘇聯(lián)

2、蘭茨堡格和曼德爾斯塔報(bào)導(dǎo)在石英晶體中發(fā)現(xiàn)了類 似的現(xiàn)象 , 即由光學(xué)聲子引起的拉曼散射 , 稱之謂并合散射。法國(guó)羅卡特、卡本斯以及美國(guó)伍德證實(shí)了拉曼的觀察研究的結(jié)果。然而到 1940年, 拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因?yàn)槔?yīng)太弱(約為入射光強(qiáng)的10-6), 人們難以觀測(cè)研究較弱的拉曼散射信號(hào) , 更談不上測(cè)量研究二級(jí)以上的高 階拉曼散射效應(yīng)。并要求被測(cè)樣品的體積必須足夠大、無(wú)色、無(wú)塵埃、無(wú)熒光 等等。所以到 40 年代中期, 紅外技術(shù)的進(jìn)步和商品化更使拉曼光譜的應(yīng)用一度 衰落。 1960年以后, 紅寶石激光器的出現(xiàn) , 使得拉曼散射的研究進(jìn)入了一個(gè)全新 的時(shí)期。由于激光器的單色性好 ,

3、方向性強(qiáng) , 功率密度高 , 用它作為激發(fā)光源 , 大 大提高了激發(fā)效率。成為拉曼光譜的理想光源。隨探測(cè)技術(shù)的改進(jìn)和對(duì)被測(cè)樣 品要求的降低 , 目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛 的應(yīng)用 , 越來(lái)越受研究者的重視。70年代中期, 激光拉曼探針的出現(xiàn) , 給微區(qū)分析注人活力。 80 年代以來(lái), 美 國(guó) Spex 公司和英國(guó) Rr i ns how 公司相繼推出 , 位曼探針共焦激光拉曼光譜儀 由于采用了凹陷濾波器 (notch filter) 來(lái)過(guò)濾掉激發(fā)光 , 使雜散光得到抑制 , 因 而不在需要采用雙聯(lián)單色器甚至三聯(lián)單色器 , 而只需要采用單一單色器 , 使光源 的效率

4、大大提高 , 這樣入射光的功率可以很低 , 靈敏度得到很大的提高。 Di l o 公司推出了多測(cè)點(diǎn)在線工業(yè)用拉曼系統(tǒng)，采用的光纖可達(dá)200m從而使拉曼光譜 的應(yīng)用范圍更加廣闊。2 拉曼光譜的原理2.1 瑞利散射與拉曼散射當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時(shí) , 大部分光子僅 是改變了方向 , 發(fā)生散射 , 而光的頻率仍與激發(fā)光源一致 , 這種散射稱為瑞利散 射。但也存在很微量的光子不僅改變了光的傳播方向 , 而且也改變了光波的頻率 這種散射稱為拉曼散射。其散射光的強(qiáng)度約占總散射光強(qiáng)度的10-610-10。拉曼散射的產(chǎn)生原因是光子與分子之間發(fā)生了能量交換改變了光子的能量。2.2

5、拉曼散射的產(chǎn)生光子和樣品分子之間的作用可以從能級(jí)之間的躍遷來(lái)分析。樣品分子處于 電子能級(jí)和振動(dòng)能級(jí)的基態(tài) , 入射光子的能量遠(yuǎn)大于振動(dòng)能級(jí)躍遷所需要的能量 但又不足以將分子激發(fā)到電子能級(jí)激發(fā)態(tài)。這樣 , 樣品分子吸收光子后到達(dá)一種 準(zhǔn)激發(fā)狀態(tài) , 又稱為虛能態(tài)。樣品分子在準(zhǔn)激發(fā)態(tài)時(shí)是不穩(wěn)定的 , 它將回到電子 能級(jí)的基態(tài)。若分子回到電子能級(jí)基態(tài)中的振動(dòng)能級(jí)基態(tài) , 則光子的能量未發(fā)生 改變, 發(fā)生瑞利散射。如果樣品分子回到電子能級(jí)基態(tài)中的較高振動(dòng)能級(jí)即某些 振動(dòng)激發(fā)態(tài) , 則散射的光子能量小于入射光子的能量 ,其波長(zhǎng)大于入射光。這時(shí) 散射光譜的瑞利散射譜線較低頻率側(cè)將出現(xiàn)一根拉曼散射光的譜線

6、, 稱為 St okes 線。如果樣品分子在與入射光子作用前的瞬間不是處于電子能級(jí)基態(tài)的最 低振動(dòng)能級(jí) , 而是處于電子能級(jí)基態(tài)中的某個(gè)振動(dòng)能級(jí)激發(fā)態(tài) , 則入射光光子作 用使之躍遷到準(zhǔn)激發(fā)態(tài)后 , 該分子退激回到電子能級(jí)基態(tài)的振動(dòng)能級(jí)基態(tài) , 這樣 散射光能量大于入射光子能量 , 其譜線位于瑞利譜線的高頻側(cè) , 稱為 antiStokes 線。 Stokes 線和 anti-Stokes 線位于瑞利譜線兩側(cè) , 間距相等。 Stokes 線和 anti-Stokes 線統(tǒng)稱為拉曼譜線。由于振動(dòng)能級(jí)間距還是比較大的 , 因此, 根據(jù) 波爾茲曼定律 ,在室溫下,分子絕大多數(shù)處于振動(dòng)能級(jí)基態(tài) ,所

7、以 Stokes 線的強(qiáng) 度遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于 anti-Stokes 線。拉曼光譜儀一般記錄的都只是 Stokes 線。2.3 拉曼位移 (Raman Shift)斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差 v統(tǒng)稱為拉曼位移(Ra ma n Sh i f t)。斯托克斯散射的強(qiáng)度通常要比反斯托克斯散射強(qiáng)度強(qiáng)得多,在拉曼光譜分析中 , 通常測(cè)定斯托克斯散射光線。拉曼位移取決于分子 振動(dòng)能級(jí)的變化 ,不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動(dòng)方式 , 決定了其能級(jí)間的能 量變化, 因此,與之對(duì)應(yīng)的拉曼位移是特征的。這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性 分析的理論依據(jù)。2.4 拉曼譜參數(shù)拉曼譜的參數(shù)主要是譜峰的位置和強(qiáng)

8、度。峰位是樣品分子電子能級(jí)基態(tài)的 振動(dòng)態(tài)性質(zhì)的一種反映 , 它是用入射光與散射光的波數(shù)差來(lái)表示的。峰位的移動(dòng) 與激發(fā)光的頻率無(wú)關(guān)。拉曼散射強(qiáng)度與產(chǎn)生譜線的特定物質(zhì)的濃度有關(guān) , 成正比 例關(guān)系。而在紅外譜中 , 譜的強(qiáng)度與樣品濃度成指數(shù)關(guān)系。 )樣品分子量也與拉 曼散射有關(guān),樣品分子量增加 ,拉曼散射強(qiáng)度一般也會(huì)增加。對(duì)于一定的樣品 ,強(qiáng) 度 I 與入射光強(qiáng)度 I0 、散射光頻率 ns 、分子極化率 a 有如下關(guān)系 :I=CI0ns 4a2（這里C是一個(gè)常數(shù)）。2.5 拉曼散射的選擇定則外加交變電磁場(chǎng)作用于分子內(nèi)的原子核和核外電子 , 可以使分子電荷分布的 形狀發(fā)生畸變 , 產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。極

9、化率是分子在外加交變電磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生誘 導(dǎo)偶極矩大小的一種度量。極化率高 , 表明分子電荷分布容易發(fā)生變化。如果分 子的振動(dòng)過(guò)程中分子極化率也發(fā)生變化 ,則分子能對(duì)電磁波產(chǎn)生拉曼散射 , 稱分 子有拉曼活性。有紅外活性的分子振動(dòng)過(guò)程中有偶極矩的變化, 而有拉曼活性的分子振動(dòng)時(shí)伴隨著分子極化率的改變。因此 , 具有固有偶極矩的極化基團(tuán) , 一般 有明顯的紅外活性 , 而非極化基團(tuán)沒(méi)有明顯的紅外活性。拉曼光譜恰恰與紅外光 譜具有互補(bǔ)性。凡是具有對(duì)稱中心的分子或基團(tuán) , 如果有紅外活性 ,則沒(méi)有拉曼 活性; 反之, 如果沒(méi)有紅外活性 , 則拉曼活性比較明顯。一般分子或基團(tuán)多數(shù)是沒(méi) 有對(duì)稱中心的 ,

10、因而很多基團(tuán)常常同時(shí)具有紅外和拉曼活性。當(dāng)然 ,具體到某個(gè) 基團(tuán)的某個(gè)振動(dòng) , 紅外活性和拉曼活性強(qiáng)弱可能有所不同。有的基團(tuán)如乙烯分子 的扭曲振動(dòng) , 則既無(wú)紅外活性又無(wú)拉曼活性。3 激光拉曼光譜在催化研究中的應(yīng)用應(yīng)用激光光源的拉曼光譜法 , 由于激光具有單色性好、方向性強(qiáng)、亮度高、 相干性等特性 , 因此, 激光拉曼光譜與傅里葉變換紅外光譜相配合 , 已成為分子結(jié) 構(gòu)研究的主要手段。激光拉曼光譜應(yīng)用于催化領(lǐng)域的研究已經(jīng)有幾十年的歷史 , 并在負(fù)載型金屬氧化物、分子篩、原位反應(yīng)和吸附等研究中取得了豐富的成 果。激光拉曼光譜在分子篩研究中的應(yīng)用 : 分子篩的骨架振動(dòng)、雜原子分子篩的 表征、分子篩

11、的合成。催化劑表面吸附的研究 : 目前拉曼光譜在催化劑表面吸附 行為研究中的主要用途之一就是以吡啶為吸附探針對(duì)催化劑的表面酸性進(jìn)行研 究。催化劑表面物種的研究 : 拉曼光譜在負(fù)載型金屬氧化物的研究中發(fā)揮了很重 要的作用 ,不但能夠得到表面物種的結(jié)構(gòu)信息 , 而且能將結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性和選擇 性進(jìn)行很好地關(guān)聯(lián) ,這在催化研究中是非常重要的但是 , 由于載體一般有很強(qiáng)的 熒光干擾 ,使一些氧化物 , 特別是低負(fù)載量氧化物的常規(guī)拉曼光譜研究遇到了很 大的困難。催化劑表面相變的研究 : 金屬氧化物配位結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)的研究等。圖反映T O薄膜結(jié)構(gòu),D表示層薄膜,°C下,只有銳鈦礦的Rama n峰;

12、1 層,2層薄膜結(jié)晶不好,因?yàn)镕e的擴(kuò)散,灼燒時(shí)間短,膜薄等;3,4層區(qū)別不大,都 具有結(jié)晶完好的銳鈦礦的 Ramar峰;Ra ma n峰的位置會(huì)隨著粒子粒徑和孔徑的 大小發(fā)生變化。粒徑的變小會(huì)使峰位置偏移 , 峰不對(duì)稱加寬 ,峰強(qiáng)變?nèi)?,Ti O2 薄 膜孔徑變小,體現(xiàn)在142cm的峰位置變化明顯,從位置142cm-1到145cm-1的變 化，顯示粒徑的大小為1 0 n m。圖3顯示了 2%mo I Y不同焙燒溫度的紫外拉曼光譜，激光源為244nm在500C焙燒樣品后，給出340,374,476,613和640cm-1五個(gè)主要譜峰。從 340和374cm-1的譜峰與476和630cm譜峰的相

13、對(duì) 強(qiáng)度可知500C焙燒后，主要以單斜相的形式存在。隨著焙燒溫度的增加，譜峰 在強(qiáng)度,寬度和頻率上幾乎沒(méi)有變化。在 500到800C焙燒過(guò)程中只觀察到氧化 鋯單斜相的譜峰。篩的紫外拉曼光譜圖紫外拉曼光譜圖圖4是Si-MCM-41和V-MCM-4份子篩的紫外拉曼光譜圖，Si-MCM-41分子 篩在 490、 610、 810 和 970cm處出現(xiàn)四個(gè)譜峰，與可見(jiàn)拉曼光譜的譜峰是類似的。在 V-MCM-41分子篩的 紫外拉曼光譜中 ,4 90 c m譜峰變寬，在930和1070cm出現(xiàn)兩個(gè)新的譜峰。930cm的譜峰為骨架外聚 合氧化釩的V=O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，而的譜峰為骨架四配位氧化釩的 V=O對(duì)稱伸縮 振動(dòng)峰。作者認(rèn)為在可見(jiàn)拉曼光譜中未發(fā)現(xiàn) 930和 1070cm-1 兩譜峰, 是由于 244vi m 波長(zhǎng)的激發(fā)線激發(fā)了骨架釩和非骨架釩物種的荷電躍遷 , 因此共振效應(yīng) 使這兩個(gè)峰的強(qiáng)度增強(qiáng) , 從而同時(shí)得到了骨架礬和非骨架礬物種的紫外拉曼光譜 的譜峰。圖4為Silieal itel 和Fe-ZSM-5的紫外拉曼光譜圖。與Silicalite-