有機硅消泡劑在農(nóng)藥加工中的應用現(xiàn)狀和展望

1、研究與開發(fā)PesticideScienceandAdministration2010，31（1）有機硅消泡劑在農(nóng)藥加工中的應用現(xiàn)狀和展望馮建國，路福綏，武步華，薛背背（山東農(nóng)業(yè)大學農(nóng)用化學制品研究所，山東泰安271018）ApplicationofOrganosiliconDefoamerinPesticideFormulationFengJianguo，LuFusui，WuBuhua，XueBeibei(AgrochemicalResearchRoomofShandongAgriculturalUniversity，Taian271018，China)Abstract：Theapplicat

2、ionanddevelopmentsituationoforganosilicondefoamerinthepesticideformulationwerereviewedinthispaper.Theconception,compositionsanddefoamingmechanismoforganosilicondefoamersweresummarized.Themainorganosilicondefoamersusedinthepesticideindustrywereintroduced.Theorganosilicondefoamersthatwouldbefurtherdev

3、elopedinthepesticideindustrywerediscussedaswell.Keywords：organosilicondefoamer；pesticide；applications；formulation摘要：文章概述了有機硅消泡劑在農(nóng)藥中的應用和發(fā)展現(xiàn)狀，簡單綜述了有機硅消泡劑的概念、組成、特性以及消泡機理；重點介紹了農(nóng)藥中常用的有機硅消泡劑，探討了有機硅消泡劑在農(nóng)藥行業(yè)中的發(fā)展前景。關鍵詞：有機硅消泡劑；農(nóng)藥；應用；展望中圖分類號：S482文獻標識碼：A文章編號：1002-5480（2010）01-30-04消泡劑控制泡沫，這類物質(zhì)表面張力較低，易在溶液表面鋪展，進入

4、氣泡液膜后，頂替原來液膜表面上的表面活性分子，使接觸處的表面張力降低得比液膜其他處的更低，由于泡沫液膜的表面張力高，產(chǎn)生收縮力使表面張力低的液膜被四周牽引和延展，形成強度較差的膜，慢慢地變薄，不能產(chǎn)生有效的彈性收縮力而失去自我修復作用，其黏度也大大降低，泡沫液膜的排液速度和氣體的擴散速度加快，泡沫的壽命變短，最后破裂而消除2。迄今為止，礦物油、植物油、醇、聚醚、脂肪酸酰胺及其酯等許多類消泡劑應用于農(nóng)藥行業(yè)，有機硅消泡劑作為一種新型且性能優(yōu)良1引言農(nóng)藥制劑加工和使用過程中，當含有表面活性劑的農(nóng)藥乳狀液、懸浮液等液體被攪拌、搖晃或受沖擊時，很容易產(chǎn)生泡沫，除極少數(shù)特殊情況如農(nóng)藥發(fā)泡技術和田間噴霧用

5、泡沫標志劑，需要考慮起泡性外，絕大多數(shù)場合不希望農(nóng)藥用表面活性劑產(chǎn)生泡沫，特別是在農(nóng)藥加工、包裝、大田稀釋及使用時，起泡都是不利的1。泡沫處理已經(jīng)成為農(nóng)藥制劑生產(chǎn)和使用過程中亟待解決的問題，人們采取多種方法來消除制劑體系的泡沫，如物理法、化學法、機械法等，以化學法在農(nóng)藥制劑加工和使用中應用最為廣泛，其工作原理為在生產(chǎn)過程中加入收稿日期：2009-04-23-PesticideScienceandAdministration的消泡劑，不僅通用性強、效率高、配伍性好，而且具有化學穩(wěn)定性、生理惰性等特點，已經(jīng)在農(nóng)藥制劑加工和使用中占據(jù)了主導地位，其用量也在不斷地增加2。2010，31（1）研究與開發(fā)

6、2.2.3乳化劑和展開劑在消泡劑中必須加入乳化劑或展開劑，它們與消泡劑活性成分、載體等主要成分混合加入到起泡體系中，使消泡劑主要成分在起泡介質(zhì)中立即分散，更快、更多地接觸表面，從而提高消泡劑的展開效率。2有機硅消泡劑有機硅消泡劑的發(fā)展現(xiàn)狀國外早在20世2.1常用的乳化劑或展開劑為為Span類、Tween類、紀30年代就開始了對有機硅類消泡劑的研究，出現(xiàn)了許多性能優(yōu)良的消泡劑品種，我國從80年代才開始對有機硅消泡劑研究，最初無論是生產(chǎn)工藝還是技術設備均與國外先進水平有一定的差距3。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，有機硅消泡劑已經(jīng)廣泛應用于食品、發(fā)酵、造紙、化工、日用品、農(nóng)藥等各個行業(yè)，由過去組分結(jié)構(gòu)單一，使

7、用性能差，逐漸發(fā)展為多功能、復配型消泡劑。目前，全球有機硅消泡劑市場規(guī)模達到幾十億美元，隨著工業(yè)的發(fā)展，我國已經(jīng)成為有機硅需求大國，2004年我國有機硅單體甲基氯硅烷的需求量近40萬噸，近幾年以30%的速率增長，2008年其需求量達到80萬噸，市場容量超過80億元。絕大部分甲基氯硅烷用來生產(chǎn)有機硅油及其深加工產(chǎn)品，可見新領域的不斷開拓和發(fā)展，為有機硅消泡劑的發(fā)展提供了廣闊的市場前景。OP系列以及硅氧烷等非離子表面活性劑。有機硅消泡劑具有的特點4w為表面張力低、表面活性高、消泡能力強；熱穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低，保證了有機硅油消泡劑可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用；化學穩(wěn)定性好，由于Si-O鏈及Si-C鏈結(jié)合

8、比較穩(wěn)定，很難與其它物質(zhì)發(fā)生化學反應，可在苛刻的條件下使用；具有正鋪展系數(shù)，能在發(fā)泡系統(tǒng)中的氣液界面迅速鋪展開、分散；不易被發(fā)泡體系中的表面活性劑所增溶；無生理毒性，使用安全。3農(nóng)藥中常用有機硅消泡劑有機硅消泡劑按其產(chǎn)品的形態(tài)可分為油狀型、溶液型、乳液型、固體型4大類6，其中農(nóng)藥劑型加工中使用最多的是乳液型硅油消泡劑。3.1油狀有機硅消泡劑油狀有機硅消泡劑可分為油型和油復合型兩種，主要成分是二甲基硅油，具有良好的化學惰性和熱穩(wěn)定性，低表面張力，不溶于水，易于在表面鋪展等諸多優(yōu)點。低粘度硅油消泡效果好，但持續(xù)性差；高粘度硅油消泡效果慢，但持續(xù)性好。通常起泡液粘度越低，選用的硅油粘度應越高，反之，

9、起泡液粘度越高，選用粘度越低的硅油。單純的有機硅如二甲基硅油并沒有消泡作用，但乳化后其表面張力迅速降低，使用很少量即能達到很強的破泡和抑泡作用。通常在硅油中混入一定比例的經(jīng)疏水處理過的二氧化硅助劑，形成油復合型消泡劑，二氧化硅作填料，因其表面有大量的羥基而有助于增強硅油在起泡體系中的分散能力，增加乳液的穩(wěn)定性，明顯改善消泡性能，因硅油本身具有親油性，因此對油溶性溶液的消泡具有令人滿意的效果7。油狀有機硅消泡劑的分子量大小對其消泡效果有一定2.2有機硅消泡劑的定義、組成及特性有機硅消泡劑是一種以低濃度加入發(fā)泡體系中改變體系的界面狀態(tài)，破壞或抑制泡沫的物質(zhì)，具有較高的表面活性，能形成新的表面膜或改

10、變原表面膜、降低泡沫強度的一種助劑。有機硅消泡劑一般由3部分組成4。2.2.1活性成分有機硅消泡劑的活性成分既不溶于載體，也不溶于起泡介質(zhì)，主要包括聚硅氧烷、疏水二氧化硅以及高分子量聚醚、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、有機磷酸酯、脂肪酸皂等的含硅化合物。2.2.2載體載體對防泡劑起支持介質(zhì)的作用，便于將它們摻入起泡體系中。載體占消泡劑配方的大部分，除水以外的溶劑，如脂肪烴、芳香烴、含氧溶劑等。-研究與開發(fā)PesticideScienceandAdministration2010，31（1）的影響。分子量小，易于分散和溶解，但缺乏持久性；相反，分子最大則消泡性能差，同時乳化困難，但溶解性差，持久性好。油

11、相似的化學結(jié)構(gòu)的Span系列和Tween系列乳化劑，在選擇乳化劑時一般多選用幾個HLB有一定差別的乳化劑進行復配。要使乳液穩(wěn)定，乳化劑的用量也要講究，如果用量太多，雖然穩(wěn)定性改善，但乳液會過于粘稠，消泡效果下降，若用量太少，則乳液不穩(wěn)定，易分層。乳液型消泡劑中乳化劑的存在使得當消泡成分消失后乳化劑反而起到助泡作用，因而乳化劑含量是乳液型消泡劑需要考慮的問題之一。3.2溶液型有機硅消泡劑溶液型有機硅消泡劑是將硅油溶解在一些特定的溶劑中，使有機硅消泡劑顆粒變得微小，分散性能得到改善，能更好地散布在消泡體系中8。選擇的溶劑必須既能溶解硅油，同時也能很好地溶解于起泡介質(zhì)中。硅油溶于多氯乙烷、甲苯、二甲

12、苯等有機溶劑，制成的硅油溶液適用于非水體系的消泡；也可以將硅油溶解在乙二醇、甘油等有機溶劑中，制成適合水相體系的消泡溶液。硅油溶液型有機硅消泡劑配制工藝十分簡單，使用方便，但是并沒有得到廣泛的應用。3.4固體型有機硅消泡劑固體消泡劑是將消泡劑的活性成分附著固定在固體微粒分散體系的表面，同時解決了消泡成分和乳化劑的問題。通常由消泡劑活性成分、載體和助劑3部分組成。而助劑主要是起粘接、成膜、包裹等作用，如淀粉、羧甲基纖維素、硅酸鈉、脂肪醇、脂肪酸酯等。固體有機硅消泡劑貯存穩(wěn)定性好，便于運輸，使用方便。通過改變其載體或助劑，既能用于水相，又能用于油相，且有較好的介質(zhì)分散性。因此，固體有機硅消泡劑在很

13、多行業(yè)都有很好的應用前景。固體有機硅消泡劑的制備方法：一是消泡劑活性成分直接分散在固體載體表面，此方法制備的消泡劑適用溫度范圍寬；二是消泡劑活性成分與軟化點較低的脂肪醇、脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸酯、石蠟等物質(zhì)一起熔融，再將熔融體附著在載體的表面；三是消泡劑活性成分與成膜物質(zhì)混合，使成膜物質(zhì)包封在消泡組分的外部，此方法制備的消泡劑穩(wěn)定性強。3.3乳液型有機硅消泡劑有機硅乳液具有良好流動性，無毒，無味，乳白色液體，具有較高化學穩(wěn)定性，耐熱性及生理惰性，可以有效提高硅油在水相中的分散性能，在非水相和水相中均可應用，使用范圍較廣。同時具有鋪展快、分散均勻、不揮發(fā)、用量少、效力高等性能優(yōu)良。由于硅油比較

14、難乳化，如果乳化不完全，使用時有破乳現(xiàn)象出現(xiàn)時將會嚴重影響到其消泡性能。而乳液的穩(wěn)定性是消泡劑好壞的重要指標，所以乳化劑的選擇是關鍵。乳化劑屬于表面活性劑，能在硅油和水兩相界面上形成定向的單分子層，使表面張力降低，還能形成結(jié)實的復合膜，從而能使乳液體系獲得穩(wěn)定的效果。有機硅乳液的生產(chǎn)技術對乳化劑有一定的要求，乳化劑分子的親水親油平衡值要合適，此外被乳化物與乳化劑憎水基之間的親和力，結(jié)構(gòu)越近，則乳化效果越好。乳化劑的親水親油平衡值即HLB值必須適中，一般認為HLB值在4高性能農(nóng)藥用有機硅消泡劑的應用近些年來以改性聚醚作為活性成分的有機硅消泡劑以其優(yōu)良的性能在農(nóng)藥領域中脫穎而出，越來越受到人們的歡

15、迎。聚醚改性有機硅是在硅氧烷分子中通過Si-C鍵銜接和Si-O-C鍵銜接引入聚醚鏈段制得的聚醚-硅氧烷共聚物（簡稱硅醚共聚物），有側(cè)鏈改性和末端改性2種，活性成分是具有較強抑泡能力的聚醚和疏水性強、破泡迅速的二甲基硅油。硅醚共聚物的分子中，硅氧烷段是親油基，而親水基是聚79范圍內(nèi)。多數(shù)配方還在硅油中添加白炭黑，白炭黑提供了水進入硅油液滴內(nèi)部的極性界面，有助于硅油的分散，此外還有阻礙乳化了的硅油小液滴合并的作用，從而提高了硅油乳液的消泡能力。在硅油的乳化上廣泛應用的是與硅-PesticideScienceandAdministration醚段。聚醚鏈段中聚環(huán)氧乙烷鏈節(jié)能提供親水性和起泡性，聚環(huán)氧

16、丙烷鏈節(jié)提供疏水性和滲透力，對降低表面張力有較強的作用。聚醚鏈端的基團對硅醚共聚物的性能有很大的影響，常見的端基有羥基、烷氧基等。聚醚改性有機硅消泡劑不僅與水具有良好的親和性，耐高溫、耐強堿，而且具有一些優(yōu)異的特性9：一是自乳化性，聚醚一硅氧烷共聚物在水溶液中會自發(fā)地形成憎水的聚硅氧烷鏈段向內(nèi)，親水的聚醚鏈段伸展向外的分散膠團。自乳化性使聚醚改性有機硅消泡劑能在起泡液中自發(fā)均勻分散，充分發(fā)揮消泡、抑泡作用。二是濁點現(xiàn)象，聚醚一聚硅氧烷共聚物在發(fā)泡水溶液中的溶解度是溫度的函數(shù)，溫度較低時親水端的聚醚與水分子形成引力較強的氫鍵，聚醚一硅氧烷共聚物溶于水，當溫度升高時，親水的聚醚端與水分子形成的氫鍵

17、強度減弱，直至斷裂，使聚醚一硅氧烷從水溶液中析出。利用這一特性，由聚醚改性聚硅氧烷制成的有機硅消泡劑在一些特殊的場合得到很好的應用。2010，31（1）研究與開發(fā)料價格的逐年下降，同時有機硅分子的設計與改性、復配消泡劑反應機理以及各組分協(xié)同效應研究的不斷深入，其合成工藝的不斷優(yōu)化，多功能、高效、環(huán)境友好的有機硅復配消泡劑將逐漸取代那些結(jié)構(gòu)組分單一，經(jīng)濟和環(huán)境效益差的消泡劑，溶液型有機硅消泡劑能迅速溶于水，它可單獨使用，也可與其他處理劑配合使用，穩(wěn)定性好，不發(fā)生破乳漂油現(xiàn)象，也無沉淀物產(chǎn)生，同樣對非水體系也有效，溶液型有機硅消泡劑是有機硅中較為理想的品種，是未來消泡劑的發(fā)展方向10。參考文獻1沈

18、晉良，周明國，胡美英，等.農(nóng)藥加工與管理M.北京:中國農(nóng)業(yè)出版社，2001：1617.2黃憲章，黃登宇.有機硅消泡劑消泡機理、特性及用途研究J.科技情報開發(fā)與經(jīng)濟，2003，13(1)：161163.3趙玉索.有機硅消泡劑的研究及發(fā)展J.浙江化工，2007，38（3）：1214.4陳萍華，將華麟，舒紅英，等.有機硅消泡劑的研究及其發(fā)展趨勢J.江西化工，2007，3：57.5展望在新的21世紀化學農(nóng)藥仍在作物病蟲害防5肖繼波，胡勇有，顏智勇，等.消泡劑PGA的研制與應用J.精細化工，2002，29（10）：565566.治中起到不可替代的作用，但是農(nóng)藥制劑的生產(chǎn)和使用過程中出現(xiàn)的泡沫問題很大程度上制約了化學農(nóng)藥的進一步應用和發(fā)展，而有機硅消泡劑以其消泡速度快，抑泡效果好的優(yōu)點必將帶動農(nóng)藥制劑的不斷發(fā)展。如何進一步提高有機硅消泡劑的抑泡性能、消泡性能、穩(wěn)定性、相容性、抗剪切性等性能，降低消泡劑產(chǎn)品的用量，