合成樹(shù)脂與塑料_遼寧石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院

1、第八章合成樹(shù)脂及塑料概述、高分子工藝學(xué)任務(wù)原料來(lái)源:石油化工路線(xiàn)汽油 煤油原油煉制柴油乙烯乙烯聚合反應(yīng)石腦油高溫裂解f合成橡膠廣塑料丙烯丁烯丁二烯芳烴精餾丙烯丁烯丁二烯芳烴合成樹(shù)脂成型加工各種產(chǎn)品纖維 其它：涂料、黏合劑等、高分子工藝學(xué)學(xué)習(xí)內(nèi)容1. 工藝流程設(shè)計(jì)（1）催化劑制備和配制（2 ）聚合反應(yīng)（3）分離（4）后處理（5）單體回收?qǐng)D示:催化劑J原料T聚合T分離T后處理T成品一單體回收一2. 工藝實(shí)施方法選擇連鎖聚合反應(yīng)t本體、溶液、懸浮、乳液縮聚反應(yīng)t熔融、溶液、固相、界面、乳液3. 操作方式間歇操作：生產(chǎn)能力小，產(chǎn)品多樣化連續(xù)操作：生產(chǎn)能力大，產(chǎn)品種類(lèi)少4. 設(shè)備型式管式（LDPE塔式（

2、尼龍-6 ）釜式（采用）t從傳熱、攪拌、設(shè)備材質(zhì)、高徑比等幾個(gè)方面考慮。第一節(jié) 塑料的分類(lèi)與應(yīng)用樹(shù)脂：指遇熱變軟，具有可塑性的高分子化合物的統(tǒng)稱(chēng)。無(wú)定形的透明或半透明的固體或半固體。分類(lèi):天然樹(shù)脂：如天然橡膠、樹(shù)膠、蟲(chóng)膠、琥珀等按來(lái)源合成樹(shù)脂：?jiǎn)误w合成或天然高聚物改性而得是制造合成塑料、合成纖維、合成橡膠、粘合劑、涂料、離子交換樹(shù)脂等產(chǎn)品的主要原料。塑料：以樹(shù)脂為主要成分，適當(dāng)加入（或不加）添加劑（如填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料等），可在一定溫度和壓力下塑化成型，而產(chǎn)品最后能在常溫下保持形狀不變的一類(lèi)高分子材料。塑料與樹(shù)脂區(qū)別：樹(shù)脂T純聚合物塑料T以樹(shù)脂為主的聚合物制品一、塑料的分類(lèi)1.按塑料受

3、熱后的性能變化分類(lèi)（1）熱塑性塑料是指成型后再加熱可重新軟化加工而化學(xué)組成不變的一類(lèi)塑料。如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酰胺、聚氨酯、氟塑料類(lèi)、聚苯醚、聚砜、聚酰亞胺等。主要成型方法：壓制成型一定形狀的模塑制品注塑成型擠壓成型T連續(xù)管、帶、線(xiàn)狀制品（線(xiàn)型高聚物）混煉-造粒-熱塑性塑料吹塑成型T空心瓶、桶、薄膜添加劑壓延成型-塑料薄膜發(fā)泡成型T泡膜塑料人造革層壓T板材(2)熱固性塑料是指成型后不能再加熱軟化而重復(fù)加工的一類(lèi)塑料。酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、氧樹(shù)脂、不飽和聚酯、呋喃樹(shù)脂、聚硅醚樹(shù)脂等。主要成型方法：合成樹(shù)脂、(活性低聚物)混合T粉碎T(mén)壓塑粉T模

4、壓T一定形狀模塑制品T浸漬添加劑-干燥-層壓成型-層壓板、增強(qiáng)塑料2.塑料的應(yīng)用分類(lèi)(1 )通用塑料產(chǎn)量大、應(yīng)用范圍廣、成型加工好、成本低的一類(lèi)塑料。品種：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、不飽和聚酯及環(huán)氧樹(shù)脂等。應(yīng)用：包裝、建筑、農(nóng)業(yè)及日用領(lǐng)域。(2 )工程塑料能在較寬溫度范圍內(nèi)和較長(zhǎng)使用時(shí)間，保持優(yōu)良性能，并能承受機(jī)械應(yīng)力作為結(jié)構(gòu)菜料使用的一類(lèi)塑料。(3 )一般塑料用量不大，應(yīng)用范圍不廣、性能一般的一類(lèi)塑料。主要：聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、氟塑料類(lèi)及氯化聚醚等。(4 )特種塑料具有獨(dú)特性能、價(jià)格高、產(chǎn)量少、應(yīng)用范圍窄的一類(lèi)塑料。主要：耐熱塑料、阻隔塑料及導(dǎo)電塑料等，具

5、體品種有聚苯硫醚、聚砜、聚 酰亞胺、聚苯胺及乙烯與乙烯醇共聚物等。3. 按塑料的組分分類(lèi)（1）單組分塑料 由合成樹(shù)脂組成，其中僅有少量助劑（如染料、潤(rùn)滑劑、增塑劑等） ，如： 聚乙烯塑料、聚苯乙烯塑料、有機(jī)玻璃等。（2）多組分塑料 除了合成樹(shù)脂外，還有較多的輔助材料（如填料、增塑劑、阻燃劑、顏料、 穩(wěn)定劑等）如：酚醛塑料、氨基塑料、硬聚氯乙烯塑料、復(fù)合塑料。4. 按高聚物的化學(xué)組成分類(lèi) 分為：聚烯烴樹(shù)脂與塑料； 聚鹵代烴樹(shù)脂與塑料； 聚酰胺樹(shù)脂與塑料； 聚酯樹(shù)脂與塑料等。二、塑料的應(yīng)用 國(guó)內(nèi)的塑料制品分布為：包裝材料 400 萬(wàn) t ，占 22%；日用350 萬(wàn)t ，占 20%；農(nóng)業(yè)300 萬(wàn)

6、t ，占 17%；工業(yè)（電子、機(jī)械及汽車(chē)） 300 萬(wàn) t ，占 16%；建筑材料120 萬(wàn)t ，占 7%；其他330 萬(wàn)t ，占 18%。第二節(jié) 聚乙烯樹(shù)脂及塑料 聚乙烯：是由乙烯單體經(jīng)自由基聚合或配位聚合而獲得的聚合物，簡(jiǎn)稱(chēng)PE。其產(chǎn)量自 1965 年一直高居第一。生產(chǎn)方法：按照聚乙烯生產(chǎn)壓力高低可以分為高壓法、中壓法和低壓法。一、主要原料乙烯CH= CH,是最簡(jiǎn)單的烯烴。二、聚乙烯生產(chǎn)工藝（一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝聚合機(jī)理：自由基聚合反應(yīng) 引發(fā)劑：以微量氧或有機(jī)過(guò)氧化物壓力：147.1 245.2MPa溫度：150290C聚合機(jī)理：自由基聚合反應(yīng) 聚合方法：氣相本體聚合 產(chǎn)物：低密度聚乙

7、烯1 聚合原理乙烯在高溫高壓下按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合。由于反應(yīng)溫度高， 容易發(fā)生向大分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)， 產(chǎn)物為帶有較多長(zhǎng)支鏈和短支鏈的線(xiàn)型大分子。 同時(shí)由 于支鏈較多， 造成高壓法聚乙烯的產(chǎn)物的結(jié)晶度低， 密度較小， 故高壓聚乙烯稱(chēng)為 低密度聚乙烯。2主要工藝條件（1）乙烯純度：聚合級(jí)乙烯氣體的規(guī)格要求，純度不低于99.9%。（ 2 ）引發(fā)劑：以氧為引發(fā)劑時(shí)，用量必須嚴(yán)格控制在乙烯量的0.003% 0.007%之內(nèi)。防止氣體在高壓下發(fā)生爆炸。以有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑時(shí)， 將有機(jī)過(guò)氧化物溶解于液體石蠟中， 配制成 1% 25%的引發(fā)劑溶液。（ 3 ）相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑： 如烷烴中的乙烷、丙烷

8、、丁烷、已烷、環(huán)已烷；烯烴中的丙烯、異丁烯；氫； 丙酮和丙醛等） ，最常用的是丙烯、丙烷、乙烷等。（4）聚合溫度：取決于引發(fā)劑種類(lèi)。以氧為引發(fā)劑溫度控制在230 C以上；以有機(jī)過(guò)氧化物為引發(fā)劑時(shí)，溫度控制在150 C左右。（ 5）聚合壓力：108245MPa高低依據(jù)聚乙烯生產(chǎn)牌號(hào)確定。壓力愈大，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量愈大。（6）聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率聚合轉(zhuǎn)化率為 16% 27%（單程），即采用低轉(zhuǎn)化率聚合，未轉(zhuǎn)化的乙烯經(jīng)冷 卻器冷卻后循環(huán)使用，總產(chǎn)率高達(dá)95%聚合時(shí)進(jìn)料溫度為 40C，乙烯-聚乙烯混合物出料溫度160280 C,大部分反應(yīng)熱離開(kāi)反應(yīng)器的物料帶走。反應(yīng)器夾套冷 卻只能除去部分熱量。（7）聚合

9、產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定低密度聚乙烯樹(shù)脂的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量控制在 1000050000，重均相對(duì)分 子質(zhì)量控制在 100000 以上。測(cè)定方法：采用“熔融指數(shù)（Ml）”法，以熔融指數(shù)的大小表示其相應(yīng)的相對(duì)分子質(zhì)量及流動(dòng)性。 一般生產(chǎn)控制的熔融指數(shù)為 0.3 ； 0.4； 0.5 ； 0.7； 2.0； 2.5 ； 5.0 ； 7.0 ； 20 等。3乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝流程生產(chǎn)過(guò)程：壓縮、聚合、分離和摻合四個(gè)工段。來(lái)自于總管的壓力為 1.18MPa的聚合級(jí)乙烯進(jìn)入接收器 （1）,與來(lái)自輔助壓縮 機(jī)（2）的循環(huán)乙烯氣混合。經(jīng)一次壓縮機(jī)（ 3）加壓到29.43MPa,再與來(lái)自于低 聚物分離器（ 4）

10、的返回乙烯一起進(jìn)入混合器（ 5），由泵（ 6）注入調(diào)節(jié)劑丙烯或丙 烷。氣體物料經(jīng)二次壓縮機(jī)（ 7）加壓到 113196.20MPa （具體壓力根據(jù)聚乙烯牌 號(hào)確定)，然后進(jìn)入聚合釜( 8)，同時(shí)，由泵( 9)連續(xù)向反應(yīng)器內(nèi)注入微量配制好 的引發(fā)劑溶液，使乙烯進(jìn)行高壓聚合。從聚合釜出來(lái)的聚乙烯與未反應(yīng)的乙烯經(jīng)反應(yīng)器底部減壓閥減壓進(jìn)行冷卻器(10),冷卻至一定溫度后進(jìn)入高壓分離器(11),減壓至24.5329.43MPa,分離出來(lái)的大部分未反應(yīng)的乙烯與低聚物，經(jīng)過(guò)低聚物分離器(4)，分離出低聚物后，乙烯返回混合器( 5)循環(huán)使用；低聚物在低聚物分液器(14)中回收夾帶的乙烯后排出。由高壓分離器(

11、11)出來(lái)的聚乙烯物料(含少量未反應(yīng)的乙烯) ，在低壓 分離器(12)中減壓至49.1kPa，其中分離出來(lái)的殘余乙烯進(jìn)入乙烯接收器(13)。在低壓分離器底部加入抗氧劑、 抗靜電劑等后， 與熔融狀態(tài)的聚乙烯一起經(jīng)擠壓齒 輪泵( 15)送至切粒機(jī)( 16)進(jìn)行水下切粒。切成的粒子和冷卻水一起到脫水貯槽( 17)脫水，再經(jīng)振動(dòng)篩( 1 8 )過(guò)篩后，料粒用氣流送到摻合工段。 用氣流送來(lái)的料粒首先經(jīng)過(guò)旋風(fēng)分離器( 19)中，通過(guò)氣固分離后，顆粒落入磁力分離器( 20)以除去夾帶的金屬粒子，然后進(jìn)入緩沖器(21)。緩沖器中料粒經(jīng)過(guò)自動(dòng)磅秤和三通換向閥進(jìn)入三個(gè)中間貯槽( 22)中的一個(gè)，取樣分析，合格產(chǎn)

12、品進(jìn)入摻合器( 23)中進(jìn)行氣動(dòng)循環(huán)摻合；不合格產(chǎn)品送至等外品貯槽(24)進(jìn)行摻合或貯存包裝。摻合均勻后的合格產(chǎn)品聚乙烯顆粒氣流送至合格品貯槽( 25)貯存， 然后用磅秤稱(chēng)量，裝袋后送入成品倉(cāng)庫(kù)。高壓法生產(chǎn)聚乙烯的流程比較簡(jiǎn)單， 產(chǎn)品性能良好， 用途廣泛， 但對(duì)設(shè)備和自 動(dòng)控制要求較高。4聚合反應(yīng)設(shè)備 現(xiàn)在工業(yè)采用的乙烯高壓聚合反應(yīng)器可以分為釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器兩種。( 1 )釜式反應(yīng)器材質(zhì)為優(yōu)質(zhì)合金鋼，形狀為圓筒形，L/D為420,帶有10002000rpm的高速攪拌器。生產(chǎn)中可以單釜操作，也可以?xún)筛?lián)操作。釜內(nèi)(L/D 較大)攪拌軸上帶有分區(qū)檔板，適合于單線(xiàn)操作。容積為1m3 的釜式反

13、應(yīng)器，單線(xiàn)生產(chǎn)能力為100000t/a 。最大特點(diǎn)是生產(chǎn)易控，產(chǎn)品多樣。（ 2 ）管式反應(yīng)器L/D為30040000。內(nèi)徑為2575mm的高壓合金鋼管。最長(zhǎng)的管式反應(yīng)器在 900m 以上。一般分為二段式，第一段是聚合引發(fā)段，第二段是冷卻（溫度不能低 于130 C,以防止聚乙烯凝固）段。（二）乙烯中壓聚合工藝兩條路線(xiàn)：第一條路線(xiàn)是乙烯單體，以烷烴為溶劑，以CrQ-AI 2Q-SiO 2引發(fā)劑，在150C,4.91MPa 下聚合。第二路線(xiàn)是乙烯單體，以脂肪烴或芳烴為溶劑，以MoO2-AI 2O3 或氧化鎳 -活性炭為引發(fā)劑，在 200260 C, 6.87MPa下聚合。1 主要工藝條件（1）單體雜

14、質(zhì)如水、氧、一氧化碳及含硫、氮、鹵素等化合物都要的控制在萬(wàn)分之一以 下；為了防止乙烯與其他烯烴共聚, 而不能含有其他烯烴。 單體中含有的飽和烷烴 對(duì)聚合沒(méi)有影響。（2）引發(fā)劑最好是采用以CrO3分散于Al 2O3-SiO 2組成的載體上的固體引發(fā)劑。其中鉻的含量為2%3%載體AI26SQ2的用量在90 : 10范圍內(nèi)效果較好。同時(shí)，要求載體 的表面積要小,孔穴較大為好。反之,使生成的聚乙烯容易混有引發(fā)劑。（ 3）溶劑主要采用飽和的石蠟烴或環(huán)烷烴。其中C5C2是最好的。4）溫度是引發(fā)劑活化溫度， 引發(fā)劑的活化溫度越高， 所得聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量越低，如圖8-2所示。適宜的引發(fā)劑活化溫度為550

15、C左右。二是聚合反應(yīng)的溫度。（ 5）聚合壓力 聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量隨壓力的升高而增加。3乙烯中壓法聚合工藝流程（三）乙烯低壓聚合工藝以烷基鋁和TiCI 4或TICI 3組成的配合物為引發(fā)劑，于常壓下，6075C下聚合成高密度聚乙烯的方法。1聚合原理 配位陰離子聚合機(jī)理。2乙烯低壓聚合工藝條件（1）原料 單體、引發(fā)劑、溶劑（ 2 ）工藝條件聚合溫度：6075 C。聚合壓力：一般在 0981kPMa之間。3乙烯低壓聚合工藝流程乙烯在以 AI（C2H5）3-TiCI 4的引發(fā)劑，聚合溫度為6075C,聚合壓力為 0981kPa。工藝過(guò)程包括：引發(fā)劑的配制、聚合、分離、凈化與干燥、溶劑回收等。三、聚乙

16、烯的結(jié)構(gòu)、性能、用途1聚乙烯的結(jié)構(gòu)CH CH，是主鏈為碳原子組乙烯的化學(xué)組成為碳和氫，重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為 成的線(xiàn)型高聚物。依據(jù)聚合方法的不同，其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。(1 )高壓法合成的聚乙烯：平均每1000個(gè)碳原子中含1520個(gè)支鏈，其中短支鏈為甲基和長(zhǎng)支鏈為烷基(如正丁基等) 。( 2)中壓法和低壓法合成的聚乙烯：基本上無(wú)支鏈。 由于結(jié)構(gòu)的不同，其結(jié)晶度的密度不同。( 1 )高壓聚乙烯：相對(duì)分子質(zhì)量為 2500050000，結(jié)晶度為 50%60%，密度為 0.91 0.93，熔 融溫度為115C, 般稱(chēng)為低密度聚乙烯(low den sity polyethyle ne)。( 2)中壓法聚乙烯：相對(duì)分

17、子質(zhì)量為 4500050000，結(jié)晶度為 85%以上。( 3)低壓法聚乙烯：相對(duì)分子質(zhì)量一般小于 350000，超過(guò) 1000000 的為超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯， 結(jié)晶度80%以上，密度為0.920.97，熔融高于127C, 般稱(chēng)為高密度聚乙烯(high density polyethylene )。按照聚乙烯的結(jié)構(gòu)性能可以分為：高密度聚乙烯(HDPE、低密度聚乙烯(LDPE、超高相對(duì)分子質(zhì)量聚乙烯 (UHMWPE線(xiàn)性低密度聚乙烯(LLDPE和茂金屬聚乙烯，此外，還有改性品種如 乙烯-醋酸乙烯酯(EVA和氯化聚乙烯(CPE等。2聚乙烯的性能( 1 一般性能( 2 力學(xué)性能 聚乙烯的力學(xué)性能一般

18、，拉伸強(qiáng)度較低，抗蠕變性不好，耐沖擊性好。沖擊強(qiáng)度LDPE> LLDPE> HDPE其他力學(xué)性能 LDPE< LLDPE< HDPE主要受密度、結(jié)晶度 和相對(duì)分子質(zhì)量的影響， 隨著這幾項(xiàng)指標(biāo)的提高， 其力學(xué)性能增大。 耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi) 裂性不好，但當(dāng)相對(duì)分子質(zhì)量增加時(shí)，有所改善。耐穿刺性好，其中LLDPE最好。(3 )熱學(xué)性能聚乙烯的耐熱性不高，隨相對(duì)分子質(zhì)量和結(jié)晶度的提高有所改善。 耐低溫性能 好，脆性溫度一般可達(dá)50C以下；并隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大， 最低可達(dá)140C。 聚乙烯的線(xiàn)膨脹系數(shù)大，最高可達(dá)( 2024)X 105/K。熱導(dǎo)率較高。(4 )電學(xué)性能因聚乙烯無(wú)極性

19、，所以具有介電損耗低、介電強(qiáng)度大的優(yōu)異電性能，即可以做 調(diào)頻絕緣材料、耐電暈性塑料，又可以做高壓絕緣材料。(5 )環(huán)境性能由于聚乙烯分子中含有少量雙鍵和醚鍵，其耐候性不好，日曬、雨淋都會(huì)引起老化，需要加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑改善。(6 )加工特性因LDPE HDPE的流動(dòng)性好，加工溫度低，粘度大小適中，分解溫度低，在惰性氣體中高溫度300C不分解，所以是一種加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加電機(jī)功率20%30%易發(fā)生熔體破裂，需增加口模間隙和加入加工助劑；加工溫度稍高，可達(dá)200215 C。聚乙烯的吸水率低，加工前不需要干燥處理。聚乙烯制品在冷卻過(guò)程中容易結(jié)晶，因此，在加工過(guò)程中

20、應(yīng)注意模溫。以控制制品的結(jié)晶度，使之具有不同的性能。 聚乙烯的成型收縮率大，在設(shè)計(jì)模具時(shí)一定要考慮。3 .聚乙烯的用途見(jiàn)教材表8-10第三節(jié)聚甲基丙烯酸甲酯俗稱(chēng)“有機(jī)玻璃”，是甲基丙烯酸甲酯的聚合物，簡(jiǎn)稱(chēng)PMMA是具有較高軟化點(diǎn)，較好沖擊強(qiáng)度和耐氣候性的，清澈、無(wú)色透明的熱塑性塑料。一、主要原料1.甲基丙烯酸甲酯： CH = C COOGHCH32. 理化性能：在常溫常壓下是帶有特殊氣味的無(wú)色、透明液體，易溶于有機(jī)溶齊忡。3. 來(lái)源：一丙酮氰醇（1）合成路線(xiàn)法-'異丁烯氧化法（2）廢有機(jī)玻璃在 270C以下解聚。:、聚甲基丙烯酸甲酯生產(chǎn)工藝（一）聚合原理1. 反應(yīng)機(jī)理：自由基聚合機(jī)理2

21、. 引發(fā)方式：光、熱、或引發(fā)劑3. 實(shí)施方法：本體聚合t生產(chǎn)有機(jī)玻璃 （關(guān)鍵的問(wèn)題是如何控制克服甲基丙烯酸甲酯聚 合過(guò)程中的“凝膠效應(yīng)”和聚合過(guò)程體積收縮 問(wèn)題）懸浮聚合t生產(chǎn)模塑粉溶液聚合t生產(chǎn)油漆，但應(yīng)用較少乳液聚合T生產(chǎn)皮革或織物處理（二）生產(chǎn)工藝1. 本體聚合澆注法生產(chǎn)板、棒、管狀有機(jī)玻璃（1）有機(jī)玻璃板材的生產(chǎn)生產(chǎn)過(guò)程為：制模、制漿（預(yù)聚合）、灌漿、聚合、脫膜等。預(yù)聚合的目的：縮短聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期 移出較多的聚合熱 減少聚合時(shí)的體積收縮 可以減少灌模的滲漏損失（2）有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn)要經(jīng)過(guò)制漿、灌漿、聚合、脫模等過(guò)程。為了克服棒材因單體聚合收縮不均勻而造成缺陷， 需要采取連續(xù)分層聚合

22、 法。（3）有機(jī)玻璃管材的生產(chǎn) 用鋁管作模具，先將一端封閉，根據(jù)要求厚度灌入預(yù)制漿液，旋轉(zhuǎn)，管外 噴啉熱水，漿液即均勻分布于管壁并進(jìn)一步聚合生成壁厚一致的有機(jī)玻璃管。2. 懸浮聚合制得的PMMA相對(duì)分子質(zhì)量分布較均勻，流動(dòng)性好，所以常用于做模塑粉、 做注射成型的原料。（1）普通PMMAI塑粉的生產(chǎn)配方：甲基丙烯酸甲酯 100去離子水 200過(guò)氧化苯甲酰 0.08聚甲基丙烯酸（ 5%） 20NaH2PO 12H0 10聚合過(guò)程：去離子水、聚甲基丙烯酸、NaH2P0 12Hb»聚合釜（攪拌、不銹鋼、搪瓷攪拌均勻t加入引發(fā)劑、單體t夾套內(nèi)通蒸汽加熱，至82Ct維持1h后t加熱至93C保持4

23、0mint降溫至65C放料t過(guò)濾t洗滌t干燥t熱軋t 粉碎T(mén)過(guò)篩t模塑粉。（2）醫(yī)用PMMAI塑粉的生產(chǎn)配方：甲基丙烯酸甲酯 100 份過(guò)氧化苯甲酰 0.73 份去離子水 600 份聚乙烯醇 0.036 份 聚甲基丙烯酸( 0.1%) 25.7 份 聚合過(guò)程：與普通模塑粉生產(chǎn)過(guò)程類(lèi)似。制得的模塑粉，篩分后，取 40120目粉料為牙托粉用料； 以上粉料為造牙粉用料。三、聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)、性能與用途1. 結(jié)構(gòu)： 線(xiàn)型熱塑性高聚物，因此是無(wú)定形的。2. 性能：(1 )光學(xué)性能t高度透明(2 )力學(xué)性能t質(zhì)輕而堅(jiān)韌( 3)熱學(xué)性能(4 )電學(xué)性能t高頻率絕緣材料(5 )環(huán)境性能t耐候性好，耐溶劑

24、一般3. 用途：照明及采光T儀表窗、展示窗、廣告窗、天花板、照明板等。光學(xué)儀器T光學(xué)鏡片如眼鏡、 放大鏡及透鏡等，信息傳播材料如光盤(pán)及光纖 醫(yī)學(xué)材料T用于牙科材料如牙托、假牙以及假肢材料等。日用品T各種產(chǎn)品模型、標(biāo)本及工藝美術(shù)品等，各種鈕扣、發(fā)夾、兒童玩具、 筆桿及繪圖儀器等。第四節(jié) 聚氯乙烯樹(shù)脂及塑料聚氯乙烯 : 是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物，簡(jiǎn)稱(chēng)PVC。120目等。分類(lèi)： 1. 按相對(duì)分子質(zhì)量的大小分為兩類(lèi)：通用型t平均聚合度為 5001500 （常用）；高聚合度t平均聚合度大于1700以上。2. 按形態(tài)可以分為兩種：粉狀T用于生產(chǎn)壓延和擠出制品；糊狀T用于人造革、壁紙、兒童玩具

25、及乳膠手套等。3. 按結(jié)構(gòu)不同可以分為兩種：緊密型T呈乒乓球狀，吸收增塑劑能力低，用于硬制品生產(chǎn)；疏松型T呈棉花團(tuán)狀，可大量吸收增塑劑，用于軟制品生產(chǎn)。、主要原料單體；氯乙烯CH= CHCI常溫常壓下是帶有乙醚香味的無(wú)色氣體，容易液化。來(lái)源：乙炔電石法路線(xiàn)聯(lián)合法路線(xiàn)T目前生產(chǎn)氯乙烯的主要路線(xiàn)乙烯氧氯化法T新的路線(xiàn)、聚氯乙烯的生產(chǎn)工藝一）聚合原理與方法1. 聚合原理：自由基型聚合反應(yīng)。2. 引發(fā)劑：油溶性的偶氮類(lèi)、有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)和氧化 - 還原引發(fā)體系3. 鏈增長(zhǎng)方式：頭 -尾相連4. 鏈轉(zhuǎn)移方式：向單體的轉(zhuǎn)移，是影響產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素。5. 實(shí)施方法：懸浮聚合T常用溶液聚合T生產(chǎn)成本高

26、，除特殊涂料生產(chǎn)使用外，應(yīng)用較少本體聚合、乳液聚合T凝膠效應(yīng)而產(chǎn)生“自動(dòng)加速”6. 實(shí)施方法的選擇：根據(jù)產(chǎn)品的用途、勞動(dòng)強(qiáng)度、成本高低等合理選擇（二）氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝1. 特點(diǎn)與技術(shù)進(jìn)步 操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、經(jīng)濟(jì)效益好、用途廣泛等，適于大規(guī)模 的工業(yè)生產(chǎn)。在樹(shù)脂質(zhì)量上，用懸浮聚合生產(chǎn)的PVC樹(shù)脂的孔隙率提高了300姬上，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理的樹(shù)脂， 其單體氯乙烯的殘留量由原來(lái)的0.1%降到了 0.0005%以下。同時(shí)，設(shè)備結(jié)構(gòu)改進(jìn)、 大型化和采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控制， 使批次之間樹(shù)脂質(zhì)量更加 穩(wěn)定。另外，清釜技術(shù)、大釜技術(shù)和殘留單體回收技術(shù)的發(fā)展，減少了開(kāi)釜次數(shù)，進(jìn) 而減少了氯乙

27、烯單體的釋放量；采用燒結(jié)、冷凝或吸收方法汽提產(chǎn)品和處理廢氣， 進(jìn)一步減少了氯乙烯單體的消耗。2. 氯乙烯懸浮聚合工藝條件（ 1）單體純度單體純度在 99.9%以上，其他雜質(zhì)的含量如表。乙炔t參與聚合后，形成不飽和鍵使產(chǎn)物熱穩(wěn)定性變壞。不飽和多氯化物存在，不但降低聚合速率、 降低產(chǎn)物聚合度， 還容易產(chǎn)生支鏈， 使產(chǎn)品性能變壞， “魚(yú) 眼”增多。（2）引發(fā)劑多用有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮類(lèi)引發(fā)劑， 復(fù)合使用， 效果比單獨(dú)使用好， 其優(yōu)點(diǎn)是 反應(yīng)速度均勻，操作更加穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好，同時(shí)使生產(chǎn)安全。工業(yè)生產(chǎn)中聚合時(shí)間一般控制在 510h,應(yīng)用選擇11/2為23h的引發(fā)劑。如 果采用復(fù)合型引發(fā)劑，最好是一種引發(fā)

28、劑的為tl/2為12h,另一種引發(fā)劑的 tl/2為 4 6h。（3）分散劑工業(yè)常用：明膠、聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素等。明膠t用量為單體量的 0.05%0.2%,所得樹(shù)脂的顆粒為乒乓球狀,不疏松、粒度大小不均， “魚(yú)眼”多。聚乙烯醇t所得聚氯乙烯為疏松型棉花球狀的多孔樹(shù)脂，吸收增塑劑速度快，加工塑化性能好， “魚(yú)眼”少，熱穩(wěn)定性好。工業(yè)上： 常以纖維素類(lèi) （如羥丙基甲基纖維素、 甲基纖維素等） 和醇解度 75 90%的聚乙烯醇為主分散劑，以非離子山梨糖醇如一月桂酸酯、一硬脂酸酯、三硬 脂酸酯等為助分散劑，兩者進(jìn)行復(fù)合使用效果也很好。（4）水質(zhì)與水量水t去離子水，水中的氯離子、鐵和氧

29、等的含量要嚴(yán)格控制， 其中氯離子 超過(guò)一定含量會(huì)造成樹(shù)脂顆粒不均， “魚(yú)眼”增多；水中的鐵會(huì)降低 樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性，并能終止反應(yīng)。用量t與樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)，緊密型樹(shù)脂（作明膠為分散劑）的生產(chǎn)，單體與水的質(zhì)量比為1 : 1.11 : 1.3 ;疏松型樹(shù)脂（以聚乙烯醇為分散劑）的生產(chǎn)， 單體與水的質(zhì)量比為 1 : 1.41 : 2.0。作用t起分散作用，有利于傳熱，控制生產(chǎn)容易。（ 5）系統(tǒng)中的氧作用t對(duì)聚合有緩聚和阻聚，必須徹底清除干凈。（ 6）其他助劑pH調(diào)節(jié)劑t控制在 78,即在偏堿性的條件下進(jìn)行聚合調(diào)節(jié)劑。防止粘釜?jiǎng)㏕影響傳熱及產(chǎn)品的質(zhì)量。人工清釜?jiǎng)趧?dòng)強(qiáng)度大，條件惡劣，影響工人健康。防止粘釜

30、方法T選擇合適的引發(fā)劑；在水相中加入水相阻聚劑如次甲基藍(lán)、硫化鈉等;在釜 壁、攪拌器等設(shè)備上噴涂一定量的防粘釜?jiǎng)?。常?jiàn)的防粘釜?jiǎng)核『?、亞硝?R 鹽,還有多元酚的縮合物等。一旦發(fā)現(xiàn)有粘釜現(xiàn)象，采用高壓（14.739.2MPa）水沖洗法清除。泡沫抑制劑（消泡劑）鄰苯二甲酸二丁酯、（未）飽和的C6C20羧酸甘油酯等。（ 7）聚合溫度與壓力聚合溫度t決定著聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量大小，因此，當(dāng)配方確定以后，必須嚴(yán)格控制聚合的溫度。并且，要確保溫度控制平穩(wěn)，要有降溫處理手段，防止 出現(xiàn)異?，F(xiàn)象， 一般采用大流量低溫差循環(huán)方式。 最好采用計(jì)算機(jī)數(shù)控聯(lián)機(jī)質(zhì)量控 制系統(tǒng)。聚合壓力t聚合溫度下，氯乙烯有相應(yīng)

31、的蒸汽壓力， 只有在聚合末期，大量單體聚合后，壓力才明顯下降，3. 氯乙烯懸浮聚合生產(chǎn)工藝（ 1 ）工藝配方（質(zhì)量份數(shù)）（ 2）主要工藝參數(shù) 聚合t聚合溫度、聚合壓力、聚合時(shí)間、轉(zhuǎn)化率 堿處理t NaOH濃度、加入量、溫度、時(shí)間 脫水t緊密型樹(shù)脂含水率、疏松型樹(shù)脂含水率 干燥t氣流干燥管干燥（溫度、風(fēng)速、物料停留時(shí)間、含水率）沸騰床干燥（干燥溫度、物料停留時(shí)間、含水率）（ 3）工藝流程（ 4）堿處理的目的破壞殘存的引發(fā)劑、 分散劑、 低聚物和揮發(fā)性物質(zhì)， 使其變成能溶于熱水 的物質(zhì)，便于水洗清除。（ 5）樹(shù)脂的干燥方法采用二段式干燥法：氣流干燥管t除的是樹(shù)脂上的表面非結(jié)合水沸騰床干燥器t除的是

32、樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)合水 缺點(diǎn)：物料停留時(shí)間長(zhǎng)，投資較大，熱效率較差，費(fèi)用較高，改進(jìn)：赫司特公司采用的 MST旋風(fēng)干燥器，具有停留時(shí)間適中、熱效率利用好的特點(diǎn)。4. 聚合設(shè)備t聚合釜（釜式聚合反應(yīng)器）（1）主要參數(shù) 材質(zhì)：復(fù)合鋼板、全不銹鋼和搪瓷三種趨勢(shì)t大型化國(guó)內(nèi)t普遍采用33m復(fù)合鋼板釜國(guó)外t日本采用127m3聚合釜，德國(guó)采用 200m3聚合釜。（ 2）聚合釜的傳熱傳熱能力意味著釜的生產(chǎn)能力。傳熱能力： Q KA t m式中 Q傳熱能力或傳熱速度（kJ/h ）;2K傳熱系數(shù)（W/（m K） tm傳熱溫差（C）提高傳熱能力的途徑：增大傳熱面積、提高傳熱系數(shù)、增大傳熱溫度差。 傳熱面積影響因素T聚合釜的

33、高徑比和容積。高徑比：（aspect ratio ） =L/DL/D越大（瘦長(zhǎng)型）t釜的傳熱面積、越大；L/D = 1時(shí)，釜的傳熱面積最小。L/D 影響攪拌器的安裝按日本日立公司的觀點(diǎn)是，當(dāng)釜的容積小于30ni時(shí)，傳熱面積是主要矛盾，因此 L/D應(yīng)大些；當(dāng)釜的容積大于30朋時(shí)，攪拌器是主要矛盾，因此L/D應(yīng)小些。按神鋼法德拉的觀點(diǎn)是，無(wú)論多大的釜，攪拌器是主要矛盾，因此，L/D要小些。我國(guó)的觀點(diǎn)與日立公司的觀點(diǎn)基本相同，一般L/D在1.54左右。比傳熱面積：隨釜容積的增加而減小，用比傳熱面積AN ( m/m3)表示若釜容積放大比傳熱面積將下降。解決方法：采用釜內(nèi)加內(nèi)冷管或 D型檔板或釜項(xiàng)冷凝器

34、等來(lái)增加傳熱面積。但加內(nèi)冷管后對(duì)攪拌和粘釜都有一定的影響，因此，能不加還是不加或盡量少加。 傳熱系數(shù)一般：465582 W/(m2 K)，甚至在 698 W/(m2 K)以上，搪瓷釜可以達(dá) 349W/(m2 K)以上。當(dāng)傳熱系數(shù)在 233 W/(m2 K)以下時(shí)，則認(rèn)為傳熱不好應(yīng)該強(qiáng)化。 影響傳熱系數(shù)的因素如下式所示。丄丄 _1 _1_K 1 i 2式中 a i、a 2分別為釜內(nèi)和釜外給熱系數(shù)(W/(m2 K)“一一為釜壁粘釜物層、不銹鋼層、碳鋼層、搪瓷層、水垢層各層的厚度(m)入i 為釜壁粘釜物層、不銹鋼層、碳鋼層、提高傳熱系數(shù)的方法：及時(shí)清除粘釜物；使用軟化水進(jìn)行冷卻，以減少水垢；$4保證

35、釜壁強(qiáng)度的情況下，盡量減薄碳鋼的壁厚； 增加冷卻水的流速t方案有兩種。非循環(huán)系統(tǒng)：用于小型的搪瓷聚合釜。大流量低溫差循環(huán)系統(tǒng)： 用于大型聚合釜，優(yōu)點(diǎn)是冷卻水流速大， 有利于傳熱； 釜內(nèi)溫度分布均勻，產(chǎn)品質(zhì)量好；防止粘釜。 傳熱溫差聚合可以使用的水夏季在 30C左右，深井水可常年保持1215C，冷凍水可達(dá)58C。更低的冷凍鹽水可達(dá) 1535C。冷卻水的出入口溫度差越大， 對(duì)傳熱越有利于， 但對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制不利。 因此， 多采用上述大流量低溫差循環(huán)方式。（ 3）攪拌器漿葉形式及作用分為兩大類(lèi)型：低粘度用t典型漿葉有漿式、推進(jìn)式、渦輪式、三葉后掠式等（氯乙烯懸浮聚合）高粘度用t典型漿葉有錨式、框式、

36、螺帶式、螺軸和導(dǎo)流筒組合式等。攪拌作用：強(qiáng)制傳熱，確保液滴形成與分散。攪拌葉形式不同，其作用不盡一樣。直漿式t徑向循環(huán)為主；推進(jìn)式T軸向循環(huán)為主；三葉后掠式T同時(shí)有徑向和軸向循環(huán)。選擇：應(yīng)使攪拌同時(shí)具有兩個(gè)作用，一般將漿式與推進(jìn)式組合使用。 攪拌轉(zhuǎn)速：在懸浮聚合中必須控制。三、聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)、性能及用途1. 聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)2. 聚氯乙烯的性能（ 1 ）一般性能（ 2 ）力學(xué)性能（ 3）熱學(xué)性能（ 4）電學(xué)性能（5）環(huán)境性能(6 )加工性能3. 聚氯乙烯塑料的用途類(lèi)別具體應(yīng)用管材上水管、下水管、輸氣管、輸液管、穿線(xiàn)管型材門(mén)、窗、裝飾板、木線(xiàn)、家具、樓梯扶手板材可分為瓦欏板、密實(shí)板、發(fā)泡板等。用于

37、壁板、天花板、百硬質(zhì)聚葉窗、地板、裝飾材料，豕具材料、化工防腐貯槽等氯乙烯片材吸塑制品如包裝盒等絲類(lèi)紗窗、蚊賬、繩索瓶類(lèi)食品、藥品及化妝品等用的包裝材料注塑制品管件、閥門(mén)、辦公用品罩殼及電器殼體等薄膜農(nóng)用大棚膜、包裝膜、日用裝飾膜、雨衣膜、本皮膜軟質(zhì)聚電纜中、低壓絕緣和護(hù)套電纜料氯乙烯鞋類(lèi)雨鞋、涼鞋及布鞋的鞋底、鞋面材料革類(lèi)人造革、地板革及壁紙其他軟透明管、唱片及墊片第五節(jié)聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂及塑料優(yōu)點(diǎn)：高度透明、電絕緣性好、易著色、加工流動(dòng)性好、剛性好、及化學(xué)腐蝕缺點(diǎn)：性脆、沖擊強(qiáng)度低、易出現(xiàn)應(yīng)力開(kāi)裂、耐熱性差、不耐沸水等。改性：ABS樹(shù)脂 、主要原料苯乙烯性質(zhì)：無(wú)色或微黃色易燃液體；有芳香

38、氣味和強(qiáng)折射性;化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，不但能進(jìn)行均聚合，也能與其他單體如丁二烯、丙烯腈等發(fā)生共聚合反應(yīng)。是合成塑料、橡膠、離子交換樹(shù)脂和涂料等的主要原料。貯存、運(yùn)輸：加入少量的間苯二酚或叔丁基間苯二酚等阻聚劑。二、聚苯乙烯生產(chǎn)工藝聚合機(jī)理：離子型聚合（包括配位離子型）、自由基型進(jìn)行聚合聚合方法：本體聚合和懸浮聚合1. 苯乙烯的本體聚合（1）引發(fā)劑：可加、也可通過(guò)單體的熱引發(fā)進(jìn)行聚合（2 ）反應(yīng)器：有塔式、釜式、槽式和管式等，一般采用兩個(gè)或更多反應(yīng)器串聯(lián)。隨著苯乙烯本體聚合工藝的不斷改造，還出現(xiàn)了五釜串聯(lián)、三釜一管串聯(lián)、 一立一臥串聯(lián)等生產(chǎn)工藝。2. 苯乙烯的懸浮聚合（1）苯乙烯低溫懸浮聚合單體與水

39、比值：1 : 1.41 ： 1.6分散劑：磷酸三鈣引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰（占90%80%和過(guò)氧化叔丁基苯甲酸酯 （占10%20% 復(fù)合型引發(fā)劑，份散介質(zhì)：水（去離子水）單體純度：99.5%以上（各種雜質(zhì)如甲苯、乙苯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯等要控制規(guī)定指標(biāo)之內(nèi)），聚合轉(zhuǎn)化率：控制在 90%£右工藝流程：產(chǎn)品：一般聚苯乙烯相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá)20X 104。宜作發(fā)泡聚苯乙烯的材料。(2) 苯乙烯高溫懸浮聚合分散劑：MgCO (主)苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物(助)工藝流程:910818_J117乙烯水21311 12 147排J"排空42V空343836粗聚32237苯乙氣29去回30

40、24増一熱風(fēng)19一20烯粒23收15 |16_j去沉降槽262740粉成品._41冷風(fēng)三、聚苯乙烯塑料的結(jié)構(gòu)、性能與用途1. 聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)PS的大分子主鏈為飽和烴類(lèi)聚合物，具有良好的電絕緣性；又因吸濕性小，用于潮濕環(huán)境中。側(cè)基為體積大的苯環(huán)，分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱(chēng)，大分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，PS呈現(xiàn)剛性和脆性，制品易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。側(cè)苯基在空間的排列為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致PS為無(wú)定型聚合物，具有很高的透明性；由于苯基的存在，主鏈上a氫原子活化，易 于被空氣中的氧氧化，制品長(zhǎng)期戶(hù)外使用變黃變脆。2. 聚苯乙烯的性能(1 )一般性能PS為無(wú)色透明的粒料，燃燒時(shí)發(fā)濃煙并帶有松節(jié)油氣味，吹熄可拉長(zhǎng)絲；制 品質(zhì)硬似玻璃狀， 落

41、地或敲打會(huì)發(fā)出類(lèi)似金屬的聲音； 能斷不能彎， 斷口處呈現(xiàn)蚌 殼色銀光。PS的吸水率為0.05%，稍大于PE,但對(duì)制品的強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性影響 不大。（2）光學(xué)性能透明性好是 PS 最大的特點(diǎn)，但因苯環(huán)的存在，其雙折射較大，不能用于高檔 光學(xué)儀器。（3）力學(xué)性能PS硬而脆、無(wú)延伸性、拉伸至屈服點(diǎn)附近即斷裂。PS的拉伸強(qiáng)度和彎曲在通用熱塑性塑料中最高，其拉伸強(qiáng)度可達(dá)60MPa但沖擊強(qiáng)度很小，難以用做工程塑料。PS的耐磨性差，耐蠕變性一般。PS的力學(xué)性能受溫度的影響比較大。（4）熱學(xué)性能PS的耐熱性能、耐低溫性也不好（5）電學(xué)性能PS 的電絕緣性?xún)?yōu)良，可耐適當(dāng)?shù)碾姇灧烹姡碗娀⌒院?，適于做高頻絕緣材

42、料。（6）環(huán)境性能PS 的化學(xué)穩(wěn)定性較好，耐候性不好，其耐光、氧化性都差，不適于長(zhǎng)期戶(hù)外 使用；但耐輻射性好。（7）聚苯乙烯塑料的加工性能 是一種易于加工的塑料，在加工前一般不需干燥；3. 聚苯乙烯的用途電器制品： 兼有透明性和良好的絕緣性， 可用于電視機(jī)、 錄音機(jī)及各種電器的 配件、殼體及高頻電容器等。透明制品：具有優(yōu)異的透明性，可用于一般光學(xué)儀器、透明模型、燈罩、儀器 罩殼及包裝容器等 , 著色性和光澤性好，可廣泛用于日用品的生產(chǎn)如兒童玩具、裝飾板、磁帶盒、家具把手、梳子、牙刷把、筆桿及文具等。包裝材料：泡沫塑料，多用于電器、精密儀表、工藝品、玻璃制品及陶瓷制品等包裝；隔熱材料等。四、AB

43、S樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝ABS樹(shù)脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯的三元共聚物，由于它具有優(yōu)良的耐沖擊韌性和綜合性能，是重要的工程塑料之一，應(yīng)用非常廣泛。-乳液摻合法摻合法-I固體摻合法本體法 本體-懸浮法接枝法w乳液-本體法乳液法乳液接枝-乳液AS摻合乳液接枝摻合法乳液接枝-懸浮AS摻合I乳液接枝-本體AS摻合五、聚苯乙烯型離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂是分子中含有活性功能基而能與其他物質(zhì)進(jìn)行離子交換的樹(shù)脂。它是高分子發(fā)展史上第一個(gè)功能高分子產(chǎn)品，是普通高聚物經(jīng)化學(xué)修飾的產(chǎn)物。離子交換樹(shù)脂的由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子骨架和連接在骨架上的功能基組成。因此，按功能基的特性可以分為：強(qiáng)酸性、弱酸性、強(qiáng)堿性、弱堿性、螯合性、氧化

44、還原性、（酸、堿）兩性離子交換樹(shù)脂等7類(lèi)。從骨架的角度，按骨架的物理結(jié)構(gòu)可以分為凝膠型樹(shù)脂和大孔型樹(shù)脂。按化學(xué)結(jié)構(gòu)可以分為苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、環(huán)氧系、乙烯吡啶系、脲醛系、氯乙 烯系等7大類(lèi)。其中苯乙烯系列是較重要的一類(lèi)。離子交換樹(shù)脂的合成過(guò)程， 先是合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子骨架，后是通過(guò)高聚物的化學(xué)變化引入相應(yīng)功能基。應(yīng)用較廣和生產(chǎn)量較大是：聚苯乙烯磺酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和聚苯乙烯季胺型 陰離子交換樹(shù)脂主要應(yīng)用：純水制備、藥物提純、稀有金屬和貴重金屬的提純等。第六節(jié)酚醛樹(shù)脂及塑料酚醛樹(shù)脂：酚類(lèi)化合物與醛類(lèi)化合物在酸性或堿性條件下，經(jīng)縮聚反應(yīng)而制得的一類(lèi)聚合物的統(tǒng)稱(chēng)。常用：苯酚和甲醛為單體縮聚

45、的酚醛樹(shù)脂，簡(jiǎn)稱(chēng)為PF,是第一個(gè)工業(yè)化生產(chǎn)的樹(shù)脂品種。酚醛塑料：以酚醛樹(shù)脂為主要成分并添加大量其他助劑而制得的制品，包括PF模塑料制品、PF層壓制品、PF泡沫塑料制品、PF纖維制品、PF 鑄造制品及PF封裝材料等六種。一、主要原料1. 苯酚：H4。俗稱(chēng)石炭酸，無(wú)色或白色晶體，有特殊氣味。有毒！且有腐蝕性。2. 甲醛：H- C= 0,無(wú)色氣體，有特殊的刺激氣味，對(duì)人的眼鼻等有刺激作用。二、酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)原理與工藝1. 熱塑性酚醛樹(shù)脂的聚合原理與生產(chǎn)工藝(1) 熱塑性酚醛樹(shù)脂的聚合原理熱塑性酚醛樹(shù)脂：甲醛與三官能度的酚(苯酚、間甲酚)或雙官能度的酚(鄰 甲酚、對(duì)甲酚等)在酸性介質(zhì)中縮聚而成的。采用

46、三官能度的酚時(shí)，酚必須過(guò)量，一般酚與甲醛的物質(zhì)的量的比為6 : 5或7 : 6，若減少酚的量，即使在酸性介質(zhì)中，也會(huì)生成熱固性酚醛樹(shù)脂，增加酚的用 量會(huì)使樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量降低。固化時(shí)，利用樹(shù)脂中酚基上未反應(yīng)的對(duì)位活潑氫與甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶不熔的熱固性酚醛樹(shù)脂。(2) 熱塑性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝熱塑性酚醛樹(shù)脂主要用于制備模塑粉。工業(yè)上生產(chǎn)方法：間歇法和連續(xù)法兩種，其中以間歇法為主。典型生產(chǎn)配方：苯酚100 份甲醛26.527.5份鹽酸第一次加入使pH達(dá)到1.62.3 ;第二次加入量為0.056份油酸1.5 2.0 份生產(chǎn)過(guò)程：原料準(zhǔn)備、溶液縮聚與樹(shù)脂干燥、卸料與冷卻、樹(shù)脂的粉碎等。

47、原料準(zhǔn)備 桶裝（或槽裝）苯酚熔化后，用真空管路或離心泵送入鋼制保溫貯槽。 用真空管路或離心泵將桶裝（或槽裝）甲醛送入鋁制貯罐，在送入計(jì)量槽前， 必須加熱攪拌，溶解其中的多聚甲醛。 溶液縮聚與樹(shù)脂干燥a. 溶液縮聚按配方將計(jì)量的苯酚與甲醛加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌混合均勻（約5min ），加入第一批鹽酸，使釜內(nèi)混合物料的 pH達(dá)到1.62.3。然后向反應(yīng)釜夾套通蒸汽加熱， 當(dāng)物料溫度升至 5565C時(shí)，停止加熱。由于反應(yīng)的放熱效應(yīng)使物料溫度會(huì)自行 上升至9598C而開(kāi)始沸騰，此時(shí)，打開(kāi)冷凝器，使反應(yīng)物的蒸汽冷凝回流，同 時(shí)停止攪拌并向夾套內(nèi)通入冷卻水， 以防止反應(yīng)過(guò)于激烈。 沸騰 20min 后， 再啟

48、動(dòng) 攪拌器攪拌， 并加入第二批鹽酸， 繼續(xù)保持 45min 左右， 直到樹(shù)脂密度達(dá)到 1.15 1.18 時(shí)為止。b. 樹(shù)脂的干燥 縮聚完畢后，停止攪拌，使樹(shù)脂分層，并吸出樹(shù)脂上層水，以熱水洗滌數(shù)次;再對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行真空干燥， 以除去樹(shù)脂中所含的水分、 甲醇、催化劑及未反應(yīng)的甲醛 和苯酚。c. 卸料與冷卻經(jīng)真空脫水后的樹(shù)脂很粘稠，應(yīng)趁熱及時(shí)出料。 樹(shù)脂的粉碎熱塑性酚醛樹(shù)脂比較脆， 極易粉碎。 制造模塑粉用的樹(shù)脂， 一般用十字形錘式 粉碎機(jī)粉碎，粉碎后的樹(shù)脂有 30%能通過(guò) 0.25 號(hào)篩。采用上述過(guò)程生產(chǎn)的模塑粉是模壓塑料的半成品，它與熱固性酚醛模塑粉相 比，具有貯存穩(wěn)定，成型速度快等優(yōu)點(diǎn)。模塑粉

49、的組成包括酚醛樹(shù)脂樹(shù)脂、填料、固化劑、著色劑、潤(rùn)滑劑等。經(jīng)過(guò)混 合、輥壓、粉碎與過(guò)篩、并批等過(guò)程制成成品。2. 熱固性酚醛樹(shù)脂的聚合原理與生產(chǎn)工藝（1）熱固性酚醛樹(shù)脂的聚合原理 是苯酚與甲醛在堿性介質(zhì)中縮聚而得。其中甲醛稍微過(guò)量，一般酚與甲醛的物質(zhì)的量的比為6 : 7。反應(yīng)的第一階段形成各種羥基酚， 第二階段是各種羥基酚之間進(jìn)行反應(yīng)， 第三階段是形成網(wǎng)狀大分 子的反應(yīng)：（2）熱固性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)工藝 熱固性酚醛樹(shù)脂的生產(chǎn)設(shè)備與工藝基本上與生產(chǎn)熱塑性酚醛樹(shù)脂時(shí)的設(shè)備與 工藝相同。 不同的是酚與醛的配比不同， 催化劑為堿性物質(zhì)， 并且不同牌號(hào)的熱固 性酚醛樹(shù)脂性能不同。用于生產(chǎn)層壓塑料或玻璃纖維增

50、強(qiáng)塑料的熱固性層壓酚醛樹(shù)脂，一般制成液體樹(shù)脂，如乳液樹(shù)脂或乙醇溶液。乳液熱固性酚醛樹(shù)脂是經(jīng)部分脫水后的粘稠縮聚物， 主要用于浸漬纖維狀填料 （如木粉、棉纖維、布、石棉纖維等） ，具有節(jié)省溶劑、價(jià)廉、安全、浸漬后的物 料經(jīng)干燥后便可熱壓成型的優(yōu)點(diǎn)。 而乙醇溶液是在樹(shù)脂真空脫水操作結(jié)束后立即加 入乙醇，進(jìn)行回流攪拌，使樹(shù)脂均勻溶解后，冷卻而成。三、酚醛樹(shù)脂的性能及用途純酚醛樹(shù)脂因性脆、機(jī)械強(qiáng)度低、耐熱性及抗氧化性能力不高、易吸水、高頻 絕緣性和耐電弧性不好等原因， 很少單獨(dú)加工成制品， 要對(duì)酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性后再 使用.改性的方法：化學(xué)方法改性： （如封鎖酚羥基、引入其他基團(tuán)包圍酚羥基、與多價(jià)元素形

51、成 配合物、用雜原子取代亞甲基鍵合基團(tuán)、與其他高聚物共混等） ，其品種有聚乙烯 醇改性PF、環(huán)氧樹(shù)脂改性PF、有機(jī)硅改性PF、硼改性PF、磷改性PF、共混PF等。物理改性： 在酚醛樹(shù)脂制品為樹(shù)脂中加入大量填料以進(jìn)行改性， 并以填料的品 種不同而具有不同的性能，并應(yīng)用在不同領(lǐng)域。熱塑性酚醛樹(shù)脂多適用于 PF 模壓粉和泡沫塑料的原料。熱固性酚醛樹(shù)脂多適 用于層壓、泡沫及鑄造等制品的原料。1. 酚醛樹(shù)脂模塑料的性能與應(yīng)用（1）酚醛樹(shù)脂模塑料的性能 機(jī)械性能PF制品的耐蠕變性比熱塑性塑料好，尤其是云母和石棉填充的制品更好。PF制品尤其是玻璃纖維增強(qiáng)的制品的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)溫度的依賴(lài)性小。PF樹(shù)脂及填料都易吸

52、水，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力的翹曲變形，并引起機(jī)械強(qiáng)度的下降。 電器性能隨溫度的升高，PF的體積電阻下降；介電強(qiáng)度開(kāi)始升高， 達(dá)到100C后迅速下 降；介電損耗角正切值和介電常數(shù)升高。當(dāng)PF吸水率大于5%寸，電性能迅速下降。 物理性能收縮率 隨填料不同而變化，如表 8-21 所示。還隨加工方法而變化，一般是注塑傳遞成型壓制成型。線(xiàn)膨脹系數(shù) 是塑料中較小的，一般為（24.5 ）X 10_5/K。 耐熱性PF塑料的耐熱性在熱固性塑料僅次于SI，但不同填料PF的耐熱性不同，無(wú)機(jī)填充為160 C，有機(jī)填充為140 C，玻璃纖維和石棉填充為 160180 C。 耐腐蝕性不耐酸、堿介質(zhì)。（2）酚醛樹(shù)脂模壓塑料的應(yīng)用PF

53、 模壓塑料主要用于電器絕緣件，日用品、汽車(chē)電器和儀表零件等。具體產(chǎn) 品有電器開(kāi)關(guān)、燈頭、電話(huà)機(jī)外殼、瓶蓋、鈕扣、手柄、電熨斗及電飯鍋零件及剎 車(chē)片等。2. 酚醛樹(shù)脂層壓制品的性能與應(yīng)用（ 1 ）紙基層壓板對(duì)強(qiáng)酸的穩(wěn)定性不高，不耐堿，但耐礦物油，絕緣耐熱E級(jí)?？捎糜谥圃祀娖鹘^緣結(jié)構(gòu)零件如接線(xiàn)板絕緣墊圈等（ 2 ）布基層壓板 機(jī)械強(qiáng)度和耐油性好于紙基層壓板。多用于墊圈、軸瓦、軸承、皮帶及無(wú)聲齒 輪等機(jī)械零件，以及電話(huà)、無(wú)線(xiàn)設(shè)備和要求不高的絕緣體等。（ 3）玻璃布基層壓板 比其他層壓板具有耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度高、介電性能好、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)。其馬丁耐熱溫度達(dá) 200 C以上，屬于B級(jí)絕緣耐熱，是重要的

54、電器工業(yè)絕緣材料， 廣泛用于電機(jī)、電器及無(wú)線(xiàn)電工程中。（ 4）石棉層壓板具有耐熱性和耐磨擦性突出， 多用于剎車(chē)片及離合器等耐磨材料及要求高機(jī)械 強(qiáng)度及耐熱的機(jī)械零件。（5） 超級(jí)纖維層壓板 用聚酰胺纖維、碳纖維、石墨等為基材制成的層壓制品具有優(yōu)異的耐熱性能，可作為耐燒蝕導(dǎo)彈外殼、宇宙飛船的耐熱面層等。(6) 層壓管以卷繞的紙、棉布及玻璃布等為基材，以酚醛乳液為粘合劑，經(jīng)熱卷、烘焙而制成，主要用于電器絕緣結(jié)構(gòu)零件(7) 敷銅層壓板在紙或玻璃纖維層壓板的一面或兩面敷上銅箔，以賦予其導(dǎo)電性，主要用于印刷電路板。第七節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂及塑料環(huán)氧樹(shù)脂：指大分子鏈上含有醚基而在兩端含有環(huán)氧基團(tuán)的一類(lèi)聚合物，簡(jiǎn)稱(chēng)為EP。按組成分：雙酚 A型、雙酚F型、雙酚S型及脂環(huán)型多種類(lèi)型。一、主要