第七講溶液中的化學(xué)平衡

1、第七講第七講 溶液中的化學(xué)平衡溶液中的化學(xué)平衡競賽要求競賽要求酸堿質(zhì)子理論。酸堿質(zhì)子理論。弱酸、弱堿的電離常數(shù)。弱酸、弱堿的電離常數(shù)。緩沖溶液。緩沖溶液。利用酸堿平衡常數(shù)的計算。利用酸堿平衡常數(shù)的計算。溶度積原理及有關(guān)計算。溶度積原理及有關(guān)計算。離子方程式的正確書寫。離子方程式的正確書寫。一、酸堿質(zhì)子理論（一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted 理論）理論）最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識酸堿。最初階段人們從性質(zhì)上認(rèn)識酸堿。酸：使石蕊變紅，有酸味；酸：使石蕊變紅，有酸味； 堿：使石蕊變藍，有澀味。堿：使石蕊變藍，有澀味。當(dāng)酸堿相混合時，性質(zhì)消失。當(dāng)酸堿相混合時，性質(zhì)消失。當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們開始從組成上認(rèn)

2、識酸堿，當(dāng)氧元素發(fā)現(xiàn)后，人們開始從組成上認(rèn)識酸堿，以為酸中一定含有氧元素；鹽酸等無氧酸的發(fā)以為酸中一定含有氧元素；鹽酸等無氧酸的發(fā)現(xiàn)，又使人們認(rèn)識到酸中一定含有氫元素?，F(xiàn)，又使人們認(rèn)識到酸中一定含有氫元素。一、酸堿質(zhì)子理論（一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted 理論）理論）阿累尼烏斯（阿累尼烏斯（Arrhenius）的電離學(xué)說，使人）的電離學(xué)說，使人們對酸堿的認(rèn)識發(fā)生了一個飛躍。們對酸堿的認(rèn)識發(fā)生了一個飛躍。 HA = H+ + A 電離出的正離子全是電離出的正離子全是 H+ ；MOH = M+ + OH 電離出的負(fù)離子全是電離出的負(fù)離子全是 OH。進一步從平衡角度找到了比較酸堿強弱的標(biāo)準(zhǔn)，進一

3、步從平衡角度找到了比較酸堿強弱的標(biāo)準(zhǔn)，即即、。阿累尼烏斯理論在水溶液中是成功的，但其在阿累尼烏斯理論在水溶液中是成功的，但其在非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。非水體系中的適用性，卻受到了挑戰(zhàn)。例如：溶劑自身的電離和液氨中進行的中和反例如：溶劑自身的電離和液氨中進行的中和反應(yīng)，都無法用阿累尼烏斯的理論去討論，因為應(yīng)，都無法用阿累尼烏斯的理論去討論，因為根本找不到符合定義的酸和堿。根本找不到符合定義的酸和堿。aKbK一、酸堿質(zhì)子理論（一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted 理論）理論）為了彌補阿侖尼烏斯理論的不足，丹麥化學(xué)家為了彌補阿侖尼烏斯理論的不足，丹麥化學(xué)家布朗斯特（布朗斯特（Bronsted

4、）和英國化學(xué)家勞里）和英國化學(xué)家勞里（Lowry）于）于1923年分別提出了酸堿質(zhì)子理論。年分別提出了酸堿質(zhì)子理論。理論理論認(rèn)為：認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子（凡能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)都是酸；）的物質(zhì)都是酸；凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。如如HCl，NH4+，HSO4，H2PO4等都是酸，等都是酸，因為它們能給出質(zhì)子；因為它們能給出質(zhì)子；CN，NH3，HSO3，SO32都是堿，因為它都是堿，因為它們都能接受質(zhì)子。們都能接受質(zhì)子。為區(qū)別于阿侖尼烏斯酸堿，也可專稱質(zhì)子理論為區(qū)別于阿侖尼烏斯酸堿，也可專稱質(zhì)子理論的酸堿為布朗斯特酸堿。的酸堿為布朗斯特酸堿。一、酸堿質(zhì)子理論（一、酸堿質(zhì)子

5、理論（Bronsted 理論）理論）可見，質(zhì)子酸堿理論中的酸堿不限于電中性的可見，質(zhì)子酸堿理論中的酸堿不限于電中性的分子，也可以是帶電的陰陽離子。分子，也可以是帶電的陰陽離子。若某物質(zhì)既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，就既若某物質(zhì)既能給出質(zhì)子，又能接受質(zhì)子，就既是酸又是堿，可稱為酸堿兩性物質(zhì)，如是酸又是堿，可稱為酸堿兩性物質(zhì)，如HCO3等，通常稱為酸式酸根離子。等，通常稱為酸式酸根離子。酸堿不是孤立的，它們通過質(zhì)子相互聯(lián)系，酸酸堿不是孤立的，它們通過質(zhì)子相互聯(lián)系，酸釋放質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛堿，堿得到質(zhì)子轉(zhuǎn)化釋放質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛堿，堿得到質(zhì)子轉(zhuǎn)化為它的共軛酸。這種關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。為它的共軛酸。這

6、種關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系?？捎猛ㄊ奖硎緸椋嚎捎猛ㄊ奖硎緸椋核崴釅A堿 + 質(zhì)子質(zhì)子此式中的酸堿稱為此式中的酸堿稱為共軛酸堿對共軛酸堿對。一、酸堿質(zhì)子理論（一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted 理論）理論）例如：例如：NH3是是NH4+的共軛堿，的共軛堿，NH4+是是NH3的共軛酸。的共軛酸。HCO3的共軛酸是的共軛酸是H2CO3，HCO3的共軛堿是的共軛堿是CO32。一、酸堿質(zhì)子理論（一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted 理論）理論）跟阿累尼烏斯酸堿反應(yīng)不同，布朗斯特酸堿的跟阿累尼烏斯酸堿反應(yīng)不同，布朗斯特酸堿的酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對之間傳遞質(zhì)子的反酸堿反應(yīng)是兩對共軛酸堿對之間傳遞質(zhì)子的反應(yīng)，通式為

7、：應(yīng)，通式為： 酸酸1 + 堿堿2堿堿1 + 酸酸2例如：例如： HCl + NH3 Cl + NH4+ H2O + NH3OH + NH4+ HAc + H2OAc + H3O+ H2S + H2OHS + H3O+ H2O + S2OH + HS H2O + HSOH + H2S一、酸堿質(zhì)子理論（一、酸堿質(zhì)子理論（Bronsted 理論）理論）結(jié)論結(jié)論1：單獨一對共軛酸堿本身是不能發(fā)生酸堿反應(yīng)單獨一對共軛酸堿本身是不能發(fā)生酸堿反應(yīng)的，因而我們也可以把的，因而我們也可以把通式：酸通式：酸堿堿 + H+ 稱為酸堿半反應(yīng)，稱為酸堿半反應(yīng)，酸堿質(zhì)子反應(yīng)是兩對共軛酸堿對交換質(zhì)子的反應(yīng)；酸堿質(zhì)子反應(yīng)是

8、兩對共軛酸堿對交換質(zhì)子的反應(yīng)；結(jié)論結(jié)論2：酸堿質(zhì)子反應(yīng)的產(chǎn)物不必定是鹽和水。在酸酸堿質(zhì)子反應(yīng)的產(chǎn)物不必定是鹽和水。在酸堿質(zhì)子理論看來，阿累尼烏斯酸堿反應(yīng)（中和反應(yīng)、堿質(zhì)子理論看來，阿累尼烏斯酸堿反應(yīng)（中和反應(yīng)、強酸制弱酸、強堿制弱堿）、阿累尼烏斯酸堿的電強酸制弱酸、強堿制弱堿）、阿累尼烏斯酸堿的電離、阿累尼烏斯酸堿理論的離、阿累尼烏斯酸堿理論的“鹽的水解鹽的水解”以及沒有以及沒有水參與的氣態(tài)氯化氫和氣態(tài)氨反應(yīng)等等，都是酸堿水參與的氣態(tài)氯化氫和氣態(tài)氨反應(yīng)等等，都是酸堿反應(yīng)。反應(yīng)。在酸堿質(zhì)子理論中根本沒有在酸堿質(zhì)子理論中根本沒有“鹽鹽”的內(nèi)涵。的內(nèi)涵。二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡1

9、、水的電離平衡、水的電離平衡（1）水的離子積常數(shù)）水的離子積常數(shù)H2O(l)H+(aq) + OH(aq) = H+OH式中的式中的稱為水的離子積常數(shù)。稱為水的離子積常數(shù)。 是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，式中的濃度都是相對濃度。由于本講中使用標(biāo)準(zhǔn)濃度極其頻繁，故濃度。由于本講中使用標(biāo)準(zhǔn)濃度極其頻繁，故省略除以省略除以 的寫法。要注意它的實際意義。的寫法。要注意它的實際意義。wKwKwK0c二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡1、水的電離平衡、水的電離平衡表表-1 不同溫度下水的離子積常數(shù)不同溫度下水的離子積常數(shù)結(jié)論：結(jié)論：由于水的電離是吸熱反應(yīng)，所以，溫度升高時，由

10、于水的電離是吸熱反應(yīng)，所以，溫度升高時，值變大。值變大。wKwK溫度 / K2732953730.1310141.01014741014wK二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡1、水的電離平衡、水的電離平衡在溶液中，只要有在溶液中，只要有 H2O，H+，OH 三者共存，三者共存，之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系：之間就存在如下的數(shù)量關(guān)系： H+ OH = 不論溶液是酸性，堿性，不論溶液是酸性，堿性，還是中性。還是中性。常溫下，常溫下， H+ = 1107，表示中性，因為這，表示中性，因為這時時= 1.01014；非常溫時，溶液的中性只能是非常溫時，溶液的中性只能是 H+ = OH 。wKwK二

11、、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡1、水的電離平衡、水的電離平衡（2）pH 值和值和 pOH 值值pH = lg H+ pOH = lg OH因為因為 H+ OH = 1.01014所以所以 pH + pOH = 14pH 和和 pOH 一般的取值范圍是一般的取值范圍是 114 ，但也有，但也有時超出，如：時超出，如： H+ = 10 mol/L，則，則 pH = 1。二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡2、弱酸和弱堿的電離平衡、弱酸和弱堿的電離平衡 （1）一元弱酸和弱堿的電離平衡）一元弱酸和弱堿的電離平衡將醋酸的分子式簡寫成將醋酸的分子式簡寫成 HAc，用，用 Ac 代表醋酸

12、代表醋酸根，則醋酸的電離平衡可以表示成：根，則醋酸的電離平衡可以表示成：HAcH+ + Ac用用表示酸式電離的電離平衡常數(shù)，經(jīng)常簡表示酸式電離的電離平衡常數(shù)，經(jīng)常簡寫作寫作。且：。且：0aKaK二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡2、弱酸和弱堿的電離平衡、弱酸和弱堿的電離平衡 （1）一元弱酸和弱堿的電離平衡）一元弱酸和弱堿的電離平衡氨水氨水 NH3 H2O 是典型的弱堿，用是典型的弱堿，用 （簡寫成（簡寫成）表示堿式電離的電離平衡常數(shù)，則有：）表示堿式電離的電離平衡常數(shù)，則有：NH3 H2O NH4+ + OH =1.8105 0bKbKbK234OHNHOHNH二、弱電解質(zhì)的電離平衡

13、二、弱電解質(zhì)的電離平衡2、弱酸和弱堿的電離平衡、弱酸和弱堿的電離平衡 （2）多元弱酸的電離平衡）多元弱酸的電離平衡多元弱酸的電離是分步進行的，對應(yīng)每一步電多元弱酸的電離是分步進行的，對應(yīng)每一步電離，各有其電離常數(shù)。以離，各有其電離常數(shù)。以 H2S 為例：為例：第一步第一步H2S H+ + HS 第二步第二步HSH+ + S2 721103 . 1SHHSHK1522101 . 7HSSHK二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡2、弱酸和弱堿的電離平衡、弱酸和弱堿的電離平衡 （2）多元弱酸的電離平衡）多元弱酸的電離平衡顯然，顯然，。 說明多元弱酸的電離以第一步電說明多元弱酸的電離以第一步電

14、離為主。離為主。將第一步和第二步的兩個方程式相加，得：將第一步和第二步的兩個方程式相加，得：H2S2H+ + S2 、的大小可以表示弱酸和弱堿的離解程度，的大小可以表示弱酸和弱堿的離解程度，K 的值越大，則弱酸和弱堿的電離程度越大。的值越大，則弱酸和弱堿的電離程度越大。1K2K22212221102 . 9KKSHSHKaKbK二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡3、緩沖溶液、緩沖溶液（1）同離子效應(yīng)）同離子效應(yīng)HAc H+ + Ac 達到平衡時，向溶液中加入固體達到平衡時，向溶液中加入固體 NaAc（強電解質(zhì)完全電離），由于（強電解質(zhì)完全電離），由于Ac的引入，破的引入，破壞了已建立

15、的弱電解質(zhì)的電離平衡：壞了已建立的弱電解質(zhì)的電離平衡：HAc H+ + AcAc增多，使平衡左移，使增多，使平衡左移，使 HAc 的電離度減小。的電離度減小。定義：在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離定義：在弱電解質(zhì)的溶液中，加入與其具有相同離子的強電解質(zhì)，從而使電離平衡左移，降低弱電解子的強電解質(zhì)，從而使電離平衡左移，降低弱電解質(zhì)的電離度。這種現(xiàn)象稱為質(zhì)的電離度。這種現(xiàn)象稱為同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)。二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡3、緩沖溶液、緩沖溶液（2）緩沖溶液）緩沖溶液概念：概念：能夠抵抗外來少量酸堿的影響和較多水的稀能夠抵抗外來少量酸堿的影響和較多水的稀釋的影響，保持體系

16、釋的影響，保持體系 pH 值變化不大的溶液值變化不大的溶液，我們稱之，我們稱之為緩沖溶液。為緩沖溶液。如向如向 1L 0.10 molL1 的的HCN 和和0.10 molL1 NaCN的的混合溶液中（混合溶液中（pH = 9.40），加入），加入0.010 mol HCl 時，時，pH 變?yōu)樽優(yōu)?9.31；加入；加入0.010 mol NaOH 時，時，pH 變?yōu)樽優(yōu)?9.49；用；用水稀釋，體積擴大水稀釋，體積擴大 10 倍時，倍時，pH 基本不變?；静蛔??？梢哉J(rèn)為，可以認(rèn)為，0.10 molL1 HCN 和和 0.10 molL1 NaCN 的混合溶液是一種緩沖溶液，可以維持體系的的混

17、合溶液是一種緩沖溶液，可以維持體系的 pH 值為值為 9.40 左右。左右。二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡3、緩沖溶液、緩沖溶液（2）緩沖溶液）緩沖溶液原理原理緩沖溶液之所以具有緩沖作用是因為溶液中含有一定緩沖溶液之所以具有緩沖作用是因為溶液中含有一定量的抗酸成分和抗堿成分。當(dāng)外加少量酸（或堿）時，量的抗酸成分和抗堿成分。當(dāng)外加少量酸（或堿）時，則它與抗酸（或抗堿）成分作用，從而使溶液則它與抗酸（或抗堿）成分作用，從而使溶液pH值基值基本不變。適量水稀釋時，由于弱酸與弱酸鹽（或弱堿本不變。適量水稀釋時，由于弱酸與弱酸鹽（或弱堿與弱堿鹽）以同等倍數(shù)被稀釋，其濃度比值亦不變。與弱堿鹽

18、）以同等倍數(shù)被稀釋，其濃度比值亦不變。緩沖溶液一般是由弱酸及其鹽（如緩沖溶液一般是由弱酸及其鹽（如HAc與與NaAc）或弱）或弱堿堿 及其鹽（如及其鹽（如NH3與與NH4+鹽）以及多元弱酸及其次級鹽）以及多元弱酸及其次級酸式鹽或酸式鹽及其次級鹽（如酸式鹽或酸式鹽及其次級鹽（如H2CO3與與NaHCO3，NaHCO3與與Na2CO3）組成。）組成。二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡3、緩沖溶液、緩沖溶液（2）緩沖溶液）緩沖溶液緩沖溶液的緩沖溶液的pH值值 計算可概括為如下兩種形式計算可概括為如下兩種形式（a）弱酸及其鹽）弱酸及其鹽H+ = pH = （b）弱堿及其鹽）弱堿及其鹽OH=

19、pOH = 鹽酸ccKa酸鹽ccpKalg鹽堿ccKb堿鹽ccpKblg二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡3、緩沖溶液、緩沖溶液（2）緩沖溶液）緩沖溶液緩沖溶液中的弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱緩沖溶液中的弱酸及其鹽（或弱堿及其鹽）稱為為緩沖對緩沖對。緩沖對的濃度愈大，則它抵制外加。緩沖對的濃度愈大，則它抵制外加酸堿影響的作用愈強，通常稱緩沖容量愈大。酸堿影響的作用愈強，通常稱緩沖容量愈大。緩沖對濃度比也是影響緩沖容量的重要因素，緩沖對濃度比也是影響緩沖容量的重要因素，濃度比為濃度比為1時，緩沖容量最大時，緩沖容量最大。一般濃度比在。一般濃度比在10到到0.1之間，因此緩沖溶液的之間，

20、因此緩沖溶液的pH（或（或pOH）在在p（或（或p）范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。aKbK1二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡4、酸堿指示劑、酸堿指示劑（1）指示劑的變色原理）指示劑的變色原理能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì)，如能通過顏色變化指示溶液的酸堿性的物質(zhì)，如石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示劑。酸石蕊，酚酞，甲基橙等，稱為酸堿指示劑。酸堿指示劑一般是弱的有機酸。堿指示劑一般是弱的有機酸。 現(xiàn)以甲基橙為例，現(xiàn)以甲基橙為例，說明指示劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表說明指示劑的變色原理。甲基橙的電離平衡表示如下：示如下：HInIn + H+ = 4104aK二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解

21、質(zhì)的電離平衡4、酸堿指示劑、酸堿指示劑（1）指示劑的變色原理）指示劑的變色原理HInIn + H+ = 4104 分子態(tài)分子態(tài) HIn 顯顯紅紅色，而酸根離子色，而酸根離子 In 顯顯黃黃色。色。當(dāng)體系中當(dāng)體系中 H+ 的濃度大時，平衡左移，以分子的濃度大時，平衡左移，以分子態(tài)形式居多時，顯態(tài)形式居多時，顯紅紅色；當(dāng)體系中色；當(dāng)體系中 OH 的濃的濃度大時，平衡右移，以離子態(tài)形式居多時，顯度大時，平衡右移，以離子態(tài)形式居多時，顯黃黃色。究竟色。究竟 pH = ? 時，指示劑的顏色發(fā)生變化，時，指示劑的顏色發(fā)生變化，則與弱酸則與弱酸 HIn 的電離平衡常數(shù)的大小有關(guān)。的電離平衡常數(shù)的大小有關(guān)。a

22、K二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡4、酸堿指示劑、酸堿指示劑（2）變色點和變色范圍）變色點和變色范圍仍以甲基橙為例，仍以甲基橙為例， HInIn + H+= 4104 ；當(dāng)當(dāng) In = HIn 時，時， H+ = = 4104，pH = p= 3.4，顯橙色，介于紅色和黃色之，顯橙色，介于紅色和黃色之間。間。當(dāng)當(dāng) pH 3.4，In 占優(yōu)勢時，黃色成分大。占優(yōu)勢時，黃色成分大。aKaKaK二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡4、酸堿指示劑、酸堿指示劑（2）變色點和變色范圍）變色點和變色范圍故故 pH = p稱為指示劑的理論變色點。甲稱為指示劑的理論變色點。甲基橙的理論變色點

23、為基橙的理論變色點為 pH = 3.4，酚酞的理論變，酚酞的理論變色點為色點為 pH = 9.1。 距離理論變色點很近時，顯距離理論變色點很近時，顯色并不明顯，因為一種物質(zhì)的優(yōu)勢還不夠大。色并不明顯，因為一種物質(zhì)的優(yōu)勢還不夠大。 當(dāng)當(dāng) HIn = 10 In 時，顯紅色，時，顯紅色， 當(dāng)當(dāng) In = 10 HIn 時，顯黃色。時，顯黃色。這時有關(guān)系式這時有關(guān)系式 pH = p，這是指示劑的變，這是指示劑的變色范圍。色范圍。aKaK1二、弱電解質(zhì)的電離平衡二、弱電解質(zhì)的電離平衡4、酸堿指示劑、酸堿指示劑（2）變色點和變色范圍）變色點和變色范圍各種顏色互相掩蓋的能力并不相同。各種顏色互相掩蓋的能力

24、并不相同。紅色易顯色，對甲基橙，當(dāng)紅色易顯色，對甲基橙，當(dāng) HIn = 2 In 時，時，即可顯紅色；而當(dāng)即可顯紅色；而當(dāng) In = 10 HIn 時，才顯時，才顯黃色。黃色。 故甲基橙的實際變色范圍為故甲基橙的實際變色范圍為 pH 值在值在 3.1 和和 4.4 之間。之間。酚酞酚酞的實際變色范圍的實際變色范圍是是 8.010.0 。選用指示劑時，可以從手冊中查找其變色點和選用指示劑時，可以從手冊中查找其變色點和實際變色范圍。實際變色范圍。三、鹽類的水解三、鹽類的水解1、各類鹽的水解、各類鹽的水解鹽電離出來的離子與鹽電離出來的離子與H2O 電離出的電離出的 H+ 或或OH 結(jié)合成弱電解質(zhì)的過

25、程叫做鹽類的水解。結(jié)合成弱電解質(zhì)的過程叫做鹽類的水解。（1）強堿強堿弱酸弱酸鹽鹽以以 NaAc 為例討論。為例討論。NaAc是強電解質(zhì)，在溶液是強電解質(zhì)，在溶液中完全電離，產(chǎn)生中完全電離，產(chǎn)生Na+和和Ac：NaAc = Na+ + Ac三、鹽類的水解三、鹽類的水解1、各類鹽的水解、各類鹽的水解（1）強堿）強堿弱酸弱酸鹽鹽Ac會與會與H2O電離出的電離出的H+結(jié)合為弱電解質(zhì)結(jié)合為弱電解質(zhì)HAc，使水的電離平衡向右移動：使水的電離平衡向右移動：H2OH+ + OH Ac + H+HAc 總反應(yīng)為：總反應(yīng)為：Ac + H2O HAc + OH= wKaK/1hKawKK三、鹽類的水解三、鹽類的水解

26、1、各類鹽的水解、各類鹽的水解（1）強堿）強堿弱酸弱酸鹽鹽Ac + H2O HAc + OH= 是水解平衡常數(shù)。是水解平衡常數(shù)。 一般都很小一般都很小如如Ac的的= 1.01014/（1.8105）= 5.61010，故，故計算中常采用近似法處理。計算中常采用近似法處理。hKawKKhKhKAcHAcOH起始起始mol/Lc00變化變化mol/Lxxx平衡平衡mol/L cxx三、鹽類的水解三、鹽類的水解1、各類鹽的水解、各類鹽的水解（1）強堿）強堿弱酸弱酸鹽鹽Ac + H2O HAc + OHOH = 鹽類鹽類水解程度水解程度常用常用水解度水解度h表示：表示：h = = AcHAcOH起始起

27、始mol/Lc00變化變化mol/Lxxx平衡平衡mol/L cxxcKhcOH cKh/三、鹽類的水解三、鹽類的水解1、各類鹽的水解、各類鹽的水解（2）強酸弱堿鹽強酸弱堿鹽以以 NH4Cl 為例討論。為例討論。NH4Cl = NH4+ + Cl H2O H+ + OH NH4+ + OH NH3 + H2O 1/+： NH4+ + H2ONH3 + H3O+ H3O+ =h = = wKbKbwhKKK/cKhcOH3cKh/三、鹽類的水解三、鹽類的水解1、各類鹽的水解、各類鹽的水解（3）弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽以以 NH4Ac為例討論。為例討論。NH4Ac = NH4+ + Ac H2O H+

28、 + OH NH4+ + OH NH3 + H2O 1/ Ac + H+HAc +： NH4+ + Ac NH3 + HAcwKbKaK/1bawhKKKK 三、鹽類的水解三、鹽類的水解1、各類鹽的水解、各類鹽的水解（3）弱酸弱堿鹽弱酸弱堿鹽此類水解稱為雙水解，它的水解常數(shù)比相應(yīng)的此類水解稱為雙水解，它的水解常數(shù)比相應(yīng)的單水解常數(shù)大得多單水解常數(shù)大得多如如NH4Ac的的 = 1.01014 /（1.81051.8105）= 3.1105水解后溶液呈現(xiàn)的酸堿性不能從水解反應(yīng)看出水解后溶液呈現(xiàn)的酸堿性不能從水解反應(yīng)看出hK三、鹽類的水解三、鹽類的水解1、各類鹽的水解、各類鹽的水解（4）多元強堿多元

29、強堿弱酸弱酸鹽鹽多元弱酸有正鹽、酸式鹽之分。正鹽以多元弱酸有正鹽、酸式鹽之分。正鹽以Na2CO3為例，酸式鹽以為例，酸式鹽以NaHCO3為例討論。為例討論。三、鹽類的水解三、鹽類的水解1、各類鹽的水解、各類鹽的水解（4）多元強堿多元強堿弱酸弱酸鹽鹽Na2CO3的水解是分步進行的，每步各有相應(yīng)的的水解是分步進行的，每步各有相應(yīng)的水解常數(shù)。水解常數(shù)。Na2CO3 = 2Na+ + CO32 CO32 + H2OHCO3 + OH = HCO3 + H2OH2CO3 + OH = 1 , hK2,/awKK2, hK1 ,/awKK由于由于，所以所以。多元弱酸鹽水解以多元弱酸鹽水解以第一步水解為主。

30、第一步水解為主。計算溶液計算溶液pH值時，值時，只考慮第一步水解只考慮第一步水解即可。即可。2,aK1 ,aK1 , hK2, hK三、鹽類的水解三、鹽類的水解1、各類鹽的水解、各類鹽的水解（4）多元強堿多元強堿弱酸弱酸鹽鹽NaHCO3溶液中，溶液中，HCO3有兩種變化：有兩種變化：HCO3H+ + CO32 HCO3 + H2OH2CO3 + OH = = 1.0 1014/（4.3 107）= 2.3 108 = 5.6 1011，故，故OH H+，溶液顯，溶液顯堿性。堿性。2,aK2, hK1 ,/awKK2, hK2,aK三、鹽類的水解三、鹽類的水解2、影響水解平衡的因素、影響水解平衡

31、的因素（1）溫度的影響）溫度的影響鹽類水解反應(yīng)鹽類水解反應(yīng)吸熱吸熱，H 0，T 增高時，增高時，增大，使水解平衡正向移動。故升高溫度有利增大，使水解平衡正向移動。故升高溫度有利于水解反應(yīng)的進行。例如于水解反應(yīng)的進行。例如Fe3+的水解的水解Fe3+ + 3 H2OFe(OH)3 + 3 H+若不加熱，水解不明顯；加熱時顏色逐漸加深，若不加熱，水解不明顯；加熱時顏色逐漸加深，最后得到深棕色的最后得到深棕色的 Fe(OH)3 沉淀。沉淀。hK三、鹽類的水解三、鹽類的水解2、影響水解平衡的因素、影響水解平衡的因素（2）濃度的影響）濃度的影響由上述水解反應(yīng)式可以看出：加水稀釋時，由上述水解反應(yīng)式可以看

32、出：加水稀釋時，K不變，而不變，而Q減小，水解平衡正向移動，使水解減小，水解平衡正向移動，使水解度增大，這點也可以從水解度公式度增大，這點也可以從水解度公式 h = 看出，加水稀釋時，雖然各種反應(yīng)物、生成物看出，加水稀釋時，雖然各種反應(yīng)物、生成物的濃度都在減小，但的濃度都在減小，但h增大。如增大。如Na2SiO3溶液稀溶液稀釋時可得釋時可得H2SiO3沉淀。沉淀。cKh/三、鹽類的水解三、鹽類的水解2、影響水解平衡的因素、影響水解平衡的因素（3）酸度的影響）酸度的影響水解的產(chǎn)物中，肯定有水解的產(chǎn)物中，肯定有 H+ 或或 OH，故改變體，故改變體系的系的 pH 值會使平衡移動。例如值會使平衡移動

33、。例如SnCl2 + H2OSn(OH)Cl + HCl 為了抑制為了抑制 SnCl2 的水解與的水解與 Sn (OH) Cl 的生成，的生成，可以將可以將 SnCl2溶于濃鹽酸來配制溶于濃鹽酸來配制 SnCl2 溶液。溶液。四、沉淀溶解平衡四、沉淀溶解平衡難溶物質(zhì)如難溶物質(zhì)如AgCl雖然難溶于水，但仍能微量地雖然難溶于水，但仍能微量地溶于水成為飽和溶液。其溶解的部分則幾乎全溶于水成為飽和溶液。其溶解的部分則幾乎全部電離為部電離為Ag+ 和和Cl。一定溫度時，當(dāng)溶解速率。一定溫度時，當(dāng)溶解速率和沉淀速率相等，就達到了沉淀溶解平衡：和沉淀速率相等，就達到了沉淀溶解平衡：AgCl (s)Ag+ (

34、aq) + Cl (aq)1、溶度積、溶度積根據(jù)化學(xué)平衡原理，在根據(jù)化學(xué)平衡原理，在AgCl 的沉淀溶解平衡中的沉淀溶解平衡中存在如下關(guān)系：存在如下關(guān)系： =spK00cClcAg四、沉淀溶解平衡四、沉淀溶解平衡1、溶度積、溶度積習(xí)慣上簡寫為：習(xí)慣上簡寫為：= Ag+Cl式中式中是溶度積常數(shù)，簡稱是溶度積常數(shù)，簡稱溶度積溶度積。對于對于AnBm 型難溶電解質(zhì)，溶度積表達形式為：型難溶電解質(zhì)，溶度積表達形式為： = A+nBm對于相同類型的物質(zhì)，對于相同類型的物質(zhì)， 值的大小，反映了難值的大小，反映了難溶電解質(zhì)在溶液中溶電解質(zhì)在溶液中溶解能力的大小溶解能力的大小，也反映了，也反映了該物質(zhì)在溶液中

35、沉淀的難易。與平衡常數(shù)一樣，該物質(zhì)在溶液中沉淀的難易。與平衡常數(shù)一樣， 與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)。不過溫度改變不大時，。不過溫度改變不大時， 變變化也不大，常溫下的計算可不考慮溫度的影響?；膊淮?，常溫下的計算可不考慮溫度的影響。spKspKspKspKspKspK四、沉淀溶解平衡四、沉淀溶解平衡2、溶度積規(guī)則、溶度積規(guī)則比較比較 和和Q的大小，可以判斷反應(yīng)進行的方向。的大小，可以判斷反應(yīng)進行的方向。例如：例如：AgCl(s)Ag+ (aq) + Cl(aq)某時刻某時刻有有 Q = Ag+Cl。（1）Q 時，時，平衡左移，生成沉淀平衡左移，生成沉淀；（2）Q = 時，時，平衡狀態(tài)，溶液飽和平衡狀

36、態(tài)，溶液飽和；（3）Q 時，將有生成沉淀。時，將有生成沉淀。但是在配制溶液和進行化學(xué)反應(yīng)過程中，有時但是在配制溶液和進行化學(xué)反應(yīng)過程中，有時 Q 時，卻沒有觀察到沉淀物生成。其原時，卻沒有觀察到沉淀物生成。其原因有三個方面：因有三個方面：spKspK四、沉淀溶解平衡四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動、沉淀溶解平衡的移動（1）沉淀的生成）沉淀的生成鹽效應(yīng)的影響：事實證明，在鹽效應(yīng)的影響：事實證明，在 AgCl 飽和溶飽和溶液中加入液中加入 KNO3 溶液，會使溶液，會使 AgCl 的溶解度增的溶解度增大，且加入大，且加入 KNO3 溶液濃度越大，溶液濃度越大，AgCl 的溶解的溶解度增大越多

37、。這種因度增大越多。這種因加入易溶強電解質(zhì)而使難加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)溶解度增大溶電解質(zhì)溶解度增大的現(xiàn)象稱為的現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)對溶解度影響較小，一般不改變?nèi)芙舛塞}效應(yīng)對溶解度影響較小，一般不改變?nèi)芙舛鹊臄?shù)量級，因此在一般計算中，特別是較稀溶的數(shù)量級，因此在一般計算中，特別是較稀溶液中，不必考慮鹽效應(yīng)。液中，不必考慮鹽效應(yīng)。四、沉淀溶解平衡四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動、沉淀溶解平衡的移動（1）沉淀的生成）沉淀的生成過飽和現(xiàn)象：雖然過飽和現(xiàn)象：雖然Ag+Cl 略大于略大于 ，但是，由于體系內(nèi)無結(jié)晶中心，即晶核的存在，但是，由于體系內(nèi)無結(jié)晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能

38、生成，而將形成過飽和溶液，故觀沉淀亦不能生成，而將形成過飽和溶液，故觀察不到沉淀物。若向過飽和溶液中加入晶種察不到沉淀物。若向過飽和溶液中加入晶種 （非常微小的晶體，甚至于灰塵微粒），或用（非常微小的晶體，甚至于灰塵微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，可立刻析出晶體。玻璃棒磨擦容器壁，可立刻析出晶體。spK四、沉淀溶解平衡四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動、沉淀溶解平衡的移動（1）沉淀的生成）沉淀的生成沉淀的量：前兩種情況中，并沒有生成沉淀。沉淀的量：前兩種情況中，并沒有生成沉淀。實際上即使有沉淀生成，若其量過小，也可能實際上即使有沉淀生成，若其量過小，也可能觀察不到。正常的視力，當(dāng)沉淀的量達到

39、觀察不到。正常的視力，當(dāng)沉淀的量達到105 gmL1 時，可以看出溶液渾濁時，可以看出溶液渾濁。四、沉淀溶解平衡四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動、沉淀溶解平衡的移動（2）沉淀的溶解）沉淀的溶解 根據(jù)溶度積規(guī)則，使沉淀溶解的必要條件是根據(jù)溶度積規(guī)則，使沉淀溶解的必要條件是QKsp,AgCl，因此會有因此會有AgCl沉淀從溶液中析出。沉淀從溶液中析出。例例3：在含有在含有2.5mol/LAgNO3和和0.41mol/L NaCl溶液里，如果不使溶液里，如果不使AgCl沉淀生成，溶液沉淀生成，溶液中最低的自由中最低的自由CN-離子濃度應(yīng)是多少？離子濃度應(yīng)是多少？已知已知 Kf, Ag(CN)2

40、-=1.01021;Ksp,AgCl=1.5610-10解：解： AgCl+2CN-=Ag(CN)2-+Cl-平衡時平衡時 x 2.5 0.41LmolxxKKCNClCNAgKspf/1056.21056.110141.05 .2)(61021222配位平衡與氧化還原平衡配位平衡與氧化還原平衡 a.a.改變改變了金屬離子的了金屬離子的氧化數(shù)氧化數(shù)，降低降低了配離子的了配離子的穩(wěn)定性穩(wěn)定性，導(dǎo)致，導(dǎo)致配位平衡發(fā)生移動。如：配位平衡發(fā)生移動。如：2 Fe2 Fe（SCNSCN）6 6 3 3+ Sn+ Sn 2+2+ 2 Fe 2 Fe 2+2+ +12 SCN +12 SCN + Sn+ Sn

41、 4+4+ b. b.金屬離子金屬離子形成配合物形成配合物，改變改變了電對的了電對的氧化或還原能力氧化或還原能力，使，使氧化還原平衡發(fā)生移動。如：氧化還原平衡發(fā)生移動。如： 2Fe2Fe3+ 3+ + 2I+ 2I- - = 2Fe= 2Fe2+ 2+ + I+ I2 22 Fe 2 Fe 2+2+ +I +I 2 2 + 12 F + 12 F 2 Fe F 2 Fe F 6 6 3 3 +2I +2I 4.4.配合物之間的轉(zhuǎn)化配合物之間的轉(zhuǎn)化 一般一般K Kf f小的易轉(zhuǎn)化成小的易轉(zhuǎn)化成K Kf f大的，且大的，且K Kf f相差愈大轉(zhuǎn)化愈徹底。相差愈大轉(zhuǎn)化愈徹底。如：如：FeFe（SCN

42、SCN）6 6 3 3FeFFeF6 6 3 3例例1：Cu2/Cu 中加入中加入NH3H2O，使平衡時，使平衡時c（NH3）= c(Cu（NH3）42) = 1.0molL1，求，求Cu2Cu2/Cu/Cu =?已知：已知：KfCu（NH3）42 = 2.091013 解：解： Cu2 + 2e- = Cu Cu2Cu2/Cu/Cu = 0.34V = (0.0592/2)lgCu2 加入加入NH3后有：后有：Cu2+ 4NH3 Cu（NH3）42 當(dāng)當(dāng)c（Cu（NH3）42）= c（NH3）= 1.0molL1時，時， Cu2= 1/ Kf =+(0.0592/2)lg1/2.091013

43、 = -0.05V 可見氧化型物質(zhì)形成配合物后，可見氧化型物質(zhì)形成配合物后， 。例例2:Fe3/Fe2加入加入CN-，使，使c(CN-)= c(Fe(CN)63-)= c(Fe(CN)64-）= 1.0molL-1。求此時求此時 Fe3Fe3/Fe2/Fe2 =？ 已知：已知：Kf，F(xiàn)e(CN)63- = 1.01042 Kf，F(xiàn)e(CN)64- =1.01035 Fe3 + e- = Fe2 Fe3/Fe2 =0.771v 解：解： 加入加入CN-后后:Fe3 + 6CN-=Fe（CN）63- Kf（1） Fe2 + 6CN- = Fe（CN）64- Kf（2） 當(dāng)當(dāng)c(CN)= c(Fe(

44、CN)63)= c(Fe(CN)64)= 1.0molL1時，時， Fe3= 1/ Kf(1)；Fe2= 1/Kf(2） = +0.0592lgKf（2）/ Kf（1） = 0.36V四、沉淀溶解平衡四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動、沉淀溶解平衡的移動（3）分步沉淀）分步沉淀若一種沉淀劑可使溶液中多種離子產(chǎn)生沉淀時，若一種沉淀劑可使溶液中多種離子產(chǎn)生沉淀時，則可以控制條件，使這些離子先后分別沉淀，則可以控制條件，使這些離子先后分別沉淀，這種現(xiàn)象稱為分步沉淀。這種現(xiàn)象稱為分步沉淀。例如，某混合溶液中例如，某混合溶液中CrO42和和Cl濃度均為濃度均為 0.010 molL1，當(dāng)慢慢向其中滴入，當(dāng)慢慢向其中滴入AgNO3溶液溶液時，何種離子先生成沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛剛時，何種離子先生成沉淀？當(dāng)?shù)诙N離子剛剛開始沉淀時，第一種離子的濃度為多少？開始沉淀時，第一種離子的濃度為多少？已知已知 ：AgCl 1.81010 Ag2CrO4 spK121012.1四、沉淀溶解平衡四、沉淀溶解平衡3、沉淀溶解平衡的移動、沉淀溶解平衡的移動（3）分步沉淀）分步沉淀隨著隨著AgNO3溶液的滴入，溶液