第7章 氧化還原滴定法╲t氧化還原滴定法的特點

1、 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡第第7章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法7.1 7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡7.2 7.2 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理7.3 7.3 氧化還原滴定中的預處理氧化還原滴定中的預處理7.4 7.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法7.5 7.5 氧化還原滴定結(jié)果的計算氧化還原滴定結(jié)果的計算 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡1、概、概 述述氧化還原：得失電子氧化還原：得失電子, 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移7.1 7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡aOx+ne=bRed氧化還原滴定法是以溶液中氧化還原滴定法是以溶液中氧化劑與還原劑之間的電氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)子

2、轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的滴定分析方法。的滴定分析方法。氧化還原滴定法的特點氧化還原滴定法的特點 a. 氧化還原反應基于電子轉(zhuǎn)移，機理復雜，反應氧化還原反應基于電子轉(zhuǎn)移，機理復雜，反應往往是往往是分步進行分步進行的；還的；還常伴有副反應常伴有副反應，以致，以致沒有確沒有確定的計量關(guān)系定的計量關(guān)系。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 c. 氧化還原反應因氧化還原反應因反應條件不同會生成不同反應條件不同會生成不同的產(chǎn)物的產(chǎn)物，因此，要創(chuàng)造適當?shù)牡味l件。，因此，要創(chuàng)造適當?shù)牡味l件。 d. 應用廣泛?？梢詰脧V泛?？梢灾苯又苯踊蚧蜷g接間接測定多種具有測定多種具有氧化性氧化性或或還原性還原性的物質(zhì)，而且還可以測定能與的物質(zhì)

3、，而且還可以測定能與氧化劑或還原劑定量反應形成沉淀的物質(zhì)。氧化劑或還原劑定量反應形成沉淀的物質(zhì)。 b. 反應速度慢。反應速度慢。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡a. 可逆氧化還原電對可逆氧化還原電對:可迅速建立起氧化還原平衡，可迅速建立起氧化還原平衡，其電勢基本符合其電勢基本符合Nernst公式計算的理論電勢公式計算的理論電勢. 例如：例如：Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-， I2/I-b. 不可逆氧化還原電對：不可逆氧化還原電對：不能在氧化還原反應的任不能在氧化還原反應的任一瞬間建立起真正的平衡，其實際電勢與一瞬間建立起真正的平衡，其實際電勢與Nernst公式計算的理論電

4、勢相差較大。公式計算的理論電勢相差較大。 例如例如:MnO4-/Mn2+， Cr2O72-/Cr3+， S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-， O2/H2O2， H2O2/H2O氧化還原電對氧化還原電對 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡在處理氧化還原平衡時，還應注意到電對有對在處理氧化還原平衡時，還應注意到電對有對稱和不對稱的區(qū)別。稱和不對稱的區(qū)別。c. 對稱電對：對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。例如：例如： Fe3+ + e = Fe2+,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2Od. 不對稱電對：不對稱電對：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。氧化態(tài)

5、與還原態(tài)系數(shù)不同。例如：例如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固體亞鐵鹽溶液，加入固體亞鐵鹽使其還原。設(shè)此時溶液的使其還原。設(shè)此時溶液的H+=0.1mol/L，平衡電勢平衡電勢E =1.17V，求，求Cr2O72-的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。解解: Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2OMBE: Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L Cr3+ = 0.200 - 2Cr2O72-根據(jù)能斯特公式，根據(jù)能斯特公式， 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 可求

6、得：%8 .99%100100. 01030. 2100. 0/1030. 244272轉(zhuǎn)化率LmolOCr2-22272-1423272CrOCr)2Cr-(0.200OCrlg60.059lg1060.059CrHOCrlg60.059327271433. 117. 1OEE 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡2 條件電勢條件電勢氧化還原反應氧化還原反應 Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由電對電勢由電對電勢EOx/Red大小判斷反應的方向大小判斷反應的方向 電對電勢電對電勢能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed 河北農(nóng)大

7、化學系 臧曉歡 在實際工作中，氧化還原電對的電極電勢常用濃在實際工作中，氧化還原電對的電極電勢常用濃度代替活度進行計算，而且氧化還原電對往往存在副度代替活度進行計算，而且氧化還原電對往往存在副反應，也將改變氧化型及還原型的濃度，使得電對的反應，也將改變氧化型及還原型的濃度，使得電對的電勢計算值與實測值存在一定的差值。因此，必須考電勢計算值與實測值存在一定的差值。因此，必須考慮溶液中離子強度的影響及副反應的影響，引出條件慮溶液中離子強度的影響及副反應的影響，引出條件電勢的概念。當氧化型及還原型的濃度較小時，電勢的概念。當氧化型及還原型的濃度較小時，則則NernstNernst方程可以近似地寫成：

8、方程可以近似地寫成：RedOxcclnnFRTdOxdOxEERe/Re/ 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系描述電對電勢與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系 條件電勢：條件電勢：特定條件下，特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度或濃度比為比為1時電對的實際電勢，用時電對的實際電勢，用E 反應了反應了離子強度及各離子強度及各種副反應種副反應影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。和溫度有關(guān)。 考慮離子強度的影響，則考慮離子強度的影響，則Nernst方程寫成：方程寫成： RedOxlnnFRTRedOxdOxdOxEERe/Re/考慮副反應

9、的影響，則考慮副反應的影響，則Nernst方程寫成：方程寫成： RedOxcclnnFRTOxReddOxdOxdOxEEReRe/Re/ 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡條件電極電勢條件電極電勢當當c Ox = cRed = 1 molL-1時，時，稱為條件電極電勢。稱為條件電極電勢。其中其中：Ox/RedEEdOxRe/RedOxRedOxRedOxcclnnFRTcclnnFRTlnnFRTcclnnFRTdOxOxReddOxdOxOxReddOxdOxdOxEEEERe/ReRe/ReRe/Re/OxReddOxdOxEEReRe/lnnFRT 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 與條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)

10、與條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)K K之間的關(guān)之間的關(guān)系一樣。條件電勢反映了離子強度與系一樣。條件電勢反映了離子強度與各種副反應影響的總結(jié)果，但目前缺各種副反應影響的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢，因而實際乏各種條件下的條件電勢，因而實際應用有限。應用有限。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡影響條件電勢的因素影響條件電勢的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 離子強度離子強度 酸效應酸效應 絡合效應絡合效應 沉淀沉淀 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡a.離子強度的影響離子強度的影響)Fe(CN)/(Fe(CN)4636ERO neORROnEElg059.0若無副反應發(fā)生，若無副反應發(fā)生，

11、ROnEElg059.0條件電勢與標準電勢的差異僅僅是由離子強度條件電勢與標準電勢的差異僅僅是由離子強度( I )( I )引起。引起。I 時，時，決定于氧化態(tài)、還原態(tài)的電荷數(shù)決定于氧化態(tài)、還原態(tài)的電荷數(shù)IZii25 . 0lg Zi iI 時，時，23Fe/FeE?E 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例例)Fe(CN)/(Fe(CN)4636EFe(CN)Fe(CN)6 63-3-/Fe(CN)/Fe(CN)6 64-4-電對在不同離子強度下的條件電勢如下：電對在不同離子強度下的條件電勢如下：I0.000640.01280.1121.6E0.36190.38140.40940.4584I 時，時， 在

12、氧化還原反應中，溶液的離子強度一般較大，在氧化還原反應中，溶液的離子強度一般較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也較高，因此它們的活度系氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也較高，因此它們的活度系數(shù)都遠小于數(shù)都遠小于1 1，使得電對的條件電勢與標準電極電勢產(chǎn)，使得電對的條件電勢與標準電極電勢產(chǎn)生差異。但實際中活度系數(shù)不易求得，且其影響遠小生差異。但實際中活度系數(shù)不易求得，且其影響遠小于各種副反應，故計算中一般忽略離子強度的影響。于各種副反應，故計算中一般忽略離子強度的影響。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡溶液的酸度溶液的酸度當電對的半反應有當電對的半反應有H+和和OH-參加時，溶液參加時，溶液的酸度對條件電極電勢有很大的影

13、響，甚至的酸度對條件電極電勢有很大的影響，甚至使某些氧化還原反應方向改變。使某些氧化還原反應方向改變。H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E = 0.56VI3- + 2e = 3I- E = 0.54V 當當pH=8.00時時, H3AsO4 / HAsO2的的 = 0.11V, 故故I2可氧化可氧化As() 為為As()。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 ( (As(V)/As(III) )與與pH的關(guān)系的關(guān)系酸度影響反應方向酸度影響反應方向pH 8-9時時, I3- 可定量氧化可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介質(zhì)中介質(zhì)中, As(V)可定量氧化可定量氧

14、化I - I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2 /VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3- +2H2OH+=4molL-1pH=8 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡生成絡合物的影響生成絡合物的影響 在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成絡合物的絡合劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度成絡合物的絡合劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，發(fā)生了變化， 改變了該電對的電極電勢

15、，從而反應改變了該電對的電極電勢，從而反應方向發(fā)生變化。常利用這一性質(zhì)消除干擾。方向發(fā)生變化。常利用這一性質(zhì)消除干擾。 I I3 3- - + 2e = 3I + 2e = 3I- - E E = 0.54V= 0.54VFeFe3+3+ + e = Fe + e = Fe2+2+ E E = 0.77V= 0.77V加加F F- -后后FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+的的E E = 0.25 V, = 0.25 V, 使使FeFe3+3+不能氧化不能氧化I I- -。氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性氧化態(tài)形成的絡合物更穩(wěn)定，使電勢降低，還原性增加，反之則電勢升高，氧化性增加增

16、加，反之則電勢升高，氧化性增加 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡生成沉淀的影響生成沉淀的影響 在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或在氧化還原反應中，當加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀物的沉淀劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀物的沉淀劑時，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對的電還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對的電極電勢，從而反應方向發(fā)生變化。極電勢，從而反應方向發(fā)生變化。 I I3 3- - + 2e = 3I + 2e = 3I- - E E = 0.54V= 0.54VCuCu2+2+ + e = Cu + e = Cu+ + E E = 0.16V= 0.16V2Cu2Cu2+2+ +

17、 4I + 4I- - = 2CuI +I = 2CuI +I2 2CuCu2+2+/CuI/CuI的的 E E = 0.87V, = 0.87V, 使使CuCu2+2+能氧化能氧化I I- -為為I I2 2。 氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加氧化態(tài)生成沉淀，使電勢降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢升高，氧化性增加 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例例VccEE1.01lg60.0592327232723272Cr2OCrCrOCrCrOCr計算計算 溶液中時溶液中時用固體亞鐵鹽將用固體亞鐵鹽將0.100molL-1K2Cr2O7溶液還原一半時的電勢。溶

18、液還原一半時的電勢。解解: : 0.100molL-1K2Cr2O7溶液還原一半時溶液還原一半時HClL1mol11.00V3272CrOCrELmolccLmolcOCrCrOCr/100. 01000. 02/0500. 02723272 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例例 計算計算pH=3.0,HF+FpH=3.0,HF+F- -=0.10mol=0.10molL L-1-1時時Fe()/Fe(Fe()/Fe() )電對的電對的 。分析：分析：E33221)()()(/1?, 1lg059. 0332322323FFFEEFFFFFFFFFeFeFeFeeeeee 例例 1molL-1HCl溶液

19、中，溶液中，cCe4+=1.0010-2 molL-1， cCe3+ =1.0010-3molL-1時時Ce4+/Ce3+電對的電勢？電對的電勢？解：解：VEVECeCe34. 11000. 11000. 1lg059. 028. 128. 1320/34 查表得： 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡322/32/3lg059.0eFeFFeFeFeFeEEVEEFFFLmolKHKCFpKHFFFeVEeeeeeeFFFFFaaaFF30. 010/1lg059. 077. 0lg059. 01101010101101010101010111010101010. 014. 3,06.12,30. 9 ,

20、28. 5lglg,77. 094. 794. 792. 754. 690. 314. 406.1276. 230. 938. 128. 533221)(138. 114. 3314. 3313/322323的分別為絡合物的解：查表得 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡 推導原則：推導原則：E E1 1=E=E2 2；當兩個電對的電勢相等，反應；當兩個電對的電勢相等，反應也就達到了平衡（此平衡不僅是在計量點，而且在滴也就達到了平衡（此平衡不僅是在計量點，而且在滴定的任一瞬間均可達到平衡）。整個體系只有一個電定的任一瞬間均可達到平衡）。整個體系只有一個電勢值，可以通過任何一個半反應來求得。勢值，可以通過任何

21、一個半反應來求得。3 3、氧化還原反應進行的程度、氧化還原反應進行的程度 在定量分析中，僅知道氧化還原反應方向還不在定量分析中，僅知道氧化還原反應方向還不夠，還需了解反應進行的程度。根據(jù)能斯特公式，夠，還需了解反應進行的程度。根據(jù)能斯特公式，從有關(guān)電對的條件電勢可以算出該反應的條件平衡從有關(guān)電對的條件電勢可以算出該反應的條件平衡常數(shù)，進而判斷反應進行的程度。常數(shù)，進而判斷反應進行的程度。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡1 1 氧化還原反應條件平衡常數(shù)氧化還原反應條件平衡常數(shù)aOxadbdbOxCCCCK11Re2Re2半反應半反應: :111RedOxen222RedOxen1Re1111lg059.

22、 0dOxCCnEE2Re2222lg059. 0dOxCCnEE1nna 2nnb 可表示反應程度aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2-n2e b = nn1e a = n反應達平衡時，兩電對的電極電勢相等，反應達平衡時，兩電對的電極電勢相等，E E1 1=E=E2 2。故：。故：2Re2221Re111lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnECCnE 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡2Re2221Re111lg059.0lg059.0dOxdOxCCnECCnE等式兩邊同乘以等式兩邊同乘以n n，得：，得：)1 (059.0059.0)(lglglg059.0)()lg

23、(059.0)lg(059.021ReReRe212Re221Re1121212121EnEEnCCCCKCCCCEEnCCnECCnEbdaOxbOxaRbdaOxbOxadbdOxadOxedE,K;因此， E也可用來判斷反應的程度。 上式即為氧化還原反應條件平衡常數(shù)計算式上式即為氧化還原反應條件平衡常數(shù)計算式 a=n/na=n/n1 1,b=n/n,b=n/n2 2, ,故故n=ann=an1 1=bn=bn2 2 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡若存在副反應若存在副反應 則則059. 0059. 0)(lglg21Re2121EnEEnCCCCKbdaOxbOxaRedbdbOxaOxadCCC

24、CK2211ReRe條件平衡常數(shù) E 越大越大 K 越大越大 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例例 在在1mol1molL L-1 -1 HClOHClO4 4溶液中用溶液中用KMnOKMnO4 4標準溶液滴定標準溶液滴定FeFe2+2+溶溶液，計算體系的條件平衡常數(shù)。液，計算體系的條件平衡常數(shù)。解：解：MnOMnO4 4- - + 8H + 8H+ + +5e = Mn +5e = Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O nO n1 1=5 =1.45V=5 =1.45V Fe Fe3+3+ + e = Fe + e = Fe2+ 2+ n n2 2=1 =0.732V =1 =0.732V 故故

25、n=5n=5滴定反應為：滴定反應為：MnOMnO4 4- - + 5Fe + 5Fe2+ 2+ + + 8H8H+ + = Mn = Mn2+2+ + 5Fe + 5Fe3+3+ +4H +4H2 2O O 1E2E6121100 . 102.61059. 0)732. 045. 1 (5059. 0)(lgKEEnK故 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡)3()(3059. 0)(3059. 0) (lg)2()(31010lg)()lg(lg110%1 . 0%9 .99;10%1 . 0%9 .992121332Re21132Re2311nbaEEEbaEEnKbaCCCCKCCCCbabdxOaO

26、xedRdxOOxedR即：）：。代入（ 將上述氧化還原反應用于滴定分析，要求其在化學計量將上述氧化還原反應用于滴定分析，要求其在化學計量點時完全程度至少達到點時完全程度至少達到99.9% (99.9% (即實際上的完全即實際上的完全) ) 此時：此時：4 4 化學計量點時反應進行的程度化學計量點時反應進行的程度 （2）、（）、（3）式即為氧化還原反應定量完全的判據(jù)式）式即為氧化還原反應定量完全的判據(jù)式 aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2)1 (059.0059.0)(lglg212Re121EnEEnCCCCKbdaOxbOxaedR 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡定的條件。還原

27、反應能夠被直接滴作為氧化常將足滴定分析的要求，即可滿，其反應的完全程度即只要則若則若則若vEvEvEnbannvEnbannvEnbann4 .035.04 .035.027.029059.0,2,2, 1, 1,218.03059.0,2, 1,235.06059.0, 1, 1, 1212121)( 3059. 0)(059. 021baEEnEn即： 實際上，當外界條件實際上，當外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時，電對改變時，電對的條件電勢是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當?shù)耐饨鐥l的條件電勢是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個適當?shù)耐饨鐥l件，使兩電對的條件電勢差超過

28、件，使兩電對的條件電勢差超過0.4伏，這樣的氧化還原反應也伏，這樣的氧化還原反應也能用于滴定分析了。能用于滴定分析了。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡化學計量點時，反應進行的程度可以由產(chǎn)物與反應物化學計量點時，反應進行的程度可以由產(chǎn)物與反應物濃度的比值來表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。濃度的比值來表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。例：計算在例：計算在1 mol / L HCl 介質(zhì)中介質(zhì)中Fe3+ 與與Sn2+ 反應的反應的平衡常數(shù)及化學計量點時反應進行的程度。平衡常數(shù)及化學計量點時反應進行的程度。 2432Fe2SnFe2Sn解解1 mol/L HCl 中中, EFe(III)/Fe(II) = 0.

29、70v, ESn(IV)/Sn(II) = 0.14v 059. 0lgnEK 98.18059. 02)14. 070. 0( )()lg(lgSn(II)Sn(IV)2Fe(III)Fe(II)CCCCK 化學計量點時化學計量點時Sn(IV)Fe(II)2CCSn(II)Fe(III)2CC3Fe(III)Fe(II)lg(CC 3Fe(III)Fe(II)(CCK 得得3/98.18Fe(III)Fe(II)10 CC32. 610T 99.99%1122ORROCCCC，K 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡5 5 影響氧化還原反應的速率影響氧化還原反應的速率2121OxRedRedOxbabaE

30、 lgK 這僅僅說明反應發(fā)生的可能性，并不能說明反應的速度。這僅僅說明反應發(fā)生的可能性，并不能說明反應的速度。實際上，有些反應盡管理論上可行，但由于反應速度太慢，實實際上，有些反應盡管理論上可行，但由于反應速度太慢，實際上反應卻不能進行。際上反應卻不能進行。vECeeCevEOHeHO61. 123. 12443422例：半反應：熱力學角度：熱力學角度：CeCe4+4+可氧化可氧化H H2 2O O。動力學角度：反應速率極慢，實際上反應根本無法進動力學角度：反應速率極慢，實際上反應根本無法進 行，故行，故CeCe4+4+可以在水中穩(wěn)定存在。可以在水中穩(wěn)定存在。059. 0059. 0)(lg2

31、1EnEEnK 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡速度的影響因素速度的影響因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)氧化劑、還原劑的性質(zhì)濃度的影響濃度的影響溫度的影響溫度的影響催化劑的作用催化劑的作用誘導作用誘導作用電子層結(jié)構(gòu)與電子層結(jié)構(gòu)與化學鍵化學鍵電極電勢電極電勢反應歷程反應歷程 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡( (一一) ) 氧化劑和還原劑性質(zhì)氧化劑和還原劑性質(zhì)1. 只涉及電子轉(zhuǎn)移只涉及電子轉(zhuǎn)移速度快速度快涉及化學鍵斷裂涉及化學鍵斷裂速度慢速度慢2. 元素氧化數(shù)越高，反應越慢；元素氧化數(shù)越高，反應越慢；3. 靜電作用力的阻礙，減慢反應速度；靜電作用力的阻礙，減慢反應速度；4. 氧化還原反應歷程氧化還原反應歷程 化學反應方程式

32、只能表示反應的最初狀態(tài)和最化學反應方程式只能表示反應的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說明反應進行的真實狀況。終狀態(tài)，不能說明反應進行的真實狀況。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡例如：例如：H2O2 氧化氧化 I的反應式為：的反應式為：OHIHIOH2222222反應是按以下步驟進行的：反應是按以下步驟進行的：)OHIHIOH2222222慢慢快快快快 IOH22OHIO2()HIO HIO()OHI22IHHIO()總反應速度由最慢的第總反應速度由最慢的第()決定。決定。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡(二二) 反應物的濃度反應物的濃度 一般來說，反應物的濃度越大，反應速度愈快。一般來說，反應物的濃度越大，反應速度

33、愈快。OHICrHIOCr223272732146例如：例如：KI 過量過量5倍，倍， HCl 在在0.8 1 mol/L(三三) 溫溫 度度 通常溶液的溫度通常溶液的溫度每增高每增高10，反應速度可反應速度可增大增大23倍倍。vIH, ,注： 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424 草酸鈉在稀硫酸溶液中標定草酸鈉在稀硫酸溶液中標定KMnO4溶液：溶液：注意：注意： 物質(zhì)具有較大的揮發(fā)性的物質(zhì)具有較大的揮發(fā)性的(如如 I2 )；易被；易被空氣中的氧氣所氧化的空氣中的氧氣所氧化的(如如Fe2+、Sn2+)，則不能采用升高溫度的方法加快反應速度則不能

34、采用升高溫度的方法加快反應速度。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡(四四 )催化劑的影響：加快或減慢反應速度催化劑的影響：加快或減慢反應速度6、催化反應和誘導反應、催化反應和誘導反應催化劑：包括正催化劑和負催化劑。催化劑：包括正催化劑和負催化劑。催化劑的作用主要在于改變反應催化劑的作用主要在于改變反應歷程歷程,或降低原來反應的活化能?；蚪档驮瓉矸磻幕罨?。（一）催化反應（一）催化反應(catalyzed reaction) 加入少量加入少量KI, 可加快反應速度可加快反應速度 : 1.61V, 0.56V K = 1030例例1.Ce4+氧化氧化As(III)的反應分兩步：的反應分兩步：2MnO4-

35、+ 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O開始時反應慢，隨著開始時反應慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生的產(chǎn)生,反應越來越快反應越來越快.自動催化反應：自動催化反應： 由于生成物本身引起催化作用的反應由于生成物本身引起催化作用的反應。例例2. 慢慢 快快As(III) As(IV) As(V) 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡（二）誘導反應（二）誘導反應（ induced reaction） 有害、導致誤差有害、導致誤差 在實際工作中，有些氧化還原反應在通常情況下在實際工作中，有些氧化還原反應在通常情況下并不發(fā)生或進行極慢，但如有另一個反應同時進行時，并不發(fā)生或進行極慢，但如有

36、另一個反應同時進行時，可促使這一反應發(fā)生或使其加速。這種由于一個氧化可促使這一反應發(fā)生或使其加速。這種由于一個氧化還原反應的進行，誘發(fā)和促進另一氧化還原反應的現(xiàn)還原反應的進行，誘發(fā)和促進另一氧化還原反應的現(xiàn)象，稱為象，稱為誘導作用誘導作用。例如：。例如：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224作用體作用體誘導體誘導體誘導反應誘導反應由于下述反應而顯著加快：由于下述反應而顯著加快：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224受誘體受誘體受誘反應受誘反應反應很反應很慢慢 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡防止溶液：防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4誘導反應：誘導反應：KMnO4 Fe2+

37、Fe3+Mn2+受誘反應受誘反應：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+H+H+誘導體誘導體作用體作用體受誘體受誘體Mn(II) 催化，促使中間體成為催化，促使中間體成為Mn(III);H3PO4與與Mn(III)絡合絡合, 降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反應的酸度提高反應的酸度 K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 誘導誘導O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡注意誘導作用和催化作用的區(qū)別：注意誘導作用和催化作用的區(qū)別：相同點：均可以加快

38、反應速率；相同點：均可以加快反應速率；誘導反應和催化反應誘導反應和催化反應是不同的。在催化反應中，催是不同的。在催化反應中，催化劑參加反應后，又回到原來的組成；而誘導反應化劑參加反應后，又回到原來的組成；而誘導反應中，誘導體參加反應后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。中，誘導體參加反應后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。誘導反應與副反應誘導反應與副反應也不相同，副反應的反應速度不也不相同，副反應的反應速度不受主反應的影響，而誘導反應則能促使主反應的加受主反應的影響，而誘導反應則能促使主反應的加速進行。速進行。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡7.2 7.2 氧化還原滴定原理氧化還原滴定原理7.2.1 7.2.1 氧化還原滴定中的指示劑氧化

39、還原滴定中的指示劑在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑來確定滴定的終點。常用的指示劑有來確定滴定的終點。常用的指示劑有自身指示自身指示劑劑、專屬指示劑專屬指示劑及及氧化還原指示劑氧化還原指示劑三類：三類： 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡1.自身指示劑自身指示劑（self indicator） 在氧化還原滴定法中，有些標準溶液或被測物在氧化還原滴定法中，有些標準溶液或被測物本身具有顏色，而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，滴本身具有顏色，而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，滴定時無需另加指示劑，定時無需另加指示劑，溶液本身顏色的變化就起著溶液本身顏色的變化就起著指示劑的作用指

40、示劑的作用，這叫自身指示劑。這叫自身指示劑。例：例： 優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點MnOMn42 深棕色深棕色 II2 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡2.專屬指示劑 專屬指示劑本身并不具有氧化還原性，但它能與氧專屬指示劑本身并不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點。化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點。例如可溶性淀粉溶液，能與例如可溶性淀粉溶液，能與I2生成深藍色的吸附化合生成深藍色的吸附化合物，當物，當I2被還原為被還原為I-時，藍色立即消失。當時，藍色立即消失。當I2溶液的濃溶液的濃度為度為

41、時，可看到藍色出現(xiàn)。因此在碘時，可看到藍色出現(xiàn)。因此在碘量法中常用淀粉為指示劑，根據(jù)藍色的出現(xiàn)或消失指量法中常用淀粉為指示劑，根據(jù)藍色的出現(xiàn)或消失指示終點。示終點。 15Lmol101 SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見紅色可見紅色) 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡3. 氧化還原指示劑（redox indicator） 氧化還原指示劑是指在滴定過程中本身發(fā)生氧氧化還原指示劑是指在滴定過程中本身發(fā)生氧化還原反應的指示劑。指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具化還原反應的指示劑。指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過程中，指示劑由氧化態(tài)變有不同的顏色，在滴定過程中，指示劑由

42、氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突為還原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突變來指示滴定終點。若以變來指示滴定終點。若以In(Ox)和和In(Red)分別表示分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則：指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則： 氧化態(tài)色氧化態(tài)色 還原態(tài)色還原態(tài)色neIn(O) In(R) 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R顯顯 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R顯顯 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/

43、In(REEs理論變色點理論變色點1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R理論變理論變色范圍色范圍)()()()0(lg059. 0RInOInRInInCCnEE指示劑的選擇原則：指示劑的選擇原則： 指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi) 指示劑的條件電勢盡量與化學計量點電勢相一致指示劑的條件電勢盡量與化學計量點電勢相一致 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡1.260.860.79H2SO4H3PO4 3324FeCeFeCe 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑指示劑指示劑氧化態(tài)顏色氧化態(tài)顏色

44、 還原態(tài)顏色還原態(tài)顏色E E (V)(V)酚藏花紅酚藏花紅紅色紅色無色無色0.280.28四磺酸基靛藍四磺酸基靛藍藍色藍色無色無色0.360.36亞甲基藍亞甲基藍藍色藍色無色無色0.530.53二苯胺二苯胺紫色紫色無色無色0.750.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黃色黃色紅色紅色0.760.76二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉紫紅紫紅無色無色0.850.85鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸紫紅紫紅無色無色0.890.89嘧啶合鐵嘧啶合鐵淺藍淺藍紅色紅色1.151.15鄰二氮菲鄰二氮菲- -亞鐵亞鐵淺藍淺藍紅色紅色1.061.06 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡23FeFeev68.02E34CeCeev44.11ECe

45、(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEFe(II)Fe(III)2lg059. 0CCE 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/v 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡Fe (III) / Fe (II)Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分數(shù)為滴定百分數(shù)為 T%時時TTCC 100Fe(II)Fe(III)T% = 50%225000150lg059. 0EEEvE68.

46、 03324FeCeFeCeT% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022EEEvE86. 0 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEspFe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp化學計量點時化學計量點時Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC兩式相加，得兩式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp221EEEspvEsp06. 1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反應想一想？若滴定反應涉及不對稱電對，涉及不對稱電對， E Esps

47、p是否與濃度無關(guān)？是否與濃度無關(guān)？ 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEE100100lg059. 01TET% = 200%11100100200lg059. 0EEEvE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 13324FeCeFeCe 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡VCe4+ mL滴定分數(shù)滴定分數(shù) 電勢電勢 V說說 明明0.000.0000不好計算不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.9900

48、0.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突躍躍-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡滴定曲線滴定曲線的特征點的特征點T% = 50%v68.0E2EE T% = 99.9%v86.0E22/3059.0nEE化學計量點化學計量點v06. 1spE212211

49、nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/vvE44.11vE68.02T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEET% = 200%v44.1E1EE 可逆對稱電對可逆對稱電對22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：滴定突躍區(qū)間：221EEEsp 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡滴定曲線的特征點滴定曲線的特征點212211nnEnEnEsp2E1E22059. 03nE11059. 03nE 3324FeCeFeCe 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡1. 0.2V，才有才有明顯

50、的突躍；明顯的突躍；E 0.20.4V，可用電勢法確定終可用電勢法確定終點。點。E 0.4V，可用電可用電勢法和指示劑法確勢法和指示劑法確定終點。定終點。E 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡2. 化學計量點附近化學計量點附近電勢突躍范圍的大電勢突躍范圍的大小與氧化劑和還原小與氧化劑和還原劑兩電對的條件電劑兩電對的條件電勢（或標準電勢）勢（或標準電勢）差值的大小有關(guān)，差值的大小有關(guān)，電勢相差越大，滴電勢相差越大，滴定突躍越大定突躍越大。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡3. 在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對的條在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對的條件電勢不同，滴定曲線的突躍范圍大

51、小和曲線件電勢不同，滴定曲線的突躍范圍大小和曲線的位置不同。的位置不同。 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡若氧化劑和還原劑的兩個半電池反應中若氧化劑和還原劑的兩個半電池反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即 n1= n2，則，則化學化學計量點為滴定突躍的中心計量點為滴定突躍的中心。4. 對于對于可逆可逆氧化還原反應：氧化還原反應：2112dnOxnRe2112OxndnRe滴定突躍的電勢范圍為：滴定突躍的電勢范圍為：1Re/2Re/0592. 030592. 031122nEnEdOxdOx 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 6521212211EEnnEnEnEsp如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百分數(shù)%E 河北農(nóng)大化學系 臧曉歡如果滴定中涉及不對稱電對，化學計量點的電勢如果滴定中涉及不對稱電對，化學計量點的電勢計算，還應加上濃度對數(shù)項。如：計算，還應加上濃度對數(shù)項。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272 Cr(III)(II)Fe(III)/FeII