鋰在高有序熱解石墨(HOPG)電極中的擴散系數(shù)

1、Vol.232002年7月高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIESNo.713751378鋰在高有序熱解石墨(HOPG)電極中的擴散系數(shù)努麗燕娜,萬傳云,嚴曼明,莊繼華,江志裕(復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系,上海200433)摘要用循環(huán)伏安、交流阻抗和電位階躍法研究了平板高有序熱解石墨(HOPG)電極在1mol LLiPF6和體積比為11的EC .隨著嵌鋰量DMC溶液中的電化學(xué)行為.結(jié)果表明,石墨的嵌鋰反應(yīng)僅發(fā)生在邊界面上的增加,表面SEI膜的電阻和嵌入反應(yīng)的極化電阻減小.用交流阻抗譜和電位階躍方法測定的鋰在高有序+熱解石墨中的擴散系數(shù)一致,并隨充電程度的增加

2、而顯著減小.在電極電位(vs.Li 0.05V區(qū)間,Li)0.2擴散系數(shù)由10-11cm2 s下降到10-12.cm2 s關(guān)鍵詞高有序熱解石墨(HOPG);鋰離子電池負極;擴散系數(shù);嵌入反應(yīng)中圖分類號O646文獻標識碼A文章編號025120790(2002)0721375204石墨是鋰離子電池的重要負極材料之一1,由于理論比容量較高(372mAh g),且資源豐富,故在鋰電池工業(yè)中的應(yīng)用正在擴展.擴散系數(shù)是碳電極嵌鋰反應(yīng)的重要參數(shù),它與碳電極可承受充放電流的能力有關(guān),常用電化學(xué)交流阻抗圖譜法(EIS)26、電位階躍時間電流法(PSCA)7、電位間歇滴定法(PITT)4、電流脈沖弛豫法(CPR)

3、7和Warburg阻抗法7測試.實驗測得鋰在碳材料中的擴散系數(shù)與材料來源有關(guān),其變化范圍較大,為10-610-13cm2 s.已知鋰在碳中的擴散系數(shù)隨嵌鋰量的增加而下降24,7.目前,鋰在碳中擴散系數(shù)的測定存在數(shù)據(jù)一致性較差的問題7.其原因可歸因于嵌入反應(yīng)及多孔性電極的復(fù)雜性.為正確測定鋰在碳中的擴散系數(shù),我們選用了塊狀的高有序熱解石墨(HOPG)為研究材料.它具有高度的有序性,碳原子處在垂直于c軸的層面(0001)上,與層面垂直的是邊界面.以HOPG邊界面平板電極為研究電極研究嵌入反應(yīng),并求出鋰在石墨中的擴散系數(shù).1實驗部分以層面(0001)為基準,將用作晶體單色器的高有序熱解石墨(ZYH型

4、,美國AdvancedCeramics公司)切出立方塊做電極.用環(huán)氧樹脂將其封入玻璃管中,制成表面為層面或邊界面的電極.充放電實驗電極面積0.4cm×0.4cm,立方塊重0.128g.循環(huán)伏安實驗電極面積為0.2cm×0.2cm.對于層面電極,可利用膠紙粘貼后撕下的方法進行層層剝離,露出新鮮表面.邊界面電極的表面采用0.1m氧化鋁粉拋光.由于石墨很軟,拋光時氧化鋁粉易于嵌入表面,用超聲波清洗后再用小刀小心刮去表面層可以取得可重復(fù)的數(shù)據(jù).分別作循環(huán)伏安、交流阻抗和電位階躍法測試.實驗采用玻璃三電極電解池,輔助電極和參比電極均為鋰片.電解液為1mol LLiPF6,體積比為11

5、的EC DMC溶液(Merck公司).使用前研究電極和電解池均在120下干燥2h.電解池的組裝是在干燥空氣氛的手套箱中進行,箱內(nèi)放有多盤P2O5以保持空氣的干燥.用PARM273A和PAR.循環(huán)伏安曲線的電位掃描速度為0.1mV M398電化學(xué)測試系統(tǒng)進行電化學(xué)測量s.電化學(xué)交流阻抗譜的測定參數(shù):電位微擾值5mV,頻率為1mHz100kHz,重復(fù)測量3次.實驗在室溫下進行.2結(jié)果和討論2.1循環(huán)伏安特性圖1為平板HOPG電極在1mol .由LLiPF6,體積比為11EC DMC溶液中的循環(huán)伏安曲線收稿日期:2000208228.基金項目:國家自然科學(xué)基金(批準號:28933090)資助.聯(lián)系人

6、簡介:江志裕(1940年出生),男,教授,博士生導(dǎo)師,從事表面電化學(xué)和高能化學(xué)電源研究.E2mail:zyjiang© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1376高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報.23Vol圖1曲線a可見,第一次負向電位掃描時在0.5V左右有一電流峰,它對應(yīng)于電解液的陰極分解和生成固體電解質(zhì)界面層(SEI).電位進一步降低時,生成鋰碳嵌合物的陰極電流逐漸增加.當電位回掃時鋰碳嵌合物陽極氧化,出現(xiàn)陽極電極峰.在第二次電位掃描時,0.5V的陰極電流峰消失,這可歸因于致密的固體電解質(zhì)

7、界面層阻止了溶液的分解.圖1曲線b是HOPG層面電極的循環(huán)伏安曲線,其氧化還原電流很小,與曲線a相比電流可以忽略.因此石墨的陰極嵌鋰反應(yīng)僅發(fā)生在邊界面上.Fig.1CyclicvoltammogramsoftheHOPGedgeplaneelectrode(a)andHOPGbasalplaneelectrode(b)1mol LLiPF6,11EC DMCsolution;v=0.1mVs,A=0.04cm2.Fig.2Therelationshipbetweenworkingpotential(a)andopencircuitpotential(b)withthechargeamounty

8、inLiyC6foraHOPGedgeplaneelec2trode2.2生成鋰碳化合物的開路電極電位高有序熱解石墨邊界面電極的陰極充電過程包括生成固體電解質(zhì)界面層和嵌鋰電極反應(yīng)兩部分.2圖2為平板邊界面電極以50A cm陰極充一定電量后的工作電位值(曲線a)和相應(yīng)的開路24h后電位的穩(wěn)定值(曲線b).圖2每個點均由一個新電極測得.充電電量用LiyC6中的y值表示.開路電位反映了電極的熱力學(xué)性能.從圖2可知,在y為00.1區(qū)間電極電位下降很快.這時耗去的電量用于溶液分解和生成固體電解質(zhì)界面層8.在y=0.10.4區(qū)間電極電位下降率減小,相應(yīng)于成膜過程與嵌入反應(yīng)共存階段.當y>0.4后開路

9、電極電位隨充電量的變化緩慢,且出現(xiàn)一些平段.相應(yīng)于生成不同中間階段的嵌入化合物1.在y=1.2時,開路電位達到0V,說明電極已全部生成LiC6,并開始析出金屬鋰.2.3鋰在高有序石墨中的擴散系數(shù)22.3.1電化學(xué)交流阻抗譜法以50A cm對高有序石墨邊界層面電極進行陰極充電,當充電到一定電位后穩(wěn)定24h,然后測量電極的交流阻抗.依次逐個進行測試.圖3為在第一次充電過程中測得的電化學(xué)交流阻抗復(fù)平面圖.圖3曲線a相應(yīng)電極電位為2.1V,y=0,即未充電時的情況.曲線b相應(yīng)的電位為0.8V,處于生成固體電解質(zhì)界面層的初始階段,圖上有一個半圓,該半圓反映了成膜過程的動力學(xué)特性.曲線c相應(yīng)于0.6V,它

10、有兩個半圓,說明成膜過程和嵌入反應(yīng)同時進行.曲線.曲線cf的高df處于以嵌入反應(yīng)為主的區(qū)間頻段的半圓反映了膜的性質(zhì),低頻段的半圓則是由嵌入反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)和雙電層電容決定的.在更低的頻率區(qū)間,曲線bf均呈現(xiàn)平行的直線,其與橫坐標的夾角約為45°.說明此時是擴散控制的電極反應(yīng).電極可等效地看作為兩個并聯(lián)回路,即膜Fig.3VariationsofimpedancespectraofanHOPGedgeplaneelectrodeduringthefirstchargeprocessPotentials V:a.2.1;b.0.8;c.0.6;d.0.4;e.012;1MHz;E=5mV,

11、f.0.05.Frequency:100kHzA=0.04cm2.© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.No.7努麗燕娜等:鋰在高有序熱解石墨(HOPG)電極中的擴散系數(shù)1377電容 膜電阻并聯(lián)組和雙電層電容 法拉第阻抗并聯(lián)組的串聯(lián)線路(見圖42).其中Rel為電解液及電極的接觸電阻;Rf,Cf分別為石墨電極表面鈍化膜的電阻和電容;Rct,Cd分別為嵌入反應(yīng)電荷傳遞極化電阻和雙電層電容.電化學(xué)參數(shù)擬合結(jié)果見表1.Fig.4TheequivalentcircleofHOPGele

12、ctrodeTable1TheelectrochemicalparametersforHOPGedgeelectrodeduringthefirstchargeprocessPotential V0.80.60.40.20.05Rel 8(8cm2)Rf474330300241201(Fcm-2)Cf840483335418199(8cm2)Rct224142116102(Fcm-2)Cd 11.3×10-10.5×10-52.6×10-86.610-444424.325.224.130.628.6由表1可知,隨電位的下降Rf值逐漸變小.這可能是由于SEI膜中Li

13、+濃度的增加.Cf值總體下降,但在0.2V時一個較高的數(shù)值.Rct也逐漸下降,這與圖2中表現(xiàn)的低電位區(qū)極化減小是一致的.在嵌鋰程度較高時,雙電層電容Cd顯著增大.鋰在石墨中的擴散過程特性反映在低頻區(qū)的直線部分.由下式可求鋰在鋰碳嵌入化合物中的擴散系數(shù)4:Zim=-1 2nFA(2D)-1 2;=(1)式中Zim為復(fù)數(shù)阻抗的虛部,為角頻率,n=1,A為電極的反應(yīng)面積,Eoc為開路電極電位.Vm為鋰在LixC6中的摩爾體積:Vm=x 6(2)M=12為碳的原子量,d=2.0g cm,為高有序石墨的密度,x 6是LixC6中的鋰碳比.dEoc dx為在不同嵌鋰量x時開路電極電位的斜率.電位等于012

14、和0.05V時,其dEoc dx為嵌入反應(yīng)引起的開路電位的變化,由此可求鋰在嵌鋰化合物中的擴散系數(shù).電位為0.2V時y=0.66,相應(yīng)的x為0.46,電位于0.05V時y=1.1,相應(yīng)的x為0.9.圖25顯示0.2和0.05V電位時的-Zim-1 線性關(guān)-1 2Fig.5Therelationshipof-Zmiwithatpotential系,從直線的斜率和方程(1)和(2)可求出擴散系數(shù)D.充電過程中HOPG邊界電極中鋰的擴散系數(shù)為of0.2V(a)and0.05V(b)-112-1220.2V時為3.87×10cm s,0.05V時為1.14×10cm s.可見隨著嵌

15、鋰化合物的鋰含量增加,.D值逐漸下降,這是由于石墨層間鋰原子數(shù)量的增加阻礙了鋰的擴散所致2.3.2電位階躍法鋰在高有序石墨中的擴散系數(shù)亦可用電位階躍法測定.高有序石墨邊界面電極2以50.充到一定電位后斷開電路,待電位平衡24h后進行擴散系數(shù)的測定.實A cm進行陰極充電驗時電位向負方向階躍10mV.圖6為在不同電位下進行電位階躍時測得的電流2時間曲線.取圖6中2各曲線的數(shù)據(jù)作it-1 圖,可得線性關(guān)系(圖7).說明電流和時間的關(guān)系符合Cottrell方程-1 21 2-1 2(3)i=nFADct式中c為電位階躍后并達到穩(wěn)定時的濃度變化.可從下式求得c=從It-1 26M(dEoc dx)(4

16、)直線的斜率和式(3),(4)可出求擴散系數(shù)D.第一次充電過程中在0.2V和0.05V下用電© 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.1378高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報12.23Vol位階躍法求得的HOPG邊界面電極中鋰的擴散系數(shù)D值分別為1.14×10-電化學(xué)交流阻抗的數(shù)據(jù)比較,兩者能較好符合.和5136×10-122cm S.同F(xiàn)ig.6Thei-tcurvesafterpotentialstepof10mVforHOPGedgeelectrodeduringfirs

17、tchargeprocessatthepotentials.0.2V;c.0.05V.a.0.4V;bFig.7i-t-1 2curvesafterpotentialstepof10mVforHOPGedgeelectrodeduringfirstchargepro-cessatthepotentials.0.2V;c.0.05V.a.0.4V;b參考文獻1OhzukuT.,IwakoshiY.,SawaiK.J.Electrochem.Soc.J,1993,140:249024982TakamiN.,SatohA.,HaraM.etal.J.Electrochem.Soc.J,1995,14

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