高性能鋰_硫電池用復(fù)合正極的構(gòu)造與粘結(jié)劑_圖文

1、高性能鋰-硫電池用復(fù)合正極的構(gòu)造與粘結(jié)劑伍英蕾楊軍*王久林尹利超努麗燕娜(上海交通大學(xué)化學(xué)工程系,上海200240摘要:采用球磨混合及熱處理方法制備了含有多壁碳納米管(MCNTs的硫基復(fù)合正極材料,利用X 射線衍射(XRD和掃描電子顯微鏡(SEM測(cè)定材料的結(jié)構(gòu)和形貌,較系統(tǒng)地研究了MCNTs 含量和粘結(jié)劑種類對(duì)硫基復(fù)合正極容量、循環(huán)穩(wěn)定性和自放電行為等的影響.結(jié)果表明:MCNTs 的合適含量為5%-8%(w ,質(zhì)量分?jǐn)?shù),以水性粘結(jié)劑環(huán)糊精制備的硫基復(fù)合正極電化學(xué)性能最佳.鋰-硫電池在常溫和半充電狀態(tài)下放置30天幾乎沒有自放電;當(dāng)電流倍率為0.1C 時(shí),-環(huán)糊精為粘結(jié)劑的正極初始充電容量為687

2、.7mAh ·g -1,100次循環(huán)以后可逆容量為623.8mAh ·g -1,容量保持率達(dá)90.7%.關(guān)鍵詞:鋰-硫電池;硫基正極;多壁碳納米管;水性粘結(jié)劑;環(huán)糊精中圖分類號(hào):O646.21Composite Cathode Structure and Binder for High PerformanceLithium -Sulfur BatteryWU Ying -LeiYANG Jun *WANG Jiu -LinYIN Li -ChaoNULI Yan -Na(Department of Chemical Engineering,Shanghai Jiaotong

3、 University,Shanghai200240,P.R.China Abstract :Ball milling in combination with heat treatment was used to prepare sulfur -based composite cathode materials incorporating multi -walled carbon nanotubes (MCNTsfor Li -S battery.The structure and morphology of the as -prepared cathode materials were ch

4、aracterized by X -ray diffraction (XRDand scanning electron microscopy (SEM.The effect of MCNT content and binder type on the capacity,cyclability and self -discharge behavior of a sulfur -based cathode were systematically investigated.Results show that the appropriate amount of MCNTs is 5%-8%(w ,ma

5、ss fractionand the use of -cyclodextrin as a water -soluble binder to fabricate the cathode results in the best electrochemical performance.When the Li -S battery was half charged at room temperature,there was almost no self -discharge during storage for 30d.The charging capacity was 687.7mAh ·

6、g -1during the 1st cycle and 623.8mAh ·g -1during the 100th cycle for the cathode at a current rate of 0.1C .Therefore,90.7%of the capacity was retained.Key Words :Li -S battery;Sulfur -based cathode;MCNTs;Water -soluble binder;CyclodextrinArticle物理化學(xué)學(xué)報(bào)(Wuli Huaxue Xuebao Acta Phys.-Chim.Sin .,

7、2010,26(2:283-290常溫下元素硫與鋰的電化學(xué)反應(yīng)具有可逆性.因此,硫作為二次鋰電池正極材料具有理論比容量高,價(jià)格低廉和安全無毒等優(yōu)點(diǎn)1-2,應(yīng)用前景廣闊.然而,硫基電極依然存在許多缺點(diǎn)3-7,制約著鋰-硫電池的實(shí)用化.首先,硫基電極中的硫活性顆粒導(dǎo)電性差,利用率低,并且隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行,電極結(jié)構(gòu)易溶脹、坍塌和剝落致使硫的利用率越來越低;其次,在電化學(xué)循環(huán)過程中放電產(chǎn)物L(fēng)i 2S y (y 4在電解液中的溶解造成電池自放電,也使電解液的粘度增加,離子擴(kuò)散受阻,影響電極的循環(huán)性能.再次,硫基電極最常使用聚偏氟乙烯(PVDF或者聚環(huán)氧乙稀(PEO作為粘結(jié)劑,但是這些粘結(jié)劑在有機(jī)溶液

8、February Received:July 27,2009;Revised:October 12,2009;Published on Web:December 16,2009.*Corresponding author.Email:yangj723;Tel:+86-21-54747667.The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973(2007CB209700and Shanghai Key Basic Research Fund,China (07JC14024.國(guó)家重點(diǎn)基

9、礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973(2007CB209700和上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)基金(07JC14024資助項(xiàng)目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica283Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26中易溶脹8-11,使粘結(jié)性能降低,電極的導(dǎo)電性變差.因此,近幾年主要圍繞改善硫的導(dǎo)電性和電化學(xué)可逆性開展研究.在材料結(jié)構(gòu)上,首先考慮是將單質(zhì)硫吸附在高導(dǎo)電的多孔碳母體中12-16,其次是采用有機(jī)硫化物17-19,再則是制備含硫復(fù)合材料20-21.這些新型材料結(jié)構(gòu)或多或少提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性,硫基活性材料的容量高達(dá)約800mAh

10、·g-1.此外,使用無污染、高粘性的粘結(jié)劑來穩(wěn)定電極結(jié)構(gòu),提高電極的循環(huán)性能也是近期研究的方向22-27.我們先前制備的硫基導(dǎo)電復(fù)合正極材料具有700mAh·g-1以上的高容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性20.但從材料粉末結(jié)構(gòu)看,數(shù)百納米的一次顆粒團(tuán)聚成微米級(jí)的二次大顆粒,這些大顆粒一方面增加了鋰離子在固相中的擴(kuò)散距離,不利于反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面,在充放電過程中的體積變化會(huì)使大顆粒離解成小顆粒,使部分活性顆粒的電接觸變差.本文嘗試通過在反應(yīng)物中摻入少量納米碳纖維抑制產(chǎn)物的顆粒長(zhǎng)大和團(tuán)聚.同時(shí)高導(dǎo)電的MCNTs有望將反應(yīng)顆粒相互連接起來,形成好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),以便提高電極的工作穩(wěn)定性.本文

11、研究和比較了傳統(tǒng)與新型粘結(jié)劑對(duì)硫基正極電化學(xué)性能的影響,并探討了相關(guān)作用機(jī)理.1實(shí)驗(yàn)部分1.1材料制備將聚丙烯腈(PAN,密度1.184g·cm-3,美國(guó)Sigma-Aldrich公司,升華硫(CP,國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán)和多壁碳納米管(MCNTs,直徑10-30nm,深圳市比爾科技發(fā)展有限公司按一定的質(zhì)量比(16x,0x<1球磨混合均勻后,裝載于石英舟中,將石英舟移入石英管,在流動(dòng)的氬氣氣氛保護(hù)下,在320加熱7h,得到黑色的含硫復(fù)合材料.熱處理過程中,有硫化氫氣體逸出,多余的升華硫隨流動(dòng)的氬氣一起排出.1.2材料表征樣品的物相結(jié)構(gòu)通過X射線衍射儀(XRD,D/ max-2200/

12、PC,Japan Rigaku Corporation測(cè)定.采用Cu K輻射源,波長(zhǎng)為0.15406nm,掃描速率為5(°·min-1.樣品的形貌分析是先將樣品放入無水乙醇中,用超聲波分散一定時(shí)間,取少量分散液滴在蓋玻片上,然后在掃描電子顯微鏡(SEM,S-2150,Hitachi Corp.,Japan下進(jìn)行形貌觀察.采用碳硫分析儀(HCS-040G,中國(guó)上海德凱儀器公司檢測(cè)硫含量,本文中使用的不含MCNTs的復(fù)合材料硫含量約為45.6%(w,含有5%(wMCNTs的復(fù)合材料硫含量約為42.2%.1.3硫基復(fù)合正極的制備將制得的硫基復(fù)合活性材料,-環(huán)糊精(簡(jiǎn)稱為HHJ,國(guó)

13、藥化學(xué)試劑集團(tuán)粘結(jié)劑與Super P導(dǎo)電劑按質(zhì)量比801010混合,加入適量蒸餾水作為分散劑,先超聲波處理30min,超聲波頻率為100kHz,然后加熱至40并磁力攪拌4h,接著將三者混合均勻的漿料涂覆在鋁箔上,80下真空干燥2h,隨后用12.5mm的沖頭沖成圓形極片,在1MPa的壓強(qiáng)下壓片后得到硫基正極片.電極涂層薄膜的厚度約為25m.參照上述方法依次制備以明膠(簡(jiǎn)稱為MJ, Bloom160,勃氏粘度12、PVDF和聚四氟乙烯(PTFE為粘結(jié)劑的電極.只是PVDF的分散劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP,AR,國(guó)藥化學(xué)試劑集團(tuán),并且以PVDF和PTFE為粘結(jié)劑的電極漿料在磁力攪拌過程中不需要加熱

14、.1.4電化學(xué)性能測(cè)試將采用1.3節(jié)方法所制的四種粘結(jié)劑正極片轉(zhuǎn)移到氬氣手套箱(UNLAB,德國(guó)M.Braun公司,以金屬鋰為對(duì)電極制成實(shí)驗(yàn)扣式電池(CR2016,電解液為1mol·L-1LiPF6/ECDMC(體積比11,EC:碳酸乙烯酯,DMC:二甲基碳酸酯,隔膜為ENTEK ET20-26PE.將裝配好的電池靜置8h以后,在電池測(cè)試系統(tǒng)(Land CT2001A,武漢金諾電子有限公司上進(jìn)行充放電和循環(huán)性能測(cè)試.測(cè)試溫度為25,充放電電流倍率為0.1C和2C,充放電電壓范圍為1-3V(vs Li/Li+.循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)采用電化學(xué)工作站(CHI604,上海辰華儀器公司進(jìn)行測(cè)試,掃描速

15、率為0.2mV·s-1.采用交流阻抗儀(SI-1287,1260系統(tǒng),英國(guó)Solartron Metrology公司測(cè)定電極的電化學(xué)阻抗譜,測(cè)試頻率范圍為10-1-105Hz,微擾電壓為5mV.本文所指的比容量是以整個(gè)復(fù)合材料的質(zhì)量計(jì)算而得.2結(jié)果與討論2.1材料結(jié)構(gòu)和形貌分析圖1為加入MCNTs前后合成材料的XRD譜圖.樣品在25°附近有寬的衍射峰,但未見硫元素特征衍射峰,有關(guān)文獻(xiàn)對(duì)該復(fù)合材料的可能結(jié)構(gòu)已經(jīng)進(jìn)行了分析和推測(cè)20-21.加入MCNTs后的衍射圖譜在26.6°出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的碳衍射峰,證明MCNTs284No.2伍英蕾等:高性能鋰-硫電池用復(fù)合正極的

16、構(gòu)造與粘結(jié)劑中的碳為R心六方的晶體結(jié)構(gòu).圖2為加入MCNTs前后含硫復(fù)合材料的SEM照片.對(duì)比復(fù)合前(a與復(fù)合后(b的顆粒狀態(tài)可以看出,加入MCNTs之后,粉末顆粒的團(tuán)聚效應(yīng)減輕,而且MCNTs較均勻地貫穿于納米活性顆粒之間,形成良好的結(jié)構(gòu)骨架和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).2.2納米碳管復(fù)合改性以傳統(tǒng)的PVDF作為粘結(jié)劑,采用0.1C的充放電倍率考察MCNTs含量對(duì)材料電化學(xué)循環(huán)性能的影響,結(jié)果見圖3和表1.由于MCNTs本身在1-3 V內(nèi)沒有明顯的儲(chǔ)鋰容量,復(fù)合MCNTs將減少電極的比容量,但可以改善反應(yīng)相的導(dǎo)電性和電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.原始材料的初始充電容量為650.4mAh·g-1,100次循環(huán)后容量

17、下降到374.4mAh·g-1,容量保持率為57.6%.隨著MCNTs的不斷加入,材料的初始容量逐漸下降,但循環(huán)性能卻明顯改善.當(dāng)MCNTs在復(fù)合物中的含量達(dá)到10%(w時(shí),初始充電容量下降到524.6mAh·g-1,100次循環(huán)后容量為433.2mAh·g-1,容量保持率達(dá)82.6%.兼顧容量和穩(wěn)定性的雙重因素,復(fù)合材料中較合適的MCNT含量為5%-8%(w,在電極的初始容量下降較少的前提下獲得了良好的循環(huán)穩(wěn)定性.2.3粘結(jié)劑對(duì)電極性能的影響2.3.1循環(huán)性能和倍率特性圖2加入MCNTs前(a后(b含硫復(fù)合材料的SEM圖Fig.2SEM images for s

18、ulfur-based compositematerial before(aand after(bincorporatingMCNTs 表1不同MCNT含量的材料第1和第100次充電容量和容量保持率Table1The1st and100th charge capacity and capacity retention for the materials containing variousMCNT contentbinder:PVDF;current rate:0.1C圖3MCNT含量(w對(duì)材料電化學(xué)性能的影響Fig.3Effect of the MCNT content(won theele

19、ctrochemical performance of the materials PVDF:polyvinylidenefluoride;MCNTs:multi-walled carbon nanotubesw(MCNTs(%Capacity(1st(mAh·g-1Capacity(100th(mAh·g-1Capacityretention(% 0650.4374.457.62630.2405.964.45612.8442.972.38565.5454.580.410524.6433.282.6圖1加入MCNTs前(a后(b含硫復(fù)合材料的XRD衍射圖Fig.1XRD p

20、atterns for sulfur-based compositematerials before(aand after(bincorporatingMCNTs285Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26采用MCNT 含量為5%(w 的硫基正極復(fù)合材料,在0.1C 與2C 充放電倍率下考察不同粘結(jié)劑對(duì)電極循環(huán)性能的影響.圖4顯示了用四種不同粘結(jié)劑制備的電極前100次循環(huán)的充電容量變化曲線,表2給出了相應(yīng)的第1次與第100次的容量變化數(shù)值及100次循環(huán)的容量保持率.從曲線和列表可以看出:在兩種不同的電流倍率下,四種粘結(jié)劑由好變差的次序依次是環(huán)糊精、明膠、PVDF 和PT

21、FE.在0.1C 電流倍率下,以環(huán)糊精為粘結(jié)劑的電極有最高的初始充電容量和最好的電化學(xué)可逆性;在2C 電流倍率下,環(huán)糊精的循環(huán)穩(wěn)定性依然最為優(yōu)異,但是初始容量卻沒有PTFE 粘結(jié)劑電極高,可見,PTFE 相對(duì)于其它三種粘結(jié)劑,電極的倍率性能最好,但循環(huán)性能最差.以環(huán)糊精作為粘結(jié)劑的電極無論是在小電流還是大電流倍率下充放電,都具有較好的循環(huán)性能,特別是在0.1C 小電流倍率下,100次循環(huán)后容量保持率達(dá)90.7%.環(huán)糊精和明膠作為兩種新型的水性粘結(jié)劑在循環(huán)穩(wěn)定性方面顯著優(yōu)于傳統(tǒng)的PVDF 和PTFE,本文進(jìn)一步考察這兩種粘結(jié)劑制作電極的充放電特性.圖5顯示了環(huán)糊精和明膠粘結(jié)劑電極的典型(第10次

22、充放電曲線.可以看出,以明膠為粘結(jié)劑的電極不僅容量較低,而且充放電電壓極化更大.圖6的循環(huán)伏安特性顯示環(huán)糊精為粘結(jié)劑的電極氧化還原峰的強(qiáng)度均要大于明膠體系,并且峰電壓差更小.這進(jìn)一步證實(shí),使用環(huán)糊精為粘結(jié)劑的電極具有更高的電化學(xué)活性和可逆性.2.3.2自放電行為已有的研究表明,鋰-硫電池的自放電主要是多硫化鋰從正極溶解到電解液中造成的,而在完全充電和放電的情況下正極中幾乎不存在多硫化物.通常,半充電或半放電狀態(tài)下多硫化鋰含量較高,更易顯現(xiàn)電池的自放電現(xiàn)象.為了考察電極粘結(jié)劑對(duì)自放電的影響,將含有四種粘結(jié)劑的電池在電流倍率為0.1C ,電壓范圍為1-3V 下進(jìn)行充放電,直到第11和12次充放電曲

23、線完全吻合,表明電池處在穩(wěn)定的充放電狀態(tài).在第13次放電后再充電,當(dāng)電池BinderCapacity (1st(mAh ·g -1Capacity(100th(mAh ·g -1Capacity retention(%(0.1C /2C (0.1C /2C (0.1C /2C HHJ 687.7/505.3623.8/411.890.7/81.5MJ 626.6/463.7485.4/322.077.5/69.4PVDF 612.8/457.9442.9/263.672.3/57.6PTFE664.4/553.2335.7/220.250.5/39.8表2不同粘結(jié)劑制作的正

24、極第1和第100次的充電容量和容量保持率Table 2The 1st and 100th charge capacity and capacity retention for cathodes containing differentbinders圖4不同電流倍率下四種粘結(jié)劑對(duì)充電循環(huán)穩(wěn)定性的影響Fig.4Effect of four kinds of binders on the cycle performance at various current ratesHHJ:cyclodextrin;MJ:gelatin;PTFE:polytetrafluoroethylene圖5環(huán)糊精和明膠為

25、粘結(jié)劑的電極第10次充放電曲線Fig.5The 10th charge -discharge curves of the electrodes using cyclodextrin and gelatin as binder286No.2伍英蕾等:高性能鋰-硫電池用復(fù)合正極的構(gòu)造與粘結(jié)劑的充電容量達(dá)到放電容量一半的時(shí)候停止充電,在開路和常溫狀態(tài)下靜置30d.再將電池接入充放電系統(tǒng)繼續(xù)充電,觀察電池的自放電情況.實(shí)際上,這里所反映的是電池在靜置階段鋰離子從正極的溶出程度.結(jié)果見圖7,以環(huán)糊精作為粘結(jié)劑的電池幾乎沒有自放電現(xiàn)象,一個(gè)月后容量無衰減;以明膠、PVDF和PTFE作為粘結(jié)劑的電池自放電率

26、分別為2.07%、3.61%和6.26%.環(huán)糊精粘結(jié)劑的優(yōu)勢(shì)極為明顯.2.3.3交流阻抗特性圖8為含不同粘結(jié)劑電極組裝的電池經(jīng)過第1次和第50次循環(huán)在2V電壓下測(cè)得的交流阻抗譜.初始循環(huán)時(shí)四種電池都具有高頻半圓弧和低頻斜線的特征,分別為界面電化學(xué)反應(yīng)阻抗和擴(kuò)散阻抗.其中,以PTFE為粘結(jié)劑的電極電化學(xué)反應(yīng)阻抗最小,這可能與粘結(jié)劑在電極中的分布狀態(tài)不同有關(guān).四種粘結(jié)劑中只有PTFE是非溶解的水性乳濁液.在現(xiàn)有的極片制作工藝條件中,PTFE微粒在電極中難以有效延展,而其它溶解性粘結(jié)劑有望在電極中連續(xù)分布并在活性顆粒表面形成均勻的包覆膜.微粒分散的粘結(jié)劑使電極具有微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積23,并且部

27、分活性表面有望直接與電解液接觸,所以循環(huán)初期電化學(xué)阻抗較小.這也可以解釋大電流條件下PTFE有最高的比容量(見圖4.到第50次循環(huán)時(shí),所有電池在高頻區(qū)產(chǎn)生了另一個(gè)小圓弧,為界面形成的固體電解質(zhì)相界面(SEI膜電阻,其數(shù)值大小差別不大.但第二個(gè)半圓弧差別顯著,環(huán)糊精為粘結(jié)劑的電極電化學(xué)阻抗依然最小,PVDF和PTFE電極,尤其是PTFE電極的阻抗顯著增大.初步的解釋如下:由于微粒狀的PTFE粘結(jié)劑在電極中的分散均勻性相對(duì)較差,以及活性顆粒在嵌脫鋰過程中有一定的體積變化28-30,缺乏粘結(jié)劑或粘結(jié)效果不佳的局部區(qū)域在電解液滲入的情況下容易松動(dòng)和離散,使電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差,從而影響活性顆粒的電子傳

28、導(dǎo)性,造成明顯變大的電化學(xué)反應(yīng)阻抗.反映在電化學(xué)性能上就是電極容量大幅度下降,循環(huán)性能變差(圖4.本實(shí)驗(yàn)的鋰-硫電池放電反應(yīng)的截止電壓為1V,而PTFE與鋰的電化學(xué)還原反圖6環(huán)糊精和明膠為粘結(jié)劑的電極第2周循環(huán)伏安曲線Fig.6CV curves of the electrodes using cyclodextrinand gelatin as binder in the2nd cyclescan rate:0.2mV·s-1圖7不同電極粘結(jié)劑的電池半充電靜置30天的自放電行為Fig.7Self-discharge behavior of the half-charged cell

29、s using different electrode binders during30d287288 Acta Phys. -Chim. Sin., 2010 Vol.26 Fig.8 圖 8 不同電極粘結(jié)劑的電池在第 1 次和 50 次循環(huán)時(shí)的交流阻抗譜圖 Impedance spectra of cells based on various electrode binders at the 1st and 50th cycles 應(yīng)發(fā)生在約 0.73 V(vs Li/Li+, 所以, PTFE 的分解變 質(zhì)可以被排除. 雖然 PVDF 在電極中的分布狀況與 另外兩種水性粘結(jié)劑相似, 但

30、PVDF 在有機(jī)電解液 中溶脹嚴(yán)重10-11, 加上電極的體積效應(yīng), 會(huì)使粘結(jié)強(qiáng) 度減弱, 影響電極的結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電穩(wěn)定性. 相對(duì)來說, 環(huán)糊精和明膠兩種水性粘結(jié)劑用于硫基正極具有明 顯優(yōu)勢(shì), 尤其是環(huán)糊精的效果最好, 其可能的作用機(jī) 制進(jìn)一步討論如下. 2.4 粘結(jié)劑的作用機(jī)理初探 環(huán)糊精和明膠表現(xiàn)出的電化學(xué)性能差異可能與 各自的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)31. 環(huán)糊精是淀粉的酶解產(chǎn)物, 屬葡萄糖分子聚合物. 本文所使用的 -環(huán)糊精由 7 個(gè)葡萄糖單位通過 -1,4 糖苷鍵首尾連接而成. 其 分子呈上寬下窄、 兩端開口、 中空的錐形筒狀結(jié)構(gòu)(見 圖 9, 腔內(nèi)部呈相對(duì)疏水性, 而所有親水性的羥基 都在分子外部

31、, 因此表現(xiàn)出內(nèi)側(cè)疏水, 外側(cè)親水的特 性. 可以使疏水物質(zhì)形成水溶性的包含絡(luò)合物, 增加 被包含物質(zhì)的穩(wěn)定性. 明膠是膠原蛋白質(zhì)的水解產(chǎn) 物, 屬氨基酸分子聚合物, 具有鏈狀結(jié)構(gòu). 而且, 兩者 所含的極性基團(tuán)類型也不同. Sun 等24-27嘗試過在鋰-硫電池中使用明膠作為 粘結(jié)劑制備了一種硫基正極, 該電極比 PEO 粘結(jié)劑 電極有著更高的容量和更好的循環(huán)性能. 主要原因 在于明膠的高粘附能力保證了電極結(jié)構(gòu)在電化學(xué) 循環(huán)過程中的穩(wěn)定性, 并且與集流體粘接緊密不剝 落32; 其次, 明膠的分散性好 33, 能減輕循環(huán)過程中 活性物質(zhì)的團(tuán)聚; 再則, 親水性的明膠不溶于有機(jī) 電解液, 在電池

32、中不溶脹, 保持了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定. 一般認(rèn)為這些優(yōu)良的特性與明膠分子上的極性基 團(tuán)COOH 和NH2 有關(guān). 這兩種極性基團(tuán)的存在 使得明膠充當(dāng)一種良好的粘結(jié)劑、 分散劑與穩(wěn)定劑, 在硫基正極中發(fā)揮作用. 基于本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 環(huán)糊精要優(yōu)于明膠, 可以作 如下推測(cè): 單個(gè) -環(huán)糊精含有 21 個(gè)極性羥基, 而環(huán) 糊精的相對(duì)分子量為 1135, 那么單位質(zhì)量的環(huán)糊精 上就具有 21/1135 個(gè)羥基極性基團(tuán). 明膠是由氨基 酸分子聚合而成, 氨基酸的平均相對(duì)分子量為 128, 大多數(shù)氨基酸上只連有一個(gè)極性羧基和一個(gè)極性氨 基, 氨基酸聚合形成多肽鏈的過程中羧基(COOH 和氨基(NH2縮合形成酰胺

33、鍵(CONH, 會(huì) Fig.9 圖 9 -環(huán)糊精的分子結(jié)構(gòu)圖 Molecular structure of -cyclodextrin No.2 伍英蕾等： 高性能鋰-硫電池用復(fù)合正極的構(gòu)造與粘結(jié)劑 289 的體積變化效應(yīng)、 PTEF 相對(duì)較差的分散均勻性和 與 PVDF 類似的溶脹性可能使其電極結(jié)構(gòu)松動(dòng)和導(dǎo) 電性變差. 因此, 表現(xiàn)出 PTFE 為粘結(jié)劑的電極有高 倍率充放電能力和差的循環(huán)性能. 環(huán)糊精作為一種新型的水性粘結(jié)劑在鋰-硫電 池中表現(xiàn)出了優(yōu)良的電化學(xué)性能, 可能與分子內(nèi)部 眾多的羥基極性基團(tuán)和特殊的中空微囊分子結(jié)構(gòu)有 關(guān). 其更深層次的分子作用機(jī)理還有待進(jìn)一步研究. 作為一種價(jià)廉

34、無毒的水溶性粘結(jié)劑, 環(huán)糊精在鋰-硫 電池中具有極大的應(yīng)用潛力. 圖 10 肽鍵的形成過程示意圖 Fig.10 Schematic diagram of the formation of peptide bond References 1 2 3 4 5 6 7 8 Yamin, H.; Peled, E. J. Power Sources, 1983, 9(3: 281 Akridge, J. R.; Mikhaylik, Y. V.; White, N. Solid State Ionics, 2004, 175(1-4: 243 Kolosnitsyn, V. S.; Karaseva,

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40、an, L. Z.; Tang, J.; Zhan, H.; Zhou, Y. 損耗大部分的羧基和氨基, 只留下肽鏈兩端的一個(gè) 羧基和一個(gè)氨基, 以及肽鏈內(nèi)部極少數(shù)特殊氨基酸 R 基團(tuán)上攜帶的少量羧基或氨基(見圖 10. 明膠的 平均相對(duì)分子量在 30000 左右, 那么單位質(zhì)量的明 膠上就只剩下少量的自由極性基團(tuán) (羧基和氨基, 并且明膠的分子量越大, 極性越小. 因此, 單位質(zhì)量 的環(huán)糊精上所攜帶的極性基團(tuán)數(shù)目要遠(yuǎn)大于明膠, 表現(xiàn)在物理特性上就是更好的分散性、粘結(jié)性和穩(wěn) 定性. 加上環(huán)糊精分子呈現(xiàn)出的中空微囊結(jié)構(gòu)具有 更好的包合效果, 這些可能是環(huán)糊精作為粘結(jié)劑更 具優(yōu)勢(shì)的原因. 3 結(jié)

41、論 加入 5%-8%(w的 MCNTs 能減輕硫基納米顆粒 的團(tuán)聚并改善復(fù)合正極材料的導(dǎo)電性, 在初始容量 稍有下降的情況下顯著改善了電極的循環(huán)性能. 使 用環(huán)糊精或明膠作為電極的粘結(jié)劑可以在小電流倍 率下獲得比傳統(tǒng)的 PVDF 或 PTFE 粘結(jié)劑更高的容 量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性. 在 0.1C 倍率下充放電, 環(huán) 糊 精 為 粘 結(jié) 劑 的 正 極 的 初 始 充 電 容 量 為 687.7 mAh g-1, 100 次循環(huán)后為 623.8 mAh g -1, 容量保持 · · 率達(dá) 90.7%. PTFE 為粘結(jié)劑的正極雖然循環(huán)性能最 差, 但是卻有著最好的初期循環(huán)倍率

42、性能, 這是由于 粘結(jié)劑不同的物理特性造成的. 環(huán)糊精、明膠和 PVDF 粘結(jié)劑溶于各自的溶劑, 在活性顆粒表面能 形成完整的粘結(jié)劑包覆層, 而 PTFE 粘結(jié)劑以納米 顆粒分散在電極中, 在較低壓強(qiáng)下的壓片過程難以 使納米微粒有效延展和絲化, 電解液能與部分活性 顆粒直接接觸, 改善了界面反應(yīng)動(dòng)力學(xué). 但活性顆粒 290 Acta Phys. -Chim. Sin., 2010 Vol.26 H.; Zhan, C. M. J. Power Sources, 2007, 168(1, Sp. ISS.SI: 278 20 21 22 23 24 25 26 Wang, J. L.; Yang, J.; Wan, C. R.; Du, K.; Xie, J. Y.; Xu, N. X. Adv. Funct. Mater., 2003, 13(6: 487 Yu, X. G.; Xie, J. Y.; Yang, J.; Huang, H. J.; Wang, K.; Wen,