炔烴和二烯烴醫(yī)藥中專ppt課件

1、們都是不飽和烴，不飽和度們都是不飽和烴，不飽和度為為2。 炔烴和二烯烴都是通式為炔烴和二烯烴都是通式為CnH2n-2CnH2n-2的不飽和烴，炔烴是分的不飽和烴，炔烴是分子中含有子中含有CCCC的不飽和烴。的不飽和烴。 二烯烴是含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)二烯烴是含有兩個(gè)碳碳雙鍵的不飽和烴，它們是同分異構(gòu)體，但構(gòu)造不同，性質(zhì)各異。體，但構(gòu)造不同，性質(zhì)各異。 4.1 4.1 炔烴的命名和構(gòu)造炔烴的命名和構(gòu)造4.1.1 4.1.1 炔烴的構(gòu)造炔烴的構(gòu)造 最簡單的炔烴是乙炔?，F(xiàn)代物理方法證最簡單的炔烴是乙炔。現(xiàn)代物理方法證明，乙炔分子是一個(gè)線型分子，分子中明，乙炔分子是一個(gè)線型分子，分

2、子中四個(gè)原子排在一條直線上：四個(gè)原子排在一條直線上： 丙炔分子中三鍵碳原子上的氫與三個(gè)碳原子也在同不斷線上，對(duì)于其他炔，與三鍵直接相連的原子與炔鍵碳原子處于同不斷線。0.106nm0.12nm180CCHH4.1.2 炔烴的異構(gòu)和命名炔烴的異構(gòu)和命名 a. 炔烴的異構(gòu)與烯烴類似，但比烯烴簡單，由于炔烴不存在炔烴的異構(gòu)與烯烴類似，但比烯烴簡單，由于炔烴不存在順反異構(gòu)，只需碳架異構(gòu)和三鍵位置異構(gòu)。順反異構(gòu)，只需碳架異構(gòu)和三鍵位置異構(gòu)。 b. 炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴類似，只是將炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴類似，只是將“烯字改為烯字改為“炔炔字。例如：字。例如：(CH3)3CCCCH34,4-二甲基二甲基-

3、2-戊炔戊炔 炔基是炔分子從方式上去掉一個(gè)氫原子所留下的基團(tuán)：炔基是炔分子從方式上去掉一個(gè)氫原子所留下的基團(tuán)：CCH CCCH3 CH2CCH 乙炔基乙炔基 丙炔基丙炔基 炔丙基炔丙基2-丙炔基丙炔基 按炔命名時(shí)比較復(fù)雜的化合物，可以將炔作為取代基命名。按炔命名時(shí)比較復(fù)雜的化合物，可以將炔作為取代基命名。c. c. 烯炔的命名烯炔的命名 選主鏈選主鏈 選含有不飽和基團(tuán)最多的最長碳鏈為主鏈。選含有不飽和基團(tuán)最多的最長碳鏈為主鏈。 假設(shè)有等不飽和鍵和等碳原子數(shù)時(shí)，以雙鍵多的鏈為主鏈。假設(shè)有等不飽和鍵和等碳原子數(shù)時(shí)，以雙鍵多的鏈為主鏈。HC C-C = C-CH=CH2 CH2CH2CH3 CH2C

4、H3 CH3-C C-CH-CH2CH =CH2CH=CH2CH2=CH-CH-CH=CHCH =CH2C CH6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 17 6 5 4 3 2 14-4-乙基乙基-3-3-丙基丙基-1,3-1,3-己二烯己二烯-5-5-炔炔4-4-乙烯基乙烯基-1-1-庚烯庚烯-5-5-炔炔5-5-乙炔基乙炔基-1,3,6-1,3,6-庚三烯庚三烯 編號(hào)編號(hào) 命名時(shí)先烯后炔命名時(shí)先烯后炔 假設(shè)兩邊等長的端有雙鍵和三鍵時(shí)，那么應(yīng)從接近雙假設(shè)兩邊等長的端有雙鍵和三鍵時(shí)，那么應(yīng)從接近雙鍵端鍵端 開場開場 編號(hào)。編號(hào)。 盡能夠使不飽和鍵的位碼最小。盡能夠使不飽和鍵的位碼最小。C

5、H3-C C-CH =CH2CH3-CH = CH-C CH HC C-CH2-CH2-CH=CH2 5 4 3 2 13-3-戊烯戊烯-1-1-炔炔 5 4 3 2 11-1-戊烯戊烯-3-3-炔炔 6 5 4 3 2 11-己烯己烯-5-炔炔不叫不叫 2- 2-戊烯戊烯-4-4-炔炔4.2 4.2 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)4.2.1 炔烴的物理性質(zhì)炔烴的物理性質(zhì)4.2.2 4.2.2 炔烴的化學(xué)反響炔烴的化學(xué)反響CCHCH2R 炔丙位活潑炔丙位活潑 可鹵代可鹵代 p p鍵可被氧化鍵可被氧化末端氫有弱酸性末端氫有弱酸性可與強(qiáng)堿反響可與強(qiáng)堿反響C CRR+HXHXR C C RXXHHRH

6、RX1. 1. 親電加成親電加成 炔烴同烯烴一樣有炔烴同烯烴一樣有 鍵。構(gòu)造上的類似性，使它們鍵。構(gòu)造上的類似性，使它們有類似的反響，例如，也能與有類似的反響，例如，也能與HXHX、X2X2等發(fā)生親電加等發(fā)生親電加成反響。炔烴的親電加成反響也是反式加成，成反響。炔烴的親電加成反響也是反式加成，R-R-CC-H CC-H 與與HXHX等加成時(shí)，也遵照馬氏規(guī)那么。但炔等加成時(shí)，也遵照馬氏規(guī)那么。但炔烴的親電加成比烯烴困難。烴的親電加成比烯烴困難。a. a. 加加HXHX 炔烴的親電加成反響分二步進(jìn)展，先生成鹵代烯烴，炔烴的親電加成反響分二步進(jìn)展，先生成鹵代烯烴，繼而生成偕二鹵代烷同碳二鹵代烷或繼而

7、生成偕二鹵代烷同碳二鹵代烷或1,1-1,1-二鹵代烷二鹵代烷+CH3CH2CH2CH2C CHHICH3CH2CH2CH2C CH2IRCCH 與HX等加成時(shí)，也遵照馬氏規(guī)那么。 炔鍵上烷基取代越多的炔烴，越容易進(jìn)展親電加成反響：RCCR RCCH HCCH CCRRPd, Pt or NiCH2CH2RR2 H2CCRRPd / PbO, CaCO3H2CCRRHHH2Ni2B林德拉催化劑林德拉催化劑: Pd-BaSO4 : Pd-BaSO4 + +醋酸鉛醋酸鉛, , 附在硫酸鈣或附在硫酸鈣或BaSO4BaSO4上的鈀并用醋酸鉛上的鈀并用醋酸鉛處置。鉛鹽起降低鈀的催處置。鉛鹽起降低鈀的催化活

8、性化活性, ,使烯烴不再加氫使烯烴不再加氫. .CCRRCCRRHHNa or LiNH3(液)78oCc. 水化反響 在催化劑汞鹽和稀硫酸的存在下，炔烴加水，先生成烯醇醇羥基連在烯鍵上：烯醇不穩(wěn)定，很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物酮式構(gòu)造：烯醇不穩(wěn)定，很快轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的羰基化合物酮式構(gòu)造：C CHRC CH2RCCH2ROH2H2OH+_H+CCH2ROHCCH2ROHC CH3ROCCH2HOHH2OHg2+, H2SO4100+HC CHCH3CHO乙炔水化得到乙醛，曾用于工業(yè)消費(fèi)：庫切洛夫在1881年發(fā)現(xiàn)的，稱為庫切洛夫反響這種兩個(gè)異構(gòu)體相互轉(zhuǎn)變的景象稱為互變異構(gòu)景象。其他炔烴水化生成酮。其中

9、端基炔水化得到甲基酮(CH3CO-)，符合馬氏規(guī)那么：H2OH+C CHOCH3CH3CH2BrCH2CH3Br+CH3CH2C CCH2CH3Br2d. 加X2 炔烴可以與1 mol 或2 mol X2進(jìn)展加成，生成1,2-二鹵烯烴或四鹵代烷。加1 mol時(shí)，主要得到反式產(chǎn)物，例如：炔烴與炔烴與X2X2的親電加成比烯烴慢。乙炔與的親電加成比烯烴慢。乙炔與Br2/CCl4Br2/CCl4反響時(shí)，反響時(shí)，溴褪色速度比乙烯慢。溴褪色速度比乙烯慢。假設(shè)烯鍵和炔鍵共存與同一分子，并且烯鍵和炔鍵隔開至假設(shè)烯鍵和炔鍵共存與同一分子，并且烯鍵和炔鍵隔開至少兩個(gè)單鍵時(shí)，與少兩個(gè)單鍵時(shí)，與1 mol X21 m

10、ol X2反響，加成發(fā)生在烯鍵上：反響，加成發(fā)生在烯鍵上：其緣由在于：炔碳原子取sp雜化，雜化軌道中s的成分大，碳碳鍵鍵長就越短。相應(yīng)地，兩個(gè)軌道的重疊程度比乙烯中的要大，鍵的離解能大，也比雙鍵難于極化。從反響中間體來看，炔鍵加成生成的乙烯型碳正離子，不如烯鍵加成生成的烷基碳正離子穩(wěn)定。+ Br2CH2CH CH2C CHCH CH2C CHBrBrCH21 mol丙烯腈丙烯腈CH3(CH2)3C CH1. O32. H2OCH3(CH2)3CO2H + HCO2HCH3(CH2)7C C(CH2)7CO2H2. H3O+CH3(CH2)7CO2H + HO2C(CH2)7CO2H1. KMn

11、O43. 氧化反響氧化反響 O3氧化和氧化和KMnO4氧化都能使炔烴從三鍵處斷裂，生成羧酸：氧化都能使炔烴從三鍵處斷裂，生成羧酸：留意，此處不再需求進(jìn)展復(fù)原水解。KMnO4的褪色使這一反響成為炔烴的鑒別反響之一。炔烴的O3氧化和KMnO4氧化可以用來測定炔烴的構(gòu)造，將所得的兩個(gè)羧酸分別鑒定后，便可知炔烴的構(gòu)造。含碳酸或碳質(zhì)酸，含碳酸或碳質(zhì)酸，我們傾向于叫氫碳我們傾向于叫氫碳酸，與氫鹵酸、氫酸，與氫鹵酸、氫硫酸等對(duì)應(yīng)。硫酸等對(duì)應(yīng)。 對(duì)AH型的酸而言，A的電負(fù)性越強(qiáng)，其氫原子酸性就越強(qiáng)，相應(yīng)的共軛堿堿性越弱，負(fù)離子A越穩(wěn)定。例如，元素周期表中第二周期元素C、N、O、F的氫化物，其酸性大小順序?yàn)镠3

12、CH H2NH HOH H2N HO FHC CHH2C CH2H3C CH3pKa 36 44 50酸性增強(qiáng)HC CH2C CHH3C CH2堿性增強(qiáng):spsp2sp3 對(duì)于有機(jī)分子中的碳?xì)滏I而言，由于同為CH鍵，不能用元素的電負(fù)性判別其酸性強(qiáng)弱。但我們知道，碳原子的雜化形狀不同，其雜化軌道的s成分不同，雜化軌道的s成分越多，電子云越接近原子核由于s軌道為內(nèi)層軌道，吸電子才干越強(qiáng)，電負(fù)性也就越大。因此，對(duì)于乙烷、乙烯、乙炔而言，其酸性大小順序?yàn)橄鄳?yīng)的共軛堿堿性順序?yàn)椋?. 5. 過渡金屬炔化物的生成過渡金屬炔化物的生成 乙炔和其他端基炔與銀氨溶液或乙炔和其他端基炔與銀氨溶液或亞銅鹽氨溶液反響

13、，生成難溶性的亞銅鹽氨溶液反響，生成難溶性的過渡金屬炔化物過渡金屬炔化物: :C CRHCu(NH3)2+Ag(NH3)2+炔銅（棕紅）炔銀（白）C CAgRC CRHC CAgRC CHHAgC CAg乙炔銀（白色）乙炔亞銅（棕紅色）CuC CCuC CHHCu(NH3)2+Ag(NH3)2+反響很靈敏，景象明顯，可用來鑒定乙炔和端基炔烴。 枯燥的炔銀或炔銅受熱或震動(dòng)時(shí)易發(fā)生爆炸生成金屬和碳。所以，實(shí)驗(yàn)終了，應(yīng)立刻加鹽酸或硝酸將炔化物分解，以免發(fā)生危險(xiǎn)。AgCCAg 2Ag + 2C + 364 kJ/molAgCCAg + 2HCl HCCH + 2AgCl共軛二烯烴有不同于其它二烯烴的一

14、些特性，在實(shí)際和實(shí)踐運(yùn)用上都很重要分子中含有兩個(gè)碳碳雙鍵的烴類化合物稱為二烯烴。根據(jù)兩個(gè)雙鍵的相對(duì)位置可把二烯烴分為三類： 累積二烯烴 CH=C=CH 二烯烴 共軛二烯烴 CH=CHCH=CH 隔離二烯烴 CH=CH(CH2)nCH=C n 1累積二烯烴的數(shù)量少且實(shí)踐運(yùn)用也不多，但在立體化學(xué)方面的有一些特殊性孤立二烯烴的性質(zhì)和單烯烴類似4.4.1 二烯烴的分類和命名二烯烴的分類和命名2-甲基-1, 3-戊二烯CH3CH CH CCH2CH3 二烯烴的命名和烯烴的命名類似，選擇含有兩個(gè)碳-碳雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈，稱為某二烯，編號(hào)應(yīng)使兩個(gè)碳-碳雙鍵位置之和最小，并標(biāo)出各個(gè)雙鍵的位置：119.8

15、122.4148.3pm133.7pm108pm1, 3-丁二烯的結(jié)構(gòu)CCCCHHHHHH4.4.2 4.4.2 共軛二烯烴構(gòu)造共軛二烯烴構(gòu)造 以以1, 3-1, 3-丁二烯為例。丁二烯分子中丁二烯為例。丁二烯分子中一切原子均處于同一平面，鍵角接近一切原子均處于同一平面，鍵角接近120120。據(jù)此可以以為丁二烯分子中碳。據(jù)此可以以為丁二烯分子中碳原子均取原子均取sp2sp2雜化，每個(gè)碳原子上未參雜化，每個(gè)碳原子上未參與雜化的與雜化的p p軌道均垂直于分子平面，相軌道均垂直于分子平面，相互平行，并以側(cè)面重疊，構(gòu)成了包含互平行，并以側(cè)面重疊，構(gòu)成了包含四個(gè)碳原子的四電子共軛體系。四個(gè)碳原子的四電子

16、共軛體系。Br21，2-加成產(chǎn)物1，4-加成產(chǎn)物CH2CH CH CH2HXCH CH CH2BrCH2Br+CH2BrCH CH CH2BrCH CH CH2BrCH2H+CH2HCH CH CH2Br4.4.3 共軛二烯烴的反響共軛二烯烴的反響 共軛二烯烴具有烯烴的通性，又具有共軛二烯烴的特有性共軛二烯烴具有烯烴的通性，又具有共軛二烯烴的特有性質(zhì)。下面主要討論共軛二烯烴的特性。質(zhì)。下面主要討論共軛二烯烴的特性。a.1, 4-加成反響加成反響共軛加成共軛加成 共軛二烯烴與共軛二烯烴與X2、HX可以進(jìn)展親電加成反響，生成可以進(jìn)展親電加成反響，生成1, 2-加成和加成和1, 4-加成產(chǎn)物：加成產(chǎn)

17、物： 1, 2-加成和1, 4-加成是同時(shí)發(fā)生的，哪一反響占優(yōu)，取決于反響的溫度、反響物的構(gòu)造、產(chǎn)物的穩(wěn)定性和溶劑的極性。極性溶劑、較高溫度有利于1, 4-加成；非極性溶劑、較低溫度，有利于1, 2-加成。醚醚-804080%20%20%80%CH2CH CH CH2CH CH CH2BrCH2H+CH2HCH CH CH2BrHBr為什么既有1, 2-加成，又有1, 4-加成？ 第一步：H+進(jìn)攻，生成兩種碳正離子：由于碳正離子穩(wěn)定性為，第一步主要生成。第二步由于在烯丙基碳正離子中，正電荷主要分布于兩端碳原子上：所以Br-離子既可加到C2上，也可加到C4上。加到C2得1, 2-加成產(chǎn)物，加到C

18、4上得1, 4-加成產(chǎn)物。CH2CH CH CH3CH2CH CH CH3CH2CH CH CH3共振表示式 共軛表示式CH2=CH-CH=CH2H+ababCH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2烯丙基碳正離子伯碳正離子（）（）H2CCH CHCH3CH CH2CHHH2C穩(wěn)定b. 狄爾斯狄爾斯O. Diels-阿德爾阿德爾K. Alder反響反響雙烯合成反響雙烯合成反響共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵、三鍵的不飽和化合物進(jìn)展合物進(jìn)展1,4-加成，生成環(huán)狀化合物的反響稱為雙烯加成，生成環(huán)狀化合物的反響稱為雙烯合成反響。例如：合成反響。例如：200雙烯體親雙烯體+共軛二烯稱為雙烯體或雙烯物，烯烴稱為親雙烯體。這是合成六元環(huán)化合物的重要反響，狄爾斯和阿德爾為此獲這是合成六元環(huán)化合物的重要反響