碳化鎢及鈷粉的制備

1、碳化鎢粉末的工藝流程碳化鎢的基本性質oWC具有高硬度、高耐磨性等優(yōu)點。硬質合金使用最多的碳化物。o能溶于多種具有面心立方間隙相結構的難溶碳化物中。WC和W2C的晶體結構oWC的晶胞結構為非中心對稱結構，其簡單六方晶型結構中每一個晶胞包含2個原子。oW2C屬于密排六方結構，C原子位于六個W原子構成的八面體間隙，單位晶胞中，W、C的比例為2：1?；驹韔WC粉的生產過程是鎢粉和炭黑的混合物在一定溫度下與含碳氣體發(fā)生反應進行。o依靠鎢粉顆粒表面與含碳氣體的反應及碳向鎢粉顆粒內部的擴散來實現(xiàn)。W+C=WC思考：如何提高WC合成的速度？通氫氣條件下o氫氣與炭黑反應生成碳氫化合物，主要是甲烷。o甲烷高溫

2、下分解為高活性炭并沉積在鎢粉上，進一步擴散到鎢粉顆粒內部。此時，氫氣實際上只起著碳的載體作用。C+2H2=CH4W+CH4=WC+H2不通氫氣條件下o爐內的氣相為一氧化碳。o400oC左右時，爐料中的碳與爐內（或物料）中的氧反應，生成二氧化碳。o500600oC，反應速度加快，出現(xiàn)不完全反應，生成一氧化碳。o1000oC以上，只能以一氧化碳的形式存在。C+O2=CO2；2C+O2=2CO；W+2CO=WC+CO2碳化過程的影響因素o碳氫化合物（或一氧化碳）濃度和碳向鎢粉顆粒內部擴散速度的約束。o鎢粉碳化過程中化合碳量總是隨著溫度的升高而增加。oWC粉粒度則受鎢粉粒度、碳化溫度、碳化時間等影響。

3、原料的技術要求 鎢粉的氧含量與粒度有關。費氏粒度0.8m的鎢粉，氧含量不大于0.5%；0.83 m的鎢粉，氧含量不大于0.3%； 0.83 m的鎢粉，氧含量不大于0.25% 。配碳及配碳計算o 配碳計算WOCCCQXXXQ)10075. 0100(2表示需要的炭黑質量表示W(wǎng)C規(guī)定的含碳量，%表示鎢粉的質量表示鎢粉中的含氧量o 補加炭黑)100100(ABXCCQCCX：炭黑補加量，kg；CA：需要的炭黑質量；CB：實際含碳量；Q：WC質量。例1：一批210公斤的WC粉，經(jīng)分析總碳量為6.00%，客戶要求的含碳量為6.10%，則炭黑補加量應為？例2：一批210公斤的WC粉，經(jīng)分析總碳量為6.20

4、%，客戶要求的含碳量為5.90%，則鎢粉的補加量應為？鎢粉配碳表例3：一批210公斤的WC粉，客戶要求的含碳量為6.10%，則炭黑的配量應為？例4：一批2100公斤的WC粉，鎢粉的含氧量是0.11%，則炭黑增配量應為？碳化和重新碳化工藝條件典型碳化設備鎢粉與炭黑混合均勻十分重要。超細碳化鎢粉的生產（一）三氧化鎢直接碳化法：日本東京鎢和住友電氣公司 第一爐內：超細晶粒形核發(fā)生在WO2.72向WO2的轉變過程中。中間產物WO2.72本身晶粒極細以及WO2.72向WO2的轉變過程時的體積急劇收縮、密度顯著增加而引起。在物料中含有炭黑的情況下，不會形成促使晶粒長大的揮發(fā)性WO2（OH）2水合物。 第二

5、爐內：超細鎢粉，于1597oC、H2氣氛下被直接碳化成超細WC粉。超細碳化鎢粉的生產（二）美國Dow化學公司的快速碳熱還原碳化法 將鎢氧化物與炭黑在連續(xù)立式反應器中進行。一定壓力的Ar氣夾帶著原料混合物以霧狀形式進入反應區(qū)?；旌衔镆悦棵?04108K的速度達到幟熱。 反應物離開高溫區(qū)后，流動的Ar氣將產物帶進不銹鋼水冷區(qū)使其快速冷卻到283K以下。 進一步的碳化處理。超細碳化鎢粉的生產（三） 以紫色氧化鎢為原料制取超細WC粉的方法。特點：紫色氧化鎢（WO2.72）為細條聚合體疏松多孔，還原時有利于H2的滲入和水蒸氣溢出。在此基礎上，進一步生產超細WC粉。 等離子體化學合成法制備超細/納米WC粉

6、。 置換反應法制備納米WC粉。 機械合金化法制備納米WC粉。 機械化學合成法制備納米WC粉。超粗碳化鎢粉的制備 低鈷粗晶合金特點：WC晶粒粗，比表面積小，使合金中鈷層增厚，緩解使用時WC晶粒之間的沖擊，從而提高合金的沖擊韌性。同時，可相應減少合金中的含鈷量，增加合金中的WC含量，使合金的耐磨性提高。 主要制備方法：高溫還原、高溫碳化、添加堿土金屬或堿金屬元素高溫碳化法、超細鎢粉高溫碳化法、粗細鎢粉混合碳化法、鋁熱法等。 o鎢粉高溫碳化：高溫長時碳化，可以使WC的晶格缺陷降至最低、微觀應變最小，WC的塑性得到改善。這是目前國內的主要生產方式。碳化的溫度不宜超過1800-1900，在超過1800，

7、WC晶粒間易發(fā)生晶界融合長大，致使WC粒度分布不均。o氧化鎢摻鋰鹽的中溫還原和高溫碳化：通過加入添加劑，加速WO3還原過程中的揮發(fā)沉積速率，致使鎢粉粒度在較低的溫度下得以長大，用于鎢粉長大的添加劑為鋰鹽，該法主要用于制取礦用合金和冷微模合金。o添加鈷、鎳高溫碳化：在鎢粉配碳時加入少量鈷、鎳或它們的氧化物，可以改變碳化機理，提高碳化的速度，此種方法生產的粗晶WC的晶粒度受配鈷量的影響極大，配鈷量越大所得WC越粗。o添加鈉鹽法：在APT中添加鈉鹽，然后在較高的溫度下還原，可得粒度大于10m的粗鎢粉，再經(jīng)高溫碳化可得粗顆粒WC粉。超粗碳化鎢粉制備技術oAPT快速鍛燒快速還原法：將APT在850-10

8、00下于氧化氣氛中快速加熱鍛燒，然后在氫氣爐中快速加熱到1100-1300的溫度下還原，用此種方法可制備粒度為25-36m的鎢粉。o鹵化物沸騰層氫還原法：將鎢的氯化物或氟化物在沸騰層中用H2還原。首先將H2和原始鎢粉送入反應器底部，制成鎢沸騰層，而鹵化物蒸氣由反應器上部通入反應器內，在給定的最佳溫度下被H2還原成鎢粉，并沉積在原始鎢粉上，使原始鎢粉逐漸粗化，定期有反應器內部卸出鎢粉。用此種方法制備的鎢粉粒度大于40m。o粗晶鋁熱工藝：通過高吸熱反應使WC直接從鎢精礦中生產出來，該法能生產高純度、粗顆粒、大塊、單相WC晶粒。o鎢精礦熔鹽碳化法：在1050-1100的高溫下，用Na2SiO3-Na

9、Cl熔鹽將鎢精礦分解，將所生成的Na2WO4-NaCl熔鹽相同含有Fe、Mn、Ca的硅酸鹽相分離，然后用甲烷噴入熔鹽相中，生成粗晶WC。超粗碳化鎢粉的制備復式碳化物的制備復式碳化物 Ti-WC：鎢鈷鈦合金（：鎢鈷鈦合金（YT合金）的主要成分。合金）的主要成分。 TiC-WC-TaC(NbC) ：既可作為：既可作為YT合金的固有成分，又是合金的固有成分，又是YG合金提高紅硬性、高溫強度和高溫抗氧化性采用的添加劑。合金提高紅硬性、高溫強度和高溫抗氧化性采用的添加劑。TiCWC復式碳化物 TiC-WC復式碳化物是WC在TiC中的固溶體，其能保持TiC所固有的高硬度，高耐磨性與高紅硬性等特點。 成分一

10、般采用在燒結溫度下（1480-1560）下的飽和或未飽和固溶體的形式。實際生產復式碳化物的制取 將WO3、TiO2、炭黑的混合物在1700oC 2000oC溫度下于氫氣下直接碳化制??； 分別制備出WC和TiC，然后將其混合物在1600oC 1800oC溫度下于氫氣中進行碳化； 將鎢粉、 TiO2和炭黑于1700oC 1800oC下在氫氣中碳化； 將WC、 TiO2和炭黑的混合物在1700oC 2300oC溫度下于氫氣中碳化。現(xiàn)為硬質合金工業(yè)普遍采用的工藝。TiCWC復式碳化物的制備 TiC-WC復式碳化物是指WC溶解于TiC的固溶體，成分一般采用在燒結溫度下（1480-1560）下的飽和或未飽

11、和固溶體的形式。TiC-WC復式碳化物生成過程的基本原理 過程的反應： 形成固溶體的過程：碳化工藝條件與粒度影響因素 碳化溫度：碳化溫度： 碳化溫度愈高，原子活性愈強，顆粒長大速度愈快，因而顆粒較粗，反之，則顆粒較細。 碳化時間：碳化時間： 碳化時間愈長，顆粒愈粗。反之，時間愈短，則顆粒就愈細。 原料粉末的粒度原料粉末的粒度 ：固溶體顆粒是在TiC顆?；A上形成的，TiC顆粒愈細，制得的固溶體顆粒也就愈細。碳化鈦顆粒大小又取決于二氧化鈦和碳化鎢原始顆粒大小。TiO2、WC顆粒細，固溶體顆粒。WC-TiC-TaC（NbC）復式碳化物的方法 分別制取TiC、WC和TaC（NbC），然后經(jīng)高溫碳化制

12、得固溶體； 或：預先制取WC，然后與TiO2、Ta2O5（ Nb2O5）、炭黑混合，再碳化成固溶體； 或：預先制取WC和TaC（NbC），然后與TiO2、炭黑混合，再碳化成固溶體?？茖W沒有止境的前沿:一份扭轉乾坤的科學報告o “進行基礎研究并不考慮實用的目的。它產生的是普遍的知識和對自然及其規(guī)律理解。這種普遍的知識提供了解答大量重要實用問題的方法，但是它不能給出任何一個問題的完全具體的答案。提供這種圓滿的答案是應用研究的職責。從事基礎研究的科學家對他們的工作的實際應用可能完全沒有興趣，但是，如果基礎研究長期被忽視，工業(yè)研制的更大進展最終將停止。”作者：美國科學發(fā)展局前主任W.布什超細碳化釩（V

13、C）的制備 普通VC粉是在1800氫氣下保護碳化； “噴霧干燥還原 氣相碳化”工藝可制備粒度0.5m的V8C7粉末：先制備含V的溶液，經(jīng)噴霧干燥得到細小的粉末顆粒，加熱分解后用CH4/H2混合氣體還原碳化。 經(jīng)典的材料科學基礎研究方法超細碳化鉻（Cr3C2）的制備 碳化鉻呈灰色，耐酸，其顯微硬度1300kg/mm2，熔點1895oC ； 將Cr3C2與炭黑混合，在石墨管電爐內于1800下，在氫保護氣氛中進行碳化。為避免低價碳化鉻，應嚴格控制碳化溫度； 將(NH4)2(C2O4)2H2O與Cr（NO3）3的水溶液加熱至60oC，得到（NH4）3Cr(C2O4)溶液，冷卻到室溫后，迅速加入丙酮-甲

14、醇或乙醇-乙二醇的兩種有機混合物溶液； 然后，在90oC溫度下，將氧化物沉淀物干燥48h，在330oC熱解得到CrxO(x約為1.9），在700oC溫度下，采用CH4/H2還原/碳化2h，制得超細Cr3C2粉末。碳化鉭和碳化鈮的制備 TaC和NbC均是硬質合金的重要添加劑，可以改善其高溫硬度（紅硬性）、高溫強度和抗氧化性。NbC比TaC更脆； 將Ta或Nb的氧化物與炭黑混合，并在石墨管電爐內與氫氣保護下進行碳化（或在真空爐內碳化）。 Ta2O5+7C=2TaC+5CONb2O5+7C=2NbC+5CO 實際碳化過程中，分3階段進行：Ta2O5+C=2TaO2+COTaO2+C=2TaO+COT

15、aO+2C=TaC+CO難熔碳化物的物理性質 特點：高硬度、高彈性模量和高熔點碳化物的制備 VC呈灰色、性脆，熔點280普通VC粉是在1800氫氣下保護碳化； ZrC：2300氫氣保護碳化； HfC：2300氫氣保護碳化； Mo2C、MoC：1400-1500氫氣保護碳化； TaC、NbC：2000-2100氫氣保護碳化。 Ta2O5+7C=2TaC+5CO Nb2O5+7C=2NbC+5CO粘結金屬粉末的制備 將難熔金屬硬質合金粘合在一起的軟金屬（相對），其應滿足： 首先熔點較高是硬質合金黏結相必須條件之一； 其次硬質合金黏結相能部分溶解難熔金屬硬質化合物； 再者是與難熔金屬硬質化合物不發(fā)生

16、化學反應； 接著是與難熔金屬硬質化合物有較高的黏結強度； 最重要是的硬質合金黏結相與難熔金屬硬質化合物有良好的濕潤性，燒結過程中轉變?yōu)橐合?，能較好的濕潤固相。鈷金屬oCo粘結相賦予硬質合金強韌性并在燒結過程中對合金的致密化和顯微組織結構的演變起著至關重要的作用。o鈷作為化學元素，符號為Co，原子序數(shù)27，屬過渡金屬，具有磁性，是一種同素異構體，具有兩種晶體結構。o低溫下為六方結構的-Co，高溫下為面心立方的-Co，其轉變溫度為417，轉變溫度受鈷中其他組元含量的影響。o一般來說，-Co的強度和延性優(yōu)于-Co。因此，提高-Co的含量，提高黏結相中鎢或者其他高熔點元素含量，以及對合金進行熱處理，都

17、將改善合金的性能。o高溫下碳在鈷中具有較大的溶解度，隨著溫度的下降，碳在鈷中的溶解度下降。在Co-C共晶溫度(1320)時，碳在鈷中的溶解。硬質合金常用鈷粉技術條件金屬Co粉的生產草酸鈷沉淀草酸鈷沉淀草酸鈷煅燒草酸鈷煅燒氧化鈷還原氧化鈷還原草酸鈷還原草酸鈷還原鈷粉的制備氧化鈷作為原料，用氫還原后得到海綿鈷，再經(jīng)破碎、過篩得到金屬鈷粉。氧化鈷在200oC左右開始還原。溫度升高或氫氣流量加大將加快反應速度；溫度過高，鈷粉顆粒變粗；溫度過低，這還原不完全，氧含量過高；氧化鈷作為原料，用氫還原后得到海綿鈷，再經(jīng)破碎、過篩得到金屬鈷粉。氧化鈷還原工藝條件氧化鈷氫還原設備超細鈷粉的制備超細鈷粉對改善超細納米晶WC-Co硬質合金中Co相的分布起著關鍵的作用；可采用水基醋酸鈷溶液壓力沉淀-氫還原法制得70nm、120nm兩種超細鈷粉。超細鈷粉的制備方法多元醇還原制取球形超細Co粉；溶液沉淀-氫還原法制備納米鈷粉；草酸鈷熱離解法；電解法；氣相氫還原法；微乳液法；高壓氫還原法；草酸鈷H2還原法。將草酸鈷在150200oC的溫度下干燥，再經(jīng)2040目過篩，然后在500oC左右的溫度下用H2還原。超細鈷粉的制備方法溶液沉淀-氫還原法制備納米