酚醛樹脂博士論文

1、前言酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉，英文名稱phenolic resin,簡稱PF，比重1.251.30，是酚與醛經(jīng)聚合制得的合成樹脂統(tǒng)稱, 原為無色或黃褐色透明物，因含有游離分子而呈微紅色，市場(chǎng)銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。耐弱酸和弱堿，遇強(qiáng)酸發(fā)生分解，遇強(qiáng)堿發(fā)生腐蝕。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有機(jī)溶劑中。對(duì)水、弱酸、弱堿溶液穩(wěn)定。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經(jīng)中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。主要包括：線型酚醛樹脂、熱固性酚醛樹脂和油溶性酚醛樹脂。其中以苯酚-甲醛樹脂最重要。酚醛樹脂有熱塑性和熱固性兩類。熱塑性酚醛樹

2、脂（或稱兩步法酚醛樹脂），為淺色至暗褐色脆性固體，溶于乙醇、丙酮等溶劑中，長期具有可溶可熔性，僅在六亞甲基四胺或聚甲醛等交聯(lián)劑存在下，才固化(加熱時(shí)可快速固化)。主要用于制造壓塑粉，也用于制造層壓塑料、清漆和膠粘劑。熱固性酚醛樹脂（或稱一步法酚醛樹脂），可根據(jù)需要制成固體、液體和乳液，都可在熱或（和）酸作用下不用交聯(lián)劑即可交聯(lián)固化。為指導(dǎo)樹脂合成和成型加工，常將其固化過程分為A、B、C三個(gè)階段。具有可溶可熔性的預(yù)聚體稱作A階酚醛樹脂;交聯(lián)固化為不溶不熔的最終狀態(tài)稱C階酚醛樹脂；在溶劑中溶脹但又不完全溶解，受熱軟化但不熔化的中間狀態(tài)稱B階酚醛樹脂,熱固性酚醛樹脂存放過程中粘度逐漸增大，最后可變成

3、不溶不熔的C階樹脂。因此,其存放期一般不超過36個(gè)月。熱固性酚醛樹脂可用于制造各種層壓塑料、壓塑粉、層壓塑料；制造清漆或絕緣、耐腐蝕涂料；制造日用品、裝飾品；制造隔音、隔熱材料等。 常見的高壓電插座、膠粘劑和改性其他高聚物。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，廣泛應(yīng)用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。酚醛樹脂工業(yè)的發(fā)展史 用化學(xué)合成的方法得到并被實(shí)際應(yīng)用的第一個(gè)合成高分子材科，是美國Baekeland發(fā)明的酚醛樹脂，它是世界上人工合成的第一類樹脂材料，它具有良好的耐酸性能、力學(xué)性能、耐熱性能，而且由于它原料易得，合成方便，已經(jīng)被工業(yè)廣泛使用，至今已有百年歷史。酚類化

4、合物與酸類化合物縮聚反應(yīng)得到的產(chǎn)物稱為酚醛樹脂，其中以苯酚和甲醛縮合聚合反應(yīng)得到的酚眨樹脂最重要，其工業(yè)產(chǎn)品產(chǎn)量最大，用途廣.酚醛樹脂具有價(jià)格低廉、力學(xué)性能和耐熱性好、阻燃、燃燒發(fā)煙少的優(yōu)良性能.所以在國防、工農(nóng)業(yè)、建筑、交通等領(lǐng)城得到廣泛應(yīng)用，但是也存在脆性大、收縮率高和不耐堿等缺點(diǎn). 20世紀(jì)40年代后，合成酚醛樹脂的方法趨于成熟并多元化.出現(xiàn)很多改性酚醛樹脂，綜合性能明顯提高，其應(yīng)用也發(fā)展到航空航天工業(yè)。 20世紀(jì)70年代出現(xiàn)許多熱固性和熱塑性樹脂。如乙烯基樹脂、環(huán)氧樹、聚酰亞胺、聚胺脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯,ABS等，其量大、應(yīng)用范圍廣，使酚醛樹脂的發(fā)展受到一定限制，但是

5、在這期間各國學(xué)者和企業(yè)界仍然對(duì)酚醛樹脂進(jìn)行深人研究，使酚醛樹脂在化學(xué)合成、產(chǎn)品改性、樹脂加工工藝和應(yīng)用領(lǐng)域都有長足的發(fā)展，逐步向高性能、專用化方向發(fā)展，井取得實(shí)效。 20世紀(jì)80年代以后，隨著經(jīng)濟(jì)繁榮、交通發(fā)達(dá).建筑業(yè)興旺，對(duì)酚醛樹脂的社會(huì)需求明顯增加，促使它在生產(chǎn)規(guī)模、品種數(shù)量和質(zhì)量性能等方面部逐年提高，近年來仍舊保待很好的發(fā)展態(tài)勢(shì)特別是歐洲、美國和日本在軍事工業(yè)領(lǐng)域正在越來越多地研究應(yīng)用高性能酚醛樹脂復(fù)合材料。 我國的酚限樹脂生產(chǎn)已有50多年的歷史1946年上海塑料廠開始有生產(chǎn)。建國后逐漸有幾十家工廠陸續(xù)投人生產(chǎn)，但是規(guī)模小，產(chǎn)品檔次低，大部分只能生產(chǎn)普通型工業(yè)品。近20年隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅

6、速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)各種類型酚醛樹脂持續(xù)增長的需求，使得酚醛樹脂在生產(chǎn)規(guī)模、應(yīng)用領(lǐng)域和研究成果等方面都穩(wěn)定增長。酚醛樹脂的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整正在進(jìn)行，技術(shù)進(jìn)步的力度加大，產(chǎn)品的技術(shù)含蛋逐步增加酚醛樹脂作為三大熱固性樹脂之一，由于原科簡單易得，樹脂的機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫蠕變性優(yōu)良、電絕緣性好、耐燒蝕、耐熱性好、阻燃以及成型加工性好等優(yōu)良性能，所以得到廣泛應(yīng)用。樹脂產(chǎn)品的主要用途是用于木業(yè)(木材加工用粘合加)、模塑料、絕緣材料、絕熱隔音材料、摩擦材科、磨料、鑄透、涂料、油墨、油田和橡膠用粘合劑等行業(yè)，其中經(jīng)過改性的酚醛樹脂作為耐高溫粘合劑和基體材料正在廣泛用于軍用車輛、艦艇和航空、宇航及其它尖端技術(shù)領(lǐng)域。據(jù)不完

7、全統(tǒng)計(jì)，到2004年我國年產(chǎn)酚醛樹脂20多萬t，目前已有生產(chǎn)企業(yè)100多家，最大的酚醛樹脂生產(chǎn)企業(yè)年產(chǎn)量已接近3萬噸，5000噸級(jí)的企業(yè)有十多家.值得注意的是國外一些大公司開始在中國建廠生產(chǎn)酚醛樹脂，如日本松下電工公司在上海建廠，年產(chǎn)量3600噸，日本住友Bakelite公司在蘇州新建的生產(chǎn)線，產(chǎn)能是年產(chǎn)量6000t，投產(chǎn)后主要生產(chǎn)面向當(dāng)?shù)氐碾娮?、汽車行業(yè)的高端產(chǎn)品。(第一章)酚醛樹脂各項(xiàng)性質(zhì)介紹一、酚醛樹脂的密度和比重酚醛樹脂的密度？酚醛樹脂的比重？它的密度在1.0到1.7之間，具體由實(shí)際生產(chǎn)商決定。 比重是以前常用的概念，現(xiàn)在基本已經(jīng)被淘汰了。密度很簡單，就是質(zhì)量與體積的比。比重

8、，是相同體積的某物質(zhì)與4攝氏度下的水的重量之比，所以稱為“比重”。由于4攝氏度下的水的密度是1g/ml所以比重與密度在數(shù)值上是相等的。二、酚醛樹脂溶解性 酚醛樹脂溶解性：根據(jù)溶劑的不同，分為醇溶和水溶。能溶解在水里而不溶于醇的為水溶醇不溶酚醛樹脂；能溶解在醇里而不溶于水的為醇溶水不溶酚醛樹脂；兩者都能溶解的為醇溶水溶酚醛樹脂。三、酚醛樹脂分子量酚醛樹脂屬于高分子化合物，分子量有幾百到幾千甚至上萬不等，根據(jù)樹脂的類型有所分別。四、酚醛樹脂的重要性能高溫性能酚醛樹脂最重要的特征就是耐高溫性，即使在非常高的溫度下，也能保持其結(jié)構(gòu)的整體性和尺寸的穩(wěn)定性。正因?yàn)檫@個(gè)原因，酚醛樹脂才被應(yīng)用于一些高溫領(lǐng)域，

9、例如耐火材料，摩擦材料，粘結(jié)劑和鑄造行業(yè)。粘結(jié)強(qiáng)度酚醛樹脂一個(gè)重要的應(yīng)用就是作為粘結(jié)劑。酚醛樹脂是一種多功能，與各種各樣的有機(jī)和無機(jī)填料都能相容的物質(zhì)。設(shè)計(jì)正確的酚醛樹脂，潤濕速度特別快。并且在交聯(lián)后可以為磨具、耐火材料，摩擦材料以及電木粉提供所需要的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性能和電性能。水溶性酚醛樹脂或醇溶性酚醛樹脂被用來浸漬紙、棉布、玻璃、石棉和其它類似的物質(zhì)為它們提供機(jī)械強(qiáng)度，電性能等。典型的例子包括電絕緣和機(jī)械層壓制造，離合器片和汽車濾清器用濾紙。高殘?zhí)悸试跍囟却蠹s為1000 的惰性氣體條件下，酚醛樹脂會(huì)產(chǎn)生很高的殘?zhí)?，這有利于維持酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。酚醛樹脂的這種特性，也是它能用于耐火材料領(lǐng)

10、域的一個(gè)重要原因。低煙低毒與其他樹脂系統(tǒng)相比，酚醛樹脂系統(tǒng)具有低煙低毒的優(yōu)勢(shì)。在燃燒的情況下，用科學(xué)配方生產(chǎn)出的酚醛樹脂系統(tǒng)，將會(huì)緩慢分解產(chǎn)生氫氣、碳?xì)浠衔?、水蒸氣和碳氧化物。分解過程中所產(chǎn)生的煙相對(duì)少，毒性也相對(duì)低。這些特點(diǎn)使酚醛樹脂適用于公共運(yùn)輸和安全要求非常嚴(yán)格的領(lǐng)域，如礦山，防護(hù)欄和建筑業(yè)等?？够瘜W(xué)性交聯(lián)后的酚醛樹脂可以抵制任何化學(xué)物質(zhì)的分解。例如汽油，石油，醇，乙二醇和各種碳?xì)浠衔?。（第二章）酚醛樹脂的合成技術(shù)與生產(chǎn)工藝一、酚醛樹脂的生成和縮聚反應(yīng)原理酚醛樹脂是由苯酚和甲醛的縮聚而成,怎樣認(rèn)識(shí)加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng) 加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是合成有機(jī)高分子的兩種基本反應(yīng)。這兩種反應(yīng)雖然都由

11、單體（小分子）產(chǎn)生高聚物（大分子）的反應(yīng)，但它們還是有著本質(zhì)的區(qū)別。加聚反應(yīng)是加成聚合反應(yīng)的簡稱，是指以不飽和烴或含不飽和鍵的物質(zhì)為單體，通過不飽和鍵的加成，聚合成高聚物的反應(yīng)。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在適當(dāng)?shù)臏囟?、壓?qiáng)和催化劑存在的條件下，乙烯分子中的雙鍵會(huì)斷裂其中的一個(gè)鍵，發(fā)生加成反應(yīng)，使乙烯分子里的碳原子結(jié)合成為很長的鍵。 縮聚反應(yīng)是指單體間相互反應(yīng)，生成高分子化合物同時(shí)生成小分子的聚合反應(yīng)。酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚而成。反應(yīng)機(jī)理是苯酚羥基鄰位上的兩個(gè)氫原子比較活潑，與甲醛醛基上的氧原子結(jié)合為水分子，其余部分連接起來成為高分子化合物酚醛樹脂。反應(yīng)的方程式可以表

12、示為：如果采用不同的催化劑，苯酚羥基對(duì)位上的氫原子也可以和甲醛進(jìn)行縮聚，使分子鏈之間發(fā)生交聯(lián)，生成體型酚醛樹脂，如圖：體型酚醛樹脂絕緣性很好，是用作電木的原料。另外，以玻璃纖維作骨架，以酚醛樹脂為肌肉，組合固化制成復(fù)合材料即玻璃鋼。 ( 一)合成反應(yīng)    醛樹脂的合成反應(yīng)分為兩步，首先是苯酚與甲醛的加成反應(yīng)，隨后是縮合及縮聚反應(yīng)。即：     1、加成反應(yīng)    在適當(dāng)條件下，一元羥甲基苯酚繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)，就可生成二元及多元羥甲基苯酚：    (2)縮合及縮聚反

13、應(yīng)    及縮聚反應(yīng)，隨反應(yīng)條件的不同可以發(fā)生在羥甲基苯酚與苯酚分子之間，也可發(fā)生在各個(gè)羥甲基苯酚分子之間，包括：等等。    反應(yīng)不斷進(jìn)行的結(jié)果，將縮聚形成一定分子量的酚醛樹脂，由于縮聚反應(yīng)具有逐步的特點(diǎn)，中間產(chǎn)物相當(dāng)穩(wěn)定因而能夠分離而加以研究。多年來研究分析通常認(rèn)為，影響酚醛樹脂的合成、結(jié)構(gòu)及特性的主要因素為如下四點(diǎn)：    (1)原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)；    (2)酚與醛的摩爾比；    (3)反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性；  

14、0; (4)生產(chǎn)操作方法。二、低分子量酚醛樹脂的合成      利用凝膠滲透色譜儀對(duì)16種不同合成條件的水溶性低分子量酚醛樹脂樣品進(jìn)行檢測(cè),分別求得數(shù)均分子量(m)n、重均分子量(m)w、和樹脂質(zhì)量指標(biāo).結(jié)果表明,苯酚:甲醛: NaOH的摩爾比為1:2.1:0.1,反應(yīng)時(shí)間超過180 min后,PF預(yù)聚物的分散指數(shù)小,分子量均勻;GPC譜圖顯示,譜峰比較穩(wěn)定,分子量分布在200400之間的占98.3%.樹脂質(zhì)量指標(biāo)檢測(cè)表明:固體含量為49.8%;游離苯酚含量為0.18%;游離甲醛含量為0.14%;可被溴化物含量為15.5%;樹脂粘度為

15、8.8 mPa·s;樹脂的pH值為9.23;水混和倍數(shù)為L7.5.GPC法測(cè)定高檔油墨松香改性酚醛樹脂的分子量及其分布文章摘要:利用凝膠滲透色譜法（）討論了聚合物樣品的濃度對(duì)測(cè)試分子量準(zhǔn)確度的影響，并建立了最佳測(cè)試條件。測(cè)試了松香改性酚醛樹脂的分子理（重均、數(shù)均、分布指數(shù)），為表征高檔油墨樹脂的性能，建立了分子量性能指標(biāo)。三、酚醛樹脂的制備酚醛樹脂的制備受很多因素影響，其中原料摩爾比、催化劑種類和用量、反應(yīng)溫度和投料方式等，對(duì)酚醛樹脂的反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和質(zhì)量都有很大影響。 一、苯酚與甲醛摩爾比的影響酚醛樹脂的制備受很多因素影響，其中原料摩爾比、催化劑種類和用量、反應(yīng)溫度和投料方式等

16、，對(duì)酚醛樹脂的反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和質(zhì)量都有很大影響。 一、苯酚與甲醛摩爾比的影響 苯酚與甲醛的摩爾比影響歷程反應(yīng)和分子結(jié)構(gòu)，在酸性催化反應(yīng)中，當(dāng)甲醛的摩爾比小于苯酚時(shí)，不能形成足夠的羥甲基，使縮合反應(yīng)進(jìn)行到一定程度便停止。在堿性催化反應(yīng)中，當(dāng)甲醛摩爾數(shù)小于苯酚時(shí)，又有部分苯酚以游離狀態(tài)存在于樹脂中，反應(yīng)不完全。從酚醛樹脂較理想的結(jié)構(gòu)考慮，作為熱固性樹脂苯酚的麻爾數(shù)應(yīng)略小于甲醛的摩爾數(shù)。   甲醛的摩爾比反應(yīng)，主要是生成鄰甲基酚和對(duì)羥甲基酚，其中對(duì)羥甲基酚含量居多。苯酚與甲醛的摩爾比為1：2以上時(shí)以生成二羥基酚和三羥基酚為主。    與甲醛的摩爾比不同樹脂平均相對(duì)分

17、子質(zhì)量也不相同，摩爾比越大樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量越大，                苯酚與甲醛摩爾比同樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系 苯酚與甲醛摩爾比1:1.1 1:1.21:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6 1:1.7 樹脂平均分子量228256 291 334 371 437 638     不同用途的酚醛樹脂,應(yīng)控制苯酚與甲醛的不同摩爾比,膠合板用的樹脂最好是1:(1.41.5)，收率高游離酚少；浸漬用的

18、酚醛樹脂，摩爾比應(yīng)為1：(1.11.3),樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量秒滲透性好作為耐水增強(qiáng)的酚醛樹脂要示平均相對(duì)分子質(zhì)量大一些游離酚盡量減少摩爾比一般為1：2.0左右。     酚與甲醛的摩爾比亦影響樹脂的反應(yīng)速度和固化時(shí)間摩爾比越大即甲醛用量增大樹脂反應(yīng)速度越快固化時(shí)間縮短而粘度下降儲(chǔ)存穩(wěn)定性變差。苯酚與甲醛摩托車爾比對(duì)樹脂物化性質(zhì)的影響如表。 苯酚與甲醛摩爾比固體含量/% 粘度（涂-4）/S 游離苯酚/% 可被溴化物/% 1:2.0 1:2.1 1:2.3 1:2.5 45.6 47.2 45.7 47.6 30 23 25 17 0.  

19、60;   174   0.114 0 0 13.4 13.8 12.9 13.0 1、催化劑的影響   催化劑的性質(zhì)、種類、用量對(duì)樹脂反應(yīng)速度、固化速度和產(chǎn)物都有影響。酸性或堿性催化劑都可加快羥甲基化速度。PH值為4時(shí)反應(yīng)速度最慢。隨著H+濃度增加亞甲基化速度加快固化速度亦快。堿性催化劑對(duì)亞甲基化速度影響不大。苯酚與甲醛無論摩爾比大小在堿性催化劑作用下都能生成熱固性酚醛樹脂。酸性催化下甲醛被活化亞甲基化反應(yīng)速度大于羥甲基化反應(yīng)速度生成線型熱塑性酚醛樹脂。   鈉是較強(qiáng)的堿性催化劑，用量一般為苯酚摩爾數(shù)的0.250.6，如果樹脂中的游離堿過多，

20、則會(huì)降低耐水性、介電性能和粘接強(qiáng)度。 氫氧化銨是較弱的堿性催化劑常用25%的水溶液，用量以氨計(jì)，為苯酚摩爾數(shù)的0.1左右。 氫氧化鋇堿性較弱，催化作用較緩和，反應(yīng)易控制，形成的樹脂固化速度較快。用量一般為苯酚質(zhì)量的1.5%2.5%。 2、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)酚醛樹脂有很大的影響。苯酚與甲醛混合時(shí)，化學(xué)反應(yīng)隨即開始，但在低溫下很慢，而在高溫下反應(yīng)速度加快。一般反應(yīng)溫度每升高100C，反應(yīng)速度增加1倍。酚醛樹脂的合成要緩慢地階級(jí)性升溫，反應(yīng)初期升溫慢些，當(dāng)溫度升至50600C時(shí)由于反應(yīng)放熱溫度會(huì)自行上升，升溫過快反應(yīng)激烈，縮聚反應(yīng)不完全，致使樹脂相對(duì)分子質(zhì)量大小相差懸殊，游

21、離酚含量高，樹脂質(zhì)量下降。      應(yīng)時(shí)間以長些為好生成的樹脂相對(duì)分子量分布均勻 3、 投料方式的影響   （如氫氧化銨）的催化下，苯酚與甲醛可一次投料進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成酚醛樹脂，該法工藝簡單，但游離酚含量高。一般甲醛與苯酚摩爾比（F/P）較低時(shí)，如制備醇溶性酚醛樹脂則可采用一次投料法。 在強(qiáng)堿（如氫氧化鈉）催化下，甲醛應(yīng)分兩次加料，與苯酚進(jìn)行縮聚反應(yīng)形成酚醛樹脂。兩次投烊可減緩反應(yīng)放熱，易于控制，有利降低游離酚含量，提高樹脂質(zhì)量。一般甲醛與苯酚摩爾比較高時(shí)采用2次投料方式。 1、制備前的準(zhǔn)備工作和原料用量計(jì)算   苯酚在室

22、溫下為固體，應(yīng)將其熔化后再用。比較常用有兩種，一是熱水溶法，即將桶裝苯酚裝入化酚池中通以蒸汽使熱水溫度約為1000C，23h即可熔化使用時(shí)以真空泵吸入反應(yīng)釜內(nèi)。另一方法是將桶裝苯酚放入密閉保溫室內(nèi)，通暖氣保持50左右，約45H便可熔化。   如果低溫甲醛已變成三聚甲醛時(shí)使用時(shí)應(yīng)進(jìn)行解聚，即加熱至5080解聚后冷卻到25左右備用。 根據(jù)原料的摩爾比和各原料相對(duì)他子質(zhì)量及純度計(jì)算出原料的用量，若以苯酚的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，苯酚與甲醛或與其他原料摩爾比來計(jì)算投料量，則有如下計(jì)算公式：          &#

23、160;                x = M*N*（p*W）/（94*Q）    式中：x  為所計(jì)算的原料用量（kg） ； M  為所計(jì)算的原料相對(duì)分子質(zhì)量          N  為所計(jì)算的原料摩爾數(shù)；      Q   所計(jì)算的原料濃度；

24、          p   苯酚的純度（%）        ；  W  苯酚的質(zhì)量（kg）。 2、鋇酚醛樹脂的制備 鋇酚醛樹脂又稱酚鋇樹脂、鋇劑膠、是室溫固化型酚醛樹脂，由苯酚與甲醛在氫氧化鋇催化作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，經(jīng)減壓脫水而得。 一、配方 原料名稱摩爾比純度/% 用量/質(zhì)量份苯酚甲醛溶液氫氧化鋇1 1.25 98 37 100 106 2(溶于5倍水中)   氫氧化鋇分子式Ba(OH)2

25、83;8H2O易風(fēng)化成碳酸鋇（白色粉末）使用前要檢查氫氧化鋇分子式Ba(OH)2·8H2O易風(fēng)化成碳酸鋇（白色粉末）使用前要檢查四、工藝方法 （1）、將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜中（實(shí)驗(yàn)室可用三口瓶），開動(dòng)攪拌，升溫40450C加入氫氧化鋇。 （2）、在30min內(nèi)升溫至65750C，保溫1020min 至氫氧化鋇完全溶解 （3）、加入甲醛溶液，在2030min內(nèi)升溫至850C，停止攪拌，由于放熱而沸騰，溫度達(dá)到971000C，沸騰回流10min后再攪拌。 （4）、保持回流沸騰60min左右然后測(cè)渾濁溫度，當(dāng)達(dá)到40500C時(shí)立即通冷水降溫。 （5）、當(dāng)內(nèi)溫降至700C以下時(shí)，開始減壓脫水

26、內(nèi)溫控制在500C真空度為86.6694.89kpa。當(dāng)脫水量接近理論脫水量時(shí)取樣測(cè)，粘度達(dá)到要求時(shí)停止脫水，冷卻至400C出料 。鋇酚醛樹脂能溶于乙醇和丙酮，可在室溫下固化。常用的固化劑有石油磺酸、苯磺酸、對(duì)甲苯磺酰氯等，用量一般為樹脂質(zhì)量的10%左右。 3、 醇溶性酚醛樹脂的制備  一 配方原料名稱摩爾比純度/% 用量/質(zhì)量份苯酚甲醛溶液氫氧化銨乙醇1 0.2 0.1 98 37 25 95 100 101 7 120 二、工藝方法 （1）、將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜中開動(dòng)攪拌打開冷卻水使內(nèi)溫降至500C以下。 （2）、加入甲醛溶液保持內(nèi)溫40500C，攪拌1015min，

27、加入氫氧化銨。 （3）、在20min內(nèi)升溫至650C，保持20min在60min內(nèi)緩慢升溫至950C 。 （4）、于92960C保持回流反應(yīng)。當(dāng)出現(xiàn)乳狀渾濁時(shí)即為渾濁點(diǎn) （5）、10min后取樣，冷卻至25300C分出上層水，若樹脂不粘玻璃杯且拉絲時(shí)即為反應(yīng)終點(diǎn)，立即冷卻。 （6）、當(dāng)內(nèi)溫降至750C以下時(shí)抽真空脫水真空度達(dá)80kpa 以上，內(nèi)溫控制在55750C （7）、當(dāng)脫水量達(dá)到要求且釜內(nèi)樹脂透明開始取樣測(cè)聚合度，達(dá)到指標(biāo)規(guī)定時(shí)立即加入乙醇（采用真空加料方法）等樹脂完全溶解后倒料。冷卻400C 4、室溫固化醇溶酚醛樹脂的制備 該樹脂是由苯酚與甲醛在少量氫氧化鈉催化劑作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，經(jīng)

28、減壓脫水用乙醇稀釋而得的紅棕色粘稠液體。加入苯磺酸在賽馬溫下就可固化。 5、水溶性酚醛樹脂的制備     水溶性酚醛樹脂由苯酚與甲醛在氫氧化鈉催化劑存在下縮聚而成。該樹脂游離酚含量較低對(duì)人體危害較小，節(jié)省大量有機(jī)溶劑。涂膠操作容易清洗方便。 6、 聚乙烯醇改性酚醛樹脂的制備    將苯酚與甲醛在氫氧化鈉和氨水存在下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，并用聚乙烯醇改性制得水溶性酚醛樹脂，增加了樹脂的韌性。 7、 三聚氰胺改性酚醛樹脂的制備  將苯酚、三聚氰胺與甲醛在堿催化劑作用下，進(jìn)行共縮聚反應(yīng)而制得的改性酚醛樹脂固化后光澤性耐磨性和耐熱性均有提高。8、尿素

29、改性酚醛樹脂的制備 將苯酚、尿素與甲醛溶液在氫氧化鈉催化劑作用下進(jìn)行共縮聚制得尿素改性酚醛樹脂。五、酚醛樹脂合成影響因素1、原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)    根據(jù)高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反應(yīng)官能度為2時(shí)才能形成線型大分子，而若要形成支鏈以及體型(網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)高分子，原料的官能團(tuán)必須大于2。     酚醛樹脂的合成原料是酚與醛。由于醛類的反應(yīng)官能度為2，所以酚的官能度就起了決定性作用。    苯酚的反應(yīng)官能度為3，即羥基的鄰、對(duì)位，其他常用酚的官能度數(shù)目及它們的活化點(diǎn)(以*記)表示如下： 

30、0;  顯然，以上各種酚中，只有反應(yīng)官能度為3的苯酚、間位取代酚才能與醛類反應(yīng)獲得交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。如果采用混甲酚為原料，其中間位甲酚所占比例應(yīng)高于40%，否則難以形成足夠交聯(lián)密度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，致使樹脂性能不佳。       酚上取代基不同，其與醛的反應(yīng)速率差異顯著，如以苯酚的反應(yīng)速率為基準(zhǔn)，設(shè)為1，其他酚的相對(duì)反應(yīng)速率分別為：    3，5-二甲酚    間甲酚    苯酚    對(duì)甲酚  

31、  鄰甲酚          7.75             2.88         1          0.35      O.26    &

32、#160;  醛類中，甲醛具有很高的反應(yīng)活性，其在酸或堿的水溶液中極易形成甲二醇，并很快達(dá)到如下平衡：    CH20+H20HOCH20H    甲二醇是實(shí)際的活性雙官能團(tuán)單體。另外一種常用的醛是糠醛，由于其取代基遠(yuǎn)大于甲醛的-CH2，所以與酚的反應(yīng)速率較甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有雙鍵，具有多種反應(yīng)活性，其所制酚醛樹脂仍具有很好的交聯(lián)固化特性。    2、酚與醛的摩爾比    酚醛樹脂是酚類與醛類反應(yīng)合成的產(chǎn)物，所以兩者必須有適當(dāng)?shù)哪柋?，任何一種原料極大的過量

33、，都不可能生成酚醛樹脂。    當(dāng)反應(yīng)采取酚與醛的摩爾比為1：1時(shí)，理想狀態(tài)下，應(yīng)可生成線型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂，但因沒有更多的甲醛分子，苯酚的三個(gè)反應(yīng)活化點(diǎn)并沒有充分起作用，故而不能形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂。    若反應(yīng)采取酚稍過量，例如醛與酚的摩爾比為2：3，則不能產(chǎn)生足夠的羥甲基，縮聚反應(yīng)達(dá)到一定階段就會(huì)停止，只能得到較低分子量的線型結(jié)構(gòu)酚醛樹脂：與上相反，若反應(yīng)采取醛過量，即兩者摩爾比大于1，則反應(yīng)初期的加成反應(yīng)，易于形成二元及多元羥甲基酚：只有醛過量達(dá)到一定水平，能夠保證生成較多量的三羥甲基苯酚的情況下，反應(yīng)初期才能有一定支鏈

34、結(jié)構(gòu)的大分子，也才有可能繼續(xù)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)最終形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3、反應(yīng)介質(zhì)的酸、堿性    實(shí)踐得知，當(dāng)甲醛水溶液(37%40%)與等體積的苯酚混合后，其體系pH為3.O3.1，即使加熱至沸騰，亦難以發(fā)生反應(yīng)。若在上述混合物系內(nèi)另加入酸或堿，使pH小于3或大于3.1，則在稍加熱的條件下，就可發(fā)生一定的反應(yīng)。        人們根據(jù)研究和多年實(shí)踐，普遍認(rèn)為酚醛樹脂合成的介質(zhì)pH有兩個(gè)比較適用的范圍，即pH<3和pH=711。當(dāng)pH<3，反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)酸性，這時(shí)酚醛樹脂合成的第二步縮合反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于其第

35、一步加成反應(yīng)速率，因而更有利于形成線型結(jié)構(gòu)大分子；當(dāng)pH=711，反應(yīng)介質(zhì)呈強(qiáng)堿性，與前述情況相反，酚醛樹脂合成的第一步產(chǎn)物(一元羥甲基苯酚)繼續(xù)進(jìn)行加成反應(yīng)二元及多元羥甲基苯酚的速率都遠(yuǎn)比一元羥甲基苯酚生成的速率快，也比一元羥甲基苯酚繼續(xù)反應(yīng)速率快，所以更有利于生成二元及多元羥甲基苯酚，它們經(jīng)縮聚反應(yīng)就會(huì)形成帶支鏈的樹脂分子，不加控制情況下甚至?xí)疃确磻?yīng)，形成交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并失去熔融流動(dòng)性和可加工性。    4、生產(chǎn)操作方法       生產(chǎn)預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的酚醛樹脂，還應(yīng)注意生產(chǎn)操作方法的影響，諸如原

36、料和催化劑投入反應(yīng)釜的時(shí)間差；各反應(yīng)階段溫度、時(shí)間控制的調(diào)配；脫水干燥的方法、速度等都會(huì)影響酚醛樹脂產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。當(dāng)然也就影響到樹脂的穩(wěn)定性(保存期)和工藝性能。       以上四方面影響因素就使得酚醛樹脂的生產(chǎn)可以按兩條具有顯著差異的工藝路線來生產(chǎn)，即通稱為熱塑性樹脂(又稱二步法樹脂、線型樹脂、Novolak樹脂)路線和熱固性樹脂(又稱一步法樹脂、甲階或A階樹脂、Resole樹脂)路線，現(xiàn)將該兩條工藝路線匯總示意于圖2-1中。     Resol型樹脂三個(gè)階段可分別描述為：&#

37、160;   甲階(或A階樹脂)可溶解于乙醇、丙酮及堿的水溶液中，加熱及加酸可促進(jìn)其轉(zhuǎn)變至乙階(或B階)樹脂；    乙階(或B階)樹脂不溶解于堿溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。加熱可促進(jìn)其轉(zhuǎn)變至丙階(或c階)樹脂。乙階(或B階)樹脂又稱為半熔酚醛樹脂；    丙階(或C階)樹脂為不溶不熔的固體狀態(tài)樹脂，已形成網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，常被稱為固化及硬化的Resoles酚醛樹脂。此狀態(tài)樹脂已失去可加工性。六、我國生產(chǎn)的樹脂種類我國主要生產(chǎn)有210、211、2112、2116、2118及2119等牌號(hào)。211樹脂是用

38、甲酚與甲醛縮合、松香改性、甘油酯化工藝得到；2118樹脂由二酚基丙烷與甲醛縮合、松香改性、季戊四醇酯化工得到；2119樹脂由二甲酚與甲醛縮合、松香改性、甘油酯化工藝得到；2112與2116樹脂均采用一酚醛漿配制，只是加成、酯化過程的配方不同；210樹脂松香苯酚甲醛甘油一步法生產(chǎn)制的。各牌號(hào)的技術(shù)指標(biāo)不同210   顏色<=12(鉄鈷色)    酸值<=20mgKOH/g    軟化點(diǎn):135150    溶解度(苯1:1):全溶211   顏色<=12(鉄鈷色)  &

39、#160; 酸值<=20mgKOH/g    軟化點(diǎn):>=133    溶解度(苯1:1):清2112   顏色<=12(鉄鈷色)    酸值<=20mgKOH/g    軟化點(diǎn):>=135   溶解度(苯1:1):清2116   顏色<=12(鉄鈷色)    酸值<=18mgKOH/g    軟化點(diǎn):151162    溶解度(亞麻油1:1加熱到240)

40、:全溶2118   顏色<=12(鉄鈷色)    酸值<=20mgKOH/g    軟化點(diǎn):157165   象2116全溶2119   顏色<=12(鉄鈷色)    酸值<=20mgKOH/g    軟化點(diǎn):>=130   -（第三章）酚醛樹脂固化原理介紹 定義:酚和醛在合成反應(yīng)設(shè)備中，通過加成和適當(dāng)縮聚反應(yīng)所得到的樹脂，通常都是分子量不高的低聚物和各種羥甲基酚的混合體系，雖然Novolaks及Resol

41、es以如上節(jié)所述，結(jié)構(gòu)上是有差異的，但從物性上它們均應(yīng)為可溶及可熔。這樣的可溶、可熔性使得它們便于浸漬填充增強(qiáng)材料制成各種類型的塑料用于生產(chǎn)形態(tài)及性能多種多樣的塑料制品，也便于用作黏結(jié)劑、成模劑、功能性助劑等應(yīng)用于耐火材料、鑄造造型材料、摩擦材料、涂料、電子封裝材料等多種府用領(lǐng)域。     然而，酚醛樹脂只有在形成交聯(lián)網(wǎng)狀(或稱體型)結(jié)構(gòu)之后才具有優(yōu)良的使用性能，包括力學(xué)性能、電絕緣性能、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等。    酚醛樹脂的固化就是使其轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程，表現(xiàn)出凝膠化和完全固化的兩個(gè)階段，這一轉(zhuǎn)變不僅是物理過程，更要強(qiáng)調(diào)的是，

42、這是一個(gè)化學(xué)過程。所以酚醛樹脂的固化絕不是熔體冷卻到熔點(diǎn)以下的一般意義上的固化，而是高分子化學(xué)概念上的由線(支)型分子交聯(lián)(cure)成網(wǎng)狀分子導(dǎo)致失去可溶、可熔性的固化。    酚醛樹脂固化后，在獲得優(yōu)良物理性質(zhì)的同時(shí)，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化過程必然應(yīng)在以酚醛樹脂(Novolaks或Resoles)為黏結(jié)劑組成的塑料、油漆涂料及各種各樣工程材料的使用或成型過程中完成。    正由于酚醛樹脂的固化過程本質(zhì)上是一種化學(xué)反應(yīng)過程，所以表現(xiàn)出以下一些特點(diǎn)：    (1)樹脂在固化前的結(jié)

43、構(gòu)因素(組成、分子量大小、反應(yīng)官能度等)影響顯著； (2)固化反應(yīng)受催化劑、固化劑、樹脂pH值等的影響顯著；(3)固化過程有熱效應(yīng)；(4)固化速率受溫度、壓力的影響顯著；(5)固化過程有副產(chǎn)物(如水、甲醛等)產(chǎn)生；(6)固化反應(yīng)是不可逆過程。一、熱固性酚醛樹脂的固化介紹 前已述及，Resoles樹脂是在醛與酚摩爾比大于1，堿性催化劑(如NaOH)作用下加熱反應(yīng)合成的，其結(jié)構(gòu)在A(甲)階段主要是一元、二元及三元羥甲基酚的混合物，有時(shí)也含有一定量的二聚體，它實(shí)際是縮聚控制在一定程度內(nèi)的活性中間產(chǎn)物，因此很容易在適當(dāng)條件下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)而凝膠化，甚至交聯(lián)固化成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子。雖然常溫下和在p

44、H大于7的堿性條件下也可以使Resole化，但大多數(shù)場(chǎng)合為了加速其固化而需要適當(dāng)加熱和改變?yōu)樗嵝詶l件。        Resoles固化機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，至今仍不完全清楚，比較一致的觀點(diǎn)是主要由羥甲基酚之間的下列反應(yīng)的不斷發(fā)生導(dǎo)致Resoles先實(shí)現(xiàn)凝膠化，進(jìn)而交聯(lián)固化。    上面這(1)、(2)兩種反應(yīng)有下列幾點(diǎn)不同：即反應(yīng)(1)是酚核上的羥甲基與另一羥甲基酚的酚核上的氫脫去一分子水而形成-CH2一橋，而反應(yīng)(2)是兩個(gè)羥甲基酚上的羥甲基之間脫去一分子水而形成-CH2-0-CH2一橋；另外，反應(yīng)(1)生成

45、亞甲基鍵的活化能較低，為57.4kJ/mol，而反應(yīng)(2)生成醚鍵的活化熱較高，約為114.7kJ/mol。    固化反應(yīng)除以上反應(yīng)外還可發(fā)生其他類型的反應(yīng)，例如酚羥基與羥甲基的縮合：       Resole樹脂在低于170固化時(shí)，在酚核間主要形成亞甲基鍵及醚鍵，其中亞甲基鍵是酚醛樹脂固化時(shí)形成的最穩(wěn)定和最重要的化學(xué)鍵。酸和堿都是有效的亞甲基鍵形成的催化劑，在酸性條件下、中等溫度下的固化速率正比于氫離子濃度；強(qiáng)堿條件下，在反應(yīng)的早期，當(dāng)pH超過一定的值后，固化速率與堿的濃度無關(guān)。在固化過程中形成的醚鍵

46、既可以是固化結(jié)構(gòu)中的最終產(chǎn)物，也可以是過渡的產(chǎn)物。酚醇在中性條件下加熱(低于160)很易形成二芐基醚，然而超過160，二芐基醚易分解成亞甲基鍵，并逸出甲醛:同時(shí)在酚醇分子中取代基的大小與性質(zhì)對(duì)醚鍵的形成也有很大的影響，如表2-7所示。 表2-7酚醇的對(duì)位取代基對(duì)醚鍵形成的影響對(duì)代取代基出水溫度/出甲醛溫度/溫度差/對(duì)代取代基出水溫度/出甲醛溫度/溫度差/甲基乙基丙基正丁基13513013013014515015515010202520叔丁基苯基環(huán)己基芐基11012513012514017018017030455045       綜上

47、，Resole樹脂在固化過程中，通常認(rèn)為亞甲基鍵和醚鏈同時(shí)生成，兩者在固化結(jié)構(gòu)中的比例是與樹脂中羥甲基的數(shù)目、體系的酸堿性、固化溫度和酚環(huán)上活潑氫的多少有關(guān)。若固化溫度低于160，對(duì)由于取代酚形成的A階樹脂，生成二芐基醚是非常重要的反應(yīng)，對(duì)于三官能度酚合成的樹脂，這一反應(yīng)也可發(fā)生，但重要性較小，如果樹脂呈堿性，主要生成亞甲基鍵。在酸性條件下，亞甲基鍵與醚鍵同時(shí)生成，在強(qiáng)酸性條件下主要生成亞甲基鍵。       在較高溫度下(超過170)，二芐基醚不穩(wěn)定，可進(jìn)一步反應(yīng)。然而，亞甲基鍵在低于樹脂的完全分解溫度時(shí)非常穩(wěn)定，并不斷裂。在中性條

48、件下，從三官能度酚合成的A階樹脂的固化結(jié)構(gòu)中，亞甲基鍵是主要的連接形式。此外還生成亞甲基苯醌和它們的聚合物以及氧化-還原產(chǎn)物。固化過程中產(chǎn)生的4-亞甲基-2，5-環(huán)己二烯-1-酮或6-亞甲基-2，4-環(huán)己二烯-1-酮具有如下結(jié)構(gòu)：        這些化合物可進(jìn)一步反應(yīng)，既可與不飽和鍵進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)，也可與羥甲基苯酚發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成醛產(chǎn)物：        Resoles樹脂中添加酸使之固化的反應(yīng)，在許多方面都與Novolak酚醛樹脂合成

49、過程中的反應(yīng)類似，它們的主要區(qū)別在Resole樹脂的酸固化過程中醛相對(duì)酚有較高的比例，以及當(dāng)酸添加時(shí)醛以化學(xué)結(jié)合至樹脂分子結(jié)構(gòu)之中。因此，其酸固化時(shí)的主要反應(yīng)是在樹脂分子間形成亞甲基鍵。然而，若酸的用量較少、固化溫度較低以及樹脂分子中的羥甲基含量較高時(shí)，二芐基醚也可形成。Resoles酚醛樹脂酸固化時(shí)的另一特點(diǎn)是反應(yīng)劇烈，并放出大量的熱，酚與醛在酸催化下縮聚反應(yīng)的高度放熱對(duì)制備自發(fā)泡的酚醛樹脂極為有用。反應(yīng)放熱也使樹脂溫度升高，又加速了固化反應(yīng)。    Resole型酚醛樹脂的固化過程最好在較低的pH值下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對(duì)各類型的Resole樹脂而言，最穩(wěn)定的pH值

50、范圍與樹脂合成時(shí)所用酚的類型和固化溫度有關(guān)。間苯二酚類型的樹脂最穩(wěn)定的pH值為3，而苯酚類型的樹脂最穩(wěn)定的pH值約為4左右。顯然，在pH值低于3時(shí)固化反應(yīng)由氫離子催化，而在較高的pH值時(shí)(約從5開始)，固化過程由氫氧根離子催化。    影響Resole型樹脂固化速率的另一些因素如下。    (1)樹脂合成時(shí)的酚醛投料比一階熱固性樹脂在固化時(shí)的反應(yīng)速度與合成樹脂時(shí)的甲醛投料量有關(guān)，即甲醛含量增加，樹脂的凝膠時(shí)間縮短(圖2-16)。 圖2-16在150合成一階固體樹脂時(shí)開始甲醛/苯酚的摩爾比對(duì)反應(yīng)性的影響  

51、  (2)酸堿性Resole型樹脂的熱固性能受體系酸、堿性的影響很大。當(dāng)固化體系的pH=4時(shí)為中性點(diǎn)，固化反應(yīng)極慢，增加堿性導(dǎo)致快速凝膠，增加酸性導(dǎo)致極快的凝膠。    (3)溫度隨固化溫度升高，A階樹脂的凝膠時(shí)間明顯縮短，每增加10，凝膠時(shí)間縮短一半。二、酚醛樹脂固化反應(yīng)的三個(gè)階段 1）固化反應(yīng)過程的三個(gè)階段20世紀(jì)初，酚醛樹脂創(chuàng)始人，美國科學(xué)家巴克蘭，把堿性催化劑制得的熱固性酚醛樹脂，根據(jù)其縮聚程度不同的反應(yīng)過程，劃分為巴克蘭A、B、C三個(gè)階段。以這三個(gè)階段的樹脂特點(diǎn)，分別稱作“可熔性酚醛樹脂”、“半熔性酚醛樹脂”、“不溶性酚醛樹脂”。這一科學(xué)論斷及

52、稱謂，一直沿用至今?，F(xiàn)在，通常把酚基由亞甲基連接，不帶羥甲基這樣的反應(yīng)官能基的熱塑性樹脂稱為線型酚醛樹脂。把含有羥甲基或二亞甲基醚鍵結(jié)構(gòu)且具有自固化性的樹脂，稱作為甲階酚醛樹脂。由于縮聚反應(yīng)推進(jìn)程度的不同，所以各階樹脂的性能也不同，按照巴克蘭的理論，將熱固性酚醛樹脂分為不溶不熔狀態(tài)演變的三個(gè)階段。這種整個(gè)固化過程的三個(gè)階段為：甲階樹脂、乙階樹脂和丙階樹脂。甲階樹脂酚和醛經(jīng)縮聚、干燥脫水后得到的樹脂，可呈液體、半固體或固狀體。受熱時(shí)可以熔化，但隨著加熱的進(jìn)行由于樹脂分子中含有輕羥基和活潑的氫原子，可以較快地轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗蹱?。甲階樹脂能溶解于酒精，丙酮及堿的水溶液中，它具有熱塑性。又稱為可熔性樹脂。乙

53、階樹脂甲階樹脂繼續(xù)加熱，分子上的一CH2OH在分子間不斷相互反應(yīng)而交聯(lián)。它的分子結(jié)構(gòu)比可熔酚醛樹脂要復(fù)雜得多，分子鏈產(chǎn)生支鏈，酚已經(jīng)在開始充分發(fā)揮其潛在的三官能作用。它不溶解在堿溶液中，可以部分地或全部地溶解在酒精、丙酮中，加熱后能轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣漠a(chǎn)物。熱塑性較可熔性樹脂差。又稱為半熔性樹脂。丙階樹脂乙階樹脂進(jìn)一步受熱，交聯(lián)反應(yīng)繼續(xù)深入，分子量增加得很大，具有復(fù)雜的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并完全硬化，去其熱塑性及可熔性，為不溶不熔的固體物質(zhì)。又稱為不熔性樹脂。丙階樹脂的網(wǎng)狀（體型）結(jié)構(gòu)可以如圖6-2-1所示。由甲階樹脂結(jié)構(gòu)向乙階、丙階樹脂結(jié)構(gòu)的固化過程變化，如圖6-2-2所示。 （2）對(duì)生產(chǎn)實(shí)際的指導(dǎo)熱固性

54、酚醛樹脂的固化反應(yīng)過程及其機(jī)理是一個(gè)十分復(fù)雜的問題。至今一些理論問題，在高分子樹脂合成的學(xué)術(shù)界仍是爭(zhēng)論不休，無法取得統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。作為覆銅板制造業(yè)的工作者，也沒必要更深地追究其更復(fù)雜的反應(yīng)機(jī)理。但我們應(yīng)該很好地拿握、認(rèn)識(shí)領(lǐng)會(huì)它的固化過程中在性能、分子結(jié)構(gòu)的上述三階段變化，用此去指導(dǎo)覆銅板生產(chǎn)實(shí)際，提高對(duì)產(chǎn)品加工中質(zhì)量控制的能力和水平。紙基覆銅板生產(chǎn)實(shí)際中熱固性酚醛樹脂（包括桐油改性酚醛樹脂）的制備，是需將樹脂反應(yīng)控制在甲階樹脂階段。樹脂制備的后期，當(dāng)它反應(yīng)到甲階樹脂的要求狀態(tài)，就迅速冷卻，并加入溶劑，對(duì)它加以溶解、稀釋，使其反應(yīng)停止或減少到反應(yīng)非常緩慢的狀況。用這種樹脂溶液，有的可以直接浸漬纖維

55、紙，完成半固化的上膠紙的加工。有的可以從釜中放出，暫短貯存，以備用于配制最后的浸漬用樹脂。此樹脂制備中，控制它的甲階樹脂的縮聚程度是十分重要的。程度控制的深，反映出的是樹脂膠化時(shí)間小，粘度大。它有利于上膠紙的生產(chǎn)效率的提高。但不利于樹脂對(duì)增強(qiáng)纖維紙的浸透性提高，也不利于上膠加工的工藝性提高。甲階酚醛樹脂反應(yīng)程度，在大生產(chǎn)實(shí)際中常用樹脂膠化時(shí)間、粘度指標(biāo)來作為直接判斷、控制的手段。也常用樹脂的固體量、揮發(fā)物含量等指標(biāo)作為間接的判斷、控制的手段。另外，通過測(cè)定樹脂的折光指數(shù)、游離酚含量、游離醛含量、對(duì)某種溶劑的溶解程度、樹脂分子量等，也可以達(dá)到研究、控制樹脂反應(yīng)程度的目的。覆銅板上膠紙的加工，是在

56、上膠機(jī)中用甲階樹脂浸漬增強(qiáng)材料（浸漬纖維紙），然后進(jìn)入干燥箱加熱干燥，烘走溶劑，并使浸漬樹脂，從線狀結(jié)構(gòu)通過加工逐步過渡到部分的支鏈狀結(jié)構(gòu)，甚至很少部分達(dá)到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。即部分過渡到乙階樹脂、很小部分過渡到丙階樹脂階段。上膠加工中除了得到工藝要求的上膠紙的均勻一致含膠量外，還有一個(gè)重要任務(wù)，就是烘干溶劑時(shí)或之后，將樹脂的縮聚程度加深。這種加深程度的控制，是以壓制加工工藝性和達(dá)到覆銅板一些性能為基準(zhǔn)的。在常見的上膠紙檢測(cè)指標(biāo)中，流動(dòng)度指標(biāo)是個(gè)綜合性質(zhì)量項(xiàng)目指標(biāo)，它受著含膠量、樹脂膠化時(shí)間、可溶性樹脂含量三個(gè)因素影響。若前兩個(gè)因素在恒定條件下，流動(dòng)度的大小就直接反映了上膠紙中樹脂在上膠加熱加工后向乙、

57、丙階段過渡的程度。在覆銅板上膠、壓制兩個(gè)生產(chǎn)加工階段，經(jīng)歷了樹脂向增強(qiáng)材料滲透的四個(gè)過程：其一是浸膠時(shí)的樹脂滲透；其二是浸膠后進(jìn)人到干燥箱之前的樹脂滲透；其三是剛進(jìn)人干燥箱受熱到溶劑基本蒸發(fā)干凈這一加工時(shí)間段的樹脂滲透；其四是半成品上膠紙經(jīng)疊合配板后，放人壓機(jī)中，初期加壓加熱時(shí)間段的樹脂滲透。這四個(gè)樹脂滲透過程都與樹脂大部分處于甲階樹脂階段或乙階樹脂階段的程度控制有密切的關(guān)聯(lián)。它是保證上膠紙質(zhì)量，壓制成型紙基覆銅板質(zhì)量的關(guān)鍵技術(shù)。三、改性酚醛樹脂途徑介紹酚類和醛類的縮聚產(chǎn)物，通稱為酚醛樹脂，一般常指由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)，而得的合成樹脂它是最早合成的一類熱固性樹脂。據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，酚

58、醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂，但由于它原料易得、合成方便，以及酚醛樹脂具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時(shí)耐高溫?zé)g性能，而且樹脂本身又有廣泛改性的余地，所以目前酚醛樹脂仍廣泛用于，制造玻璃纖維增強(qiáng)塑料、碳纖維增強(qiáng)塑料等復(fù)合材料。酚醛樹脂復(fù)合材料尤其在宇航工業(yè)方面(空間飛行器、火箭、導(dǎo)彈等)，作為瞬時(shí)耐高溫和燒蝕的結(jié)構(gòu)材料有著非常重要的用途。酚醛樹脂的合成和固化過程，完全遵循體型縮聚反應(yīng)的規(guī)律?？刂撇煌暮铣蓷l件(如酚和醛的比例，所用催化劑的類型等)，可以得到2類不同的酚醛樹脂：一類稱為熱固性酚醛樹脂，它是一種含有可進(jìn)一步反應(yīng)的羥甲基活性基團(tuán)的樹脂，如果合成瓜不加控制，則會(huì)使體

59、型縮聚反應(yīng)一直進(jìn)行至形成不熔、不溶的具有三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的固化樹脂，因此這類樹脂又稱為一階樹脂；另一類稱為熱塑性酚醛樹脂，它是線型樹脂，在合成過程中不會(huì)形成三向網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在進(jìn)一步的固化過程中必須加入固化劑，這類樹脂又稱為二階樹脂。這兩類樹脂的合成和固化原理并不相同，樹脂的分子結(jié)構(gòu)也不同。酚醛樹脂改性的目的主要是：改進(jìn)它脆性或其它物理性能，提高它對(duì)纖維增強(qiáng)材料的粘結(jié)性能，并改善復(fù)合材料的成型工藝條件等。    醛樹脂的改性過程、目標(biāo)，一般通過哪些途徑實(shí)現(xiàn)？據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，具體主要有有：一是封鎖酚羥基，酚醛樹脂的酚羥基在樹脂制造過程中，一般不參加化學(xué)反應(yīng)，在樹脂分子鏈中留

60、下的酚羥基容易吸水，使固化制品的電性能、耐堿性和力學(xué)性能下降，同時(shí)酚羥基易在熱或紫外光作用下，生成醌或其它結(jié)構(gòu)，造成顏色的不均勻變化；二是引進(jìn)其它組分，引進(jìn)與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或與它相容性較好的組分，分隔或包圍羥基從而達(dá)到改變固化速度，降低吸水性的目的，引進(jìn)其它的高分子組分，則可兼具2種高分子材料的優(yōu)點(diǎn)。首先是聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂工業(yè)上應(yīng)用得最多的是，用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對(duì)玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強(qiáng)度，降低固化速率從而有利于降低成型壓力。用作改性的酚醛樹脂通常是用氨水，或氧化鎂作催化劑合成的苯酚甲醛樹脂；用作改性的聚乙烯醇縮醛是，一個(gè)

61、含有不同比例的羥基、縮醛基及乙?；鶄?cè)鏈的高聚物，據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，其性質(zhì)取決于：聚乙烯醇縮醛的分子量；聚乙烯醇縮醛分子鏈中羥基、乙酰基和縮醛基的相對(duì)含量；所用醛的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于聚乙烯醇縮醛的加入，使樹脂混合物中酚醛樹脂的濃度相應(yīng)降低，減慢了樹脂的固化速率，使低壓成型成為可能，但是制品的耐熱性有所降低。 改進(jìn)目的主要包括改善脆性或其它物理性能，提高它對(duì)纖維增強(qiáng)材料的粘結(jié)性能，并改善復(fù)合材料的成型工藝條件等。這方面改性其次是聚酰胺改性酚醛樹脂。經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂，提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結(jié)性，并改善了樹脂的流動(dòng)性、仍保持酚醛樹脂優(yōu)點(diǎn)，用作改性的聚酰胺是一類羥甲基聚酰胺，利用羥甲基或

62、活潑氫在合成樹脂過程中，或在樹脂固化過程中發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵而達(dá)到改性的目的。據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，其次是環(huán)氧改性酚醛樹脂，用40%的一階熱固性酚醛樹脂，和60%的二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂混合物，制成的復(fù)合材料可以兼具兩種樹脂的優(yōu)點(diǎn)，改善它們各自的缺點(diǎn)，從而達(dá)到改性的目的；這種混合物具有環(huán)氧樹脂優(yōu)良的粘結(jié)性，改進(jìn)了酚醛樹脂的脆性，同時(shí)具有酚醛樹脂優(yōu)良的耐熱性，改進(jìn)了環(huán)氧樹脂耐熱性較差的缺點(diǎn)。這種改性是通過酚醛樹脂中的羥甲基，與環(huán)氧樹脂中的羥基及環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，以及酚醛樹脂中的酚羥基，與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，最后交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)來達(dá)到的。最后是有機(jī)硅改性酚醛樹脂，有機(jī)硅樹脂具有

63、優(yōu)良的耐熱性和耐潮性，可以通過使用有機(jī)硅單體線性酚醛樹脂中的酚羥基，或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進(jìn)酚醛樹脂的耐熱性和耐水性。采用不同的有機(jī)硅單體或其混合單體與酚醛樹脂改性，可得不同性能的改性酚醋樹脂，具有廣泛的選擇性。用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制備的復(fù)合材料，可在200260下工作應(yīng)用相當(dāng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。另外還有硼改性酚醛樹脂。酚醛樹脂雖然是最老的一類熱固性樹脂，但由于它原料易得、合成方便，以及良好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性能，尤其具有突出的瞬時(shí)耐高溫?zé)g性能，而且本身又有廣泛改性的余地，所以目前酚醛樹脂仍廣泛用，而改性則使它適應(yīng)能力更強(qiáng)。據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，引入了無機(jī)的硼元素，硼酚醛樹脂比酚醛樹脂的耐熱性，瞬時(shí)耐高溫性能和力學(xué)性能更為優(yōu)良；硼改性酚醛樹脂的耐熱性、瞬時(shí)耐高溫性、耐燒蝕性，從而比普通酚醛樹脂好得多，它們多用于火箭、導(dǎo)彈，和空間飛行器等空間技術(shù)領(lǐng)域，以作為優(yōu)良的耐燒蝕材料。據(jù)中國酚醛樹脂網(wǎng)專家介紹，其它還有：二甲苯改性酚醛樹脂，二甲苯改性酚醛樹脂是在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，引入疏水性結(jié)構(gòu)的二甲苯環(huán)，由