激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)報(bào)告近代物理實(shí)驗(yàn)課件

1、張利宏激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)報(bào)告2013326690025激光拉曼光譜實(shí)驗(yàn)報(bào)告摘要：本實(shí)驗(yàn)研究了用半導(dǎo)體激光器泵浦的Nd3+：YVO4晶體并倍頻后得到的532nm激光作為激發(fā)光源照射液體樣品的CCL4分子而得到的拉曼光譜，確定了各個(gè)峰的退偏度，0.929752、0.629412、0.873846、0.741176、0.884774、0.757774關(guān)鍵詞：拉曼散射、分子振動(dòng)、退偏一、引言1928年，印度物理學(xué)家拉曼(C.V.Raman)和克利希南(K.S.Krisman)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光穿過液體苯時(shí)被分子散射的光發(fā)生頻率變化，這種現(xiàn)象稱為拉曼散射。幾乎與此同時(shí)，蘇聯(lián)物理學(xué)家蘭斯別而格(G.Landsb

2、erg)和曼杰爾斯達(dá)姆(L.Mandelstamm)也在晶體石英樣品中發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象。在散射光譜中，頻率與入射光頻率u0相同的成分稱為瑞利散射，頻率對(duì)稱分布在小兩側(cè)的譜線或譜帶5士5即為拉曼光譜，其中頻率較小的成分U。又稱為斯托克斯線，頻率較大的成分V。又稱為反斯托克斯線。這種新的散射譜線與散射體中分子的震動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，或晶格的振動(dòng)等有關(guān)。拉曼效應(yīng)是單色光與分子或晶體物質(zhì)作用時(shí)產(chǎn)生的一種非彈性散射現(xiàn)象。拉曼譜線的數(shù)目，位移的大小，譜線的長(zhǎng)度直接與試樣分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)。因此，與紅外吸收光譜類似，對(duì)拉曼光譜的研究，也可以得到有關(guān)分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定，分

3、子結(jié)構(gòu)的研究譜線特征。20世紀(jì)60年代激光的問世促進(jìn)了拉曼光譜學(xué)的發(fā)展。由于激光極高的單色亮度，它很快被用到拉曼光譜中作為激發(fā)光源。而且基于新激光技術(shù)在拉曼光譜學(xué)中的使用，發(fā)展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和手段。拉曼光譜分析技術(shù)是以拉曼效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，其信號(hào)來源于分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。它提供快速、簡(jiǎn)單、可重復(fù)、且更重要的是無損傷的定性定量分析，無需樣品準(zhǔn)備，樣品可直接通過光纖探頭或者通過玻璃、石英、和光纖測(cè)量。拉曼光譜的分析方向有定性分析、結(jié)構(gòu)分析和定量分析。本實(shí)驗(yàn)將用半導(dǎo)體激光器泵浦的Nd3?。篩VO4晶體并倍頻后得到的532nm激光作為激發(fā)光

4、源研究液體樣品的CCL4分子的拉曼光譜。、實(shí)驗(yàn)原理1.分子的振動(dòng)由N個(gè)原子組成的分子具有3N個(gè)自由度。由于分子質(zhì)心有3個(gè)平移自由度，非線性分子有3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，因此其余3N-6個(gè)自由度是描述分子中的原子振動(dòng)的。分子內(nèi)原子的振動(dòng)很復(fù)雜，但是總可以根據(jù)運(yùn)動(dòng)的分解和疊加原理吧分子的振動(dòng)分解為3N-6種獨(dú)立的振動(dòng)，稱為“簡(jiǎn)正振動(dòng)”?？梢杂谩昂?jiǎn)正坐標(biāo)”描述簡(jiǎn)正振動(dòng)，3N-6中簡(jiǎn)正振動(dòng)的簡(jiǎn)正坐標(biāo)為（q1,q2,.,qi,.q3N）。每個(gè)簡(jiǎn)正坐標(biāo)都以它對(duì)應(yīng)的簡(jiǎn)正頻率振動(dòng)著，(1)圖1四氯化碳分子結(jié)構(gòu)qi=Qicosit1,i=1,2,.,3N-6四氯化碳的分子式為CCL4,平衡時(shí)它的分子式一正四面體結(jié)構(gòu)，碳

5、原子處于正四面體的中央。四個(gè)氯原子處于四個(gè)不相鄰的頂角上，如圖1所示，中間的A原子即為碳原子。它共有九個(gè)振動(dòng)自由度，一個(gè)任意的振動(dòng)可以分解成九種簡(jiǎn)正振動(dòng)。（1）四個(gè)CL原子沿各自與C的連線同時(shí)向內(nèi)或向外運(yùn)動(dòng)（呼吸式），振動(dòng)頻率相當(dāng)于波數(shù)V=458/cm（為了敘述方便，記為振動(dòng)模式1）。（2）四個(gè)Cl原子沿垂直于各自與C原子連線的方向運(yùn)動(dòng)并且保持重心不變，又分兩種,在一種中，兩個(gè)CL在它們與C形成的平面內(nèi)運(yùn)動(dòng)；在另一種中，兩個(gè)CL垂直于上述平面而運(yùn)動(dòng)，由于兩種情形中力常數(shù)相同，振動(dòng)頻率是簡(jiǎn)并的，相當(dāng)于波數(shù)V=218/cm（記為振動(dòng)模式2）。（3）C原子平行于正方體的一邊運(yùn)動(dòng)，四個(gè)CL原子同時(shí)平行

6、于改變反向運(yùn)動(dòng)，分子重心保持不變，頻率相當(dāng)于波數(shù)V=776/cm,為三重簡(jiǎn)并（記為振動(dòng)模式3）。（4）兩個(gè)CL沿立方體一面的對(duì)角線作伸縮運(yùn)動(dòng)，另兩個(gè)在對(duì)面做位相向反的運(yùn)動(dòng)，頻率相當(dāng)于波數(shù)V=314/cm,也是三重簡(jiǎn)并（記為振動(dòng)模式4）。2 .拉曼散射的經(jīng)典模型對(duì)于振幅矢量為E0,角頻率為80的入射光，分子受到該入射光電場(chǎng)作用時(shí)，將感應(yīng)產(chǎn)根據(jù)泰勒定理將 A在平衡位置展開，可生電偶極矩P,一級(jí)近似下P-"£,。A是一個(gè)二階張量（兩個(gè)箭頭表示張量），稱為極化率張量，是簡(jiǎn)正坐標(biāo)的函數(shù)。對(duì)于不同頻率的簡(jiǎn)正坐標(biāo)，分子的極化率將發(fā)生不同的變化，光的拉曼散射就是由于分子的極化率的變化引起的

7、。由（2）可以發(fā)現(xiàn)，小口EuCsmJ表明將產(chǎn)生與入射光頻率切0相同的散射光，稱之為瑞利散射光。cos（80±0kX士中kI表明，散射光中還存在頻率與入射光不同，大小為80±0的光輻射，即拉曼散射光。且拉曼散射光一共可以有對(duì)稱的3N-6種頻率，但產(chǎn)生與否取決于極化率張量各分量對(duì)簡(jiǎn)正坐標(biāo)的偏微商是否全為零。3 .半經(jīng)典理論解釋拉曼散射頻率為口。的單色光，可以看做是具有能量力6。的光子，而光的散射是由于入射光子和散射物分子發(fā)生碰撞后，改變傳播方向而形成的。圖2是光散射機(jī)制半經(jīng)典解釋的一個(gè)形象表述，圖中EiEj表示分子的兩個(gè)振動(dòng)能級(jí)，虛線表示的不是分子可能的狀態(tài)，只是用以表示入射光

8、子和散射光子的能量。EjEi圖（2a）圖（2b）碰撞如果是彈性的，如圖（2a）則二者不交換能量，光子只改變運(yùn)動(dòng)方向而頻率和能量都沒有改變，這就是瑞利散射。而發(fā)生非彈性碰撞時(shí)，如圖（2b）,光子和物質(zhì)分子交換能量，可以看成是入射光子的湮滅和另一個(gè)不同能量散射光子的產(chǎn)生，與此同時(shí)，分子能量狀態(tài)發(fā)生了躍遷，導(dǎo)致拉曼散射光產(chǎn)生。當(dāng)初態(tài)能級(jí)Ei低于末態(tài)能級(jí)Ej時(shí)產(chǎn)生斯托克斯拉曼散射，出射光子頻率為®0-6j；而初態(tài)能級(jí)Ej高于末態(tài)能級(jí)Ei時(shí)產(chǎn)生反斯托克斯拉曼散射，出射光子頻率為80+jj。根據(jù)統(tǒng)計(jì)分布規(guī)律，較高能級(jí)上的分子數(shù)低于低能級(jí)上的分子數(shù)，所以拉曼散射中，反斯托克斯線比斯托克斯線強(qiáng)度要小

9、。4 .拉曼散射的退偏度實(shí)驗(yàn)所測(cè)樣品中，尤其是在液態(tài)與氣態(tài)的介質(zhì)中，分子的取向是無規(guī)則分布的。一般情況下，如入射光為平面偏振光，散射光的偏振方向可能與入射光不同，而且還可能變?yōu)榉峭耆竦摹＿@一現(xiàn)象稱為散射光的“退偏”。散射光的退偏往往與分子結(jié)構(gòu)和振動(dòng)的對(duì)稱性有關(guān)。拉曼散射光的偏振性完全取決于極化率張量。非對(duì)稱振動(dòng)的分子，極化率張量是一個(gè)橢球，會(huì)隨著分子一起翻滾，振蕩的誘導(dǎo)偶極矩也將不斷地改變方向。為了定量描述散射光相對(duì)入射光偏振態(tài)的改變，引入退偏度的概念。退偏度P即為偏振方向垂直和平行于入射光偏振方向的散射光強(qiáng)之比。由理論分析可得，1號(hào)振動(dòng)模式(振動(dòng)頻率相當(dāng)于波數(shù)V=458/cm)的退偏度為

10、0,其余三種振動(dòng)模式的退偏度均為0.75。三、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容及方法1 .實(shí)驗(yàn)裝置M2圖3實(shí)驗(yàn)裝置示意圖M1一平面反射鏡M2凹面反射鏡P1P2-偏振片P3半波片L1聚光透鏡L2成像透鏡組實(shí)驗(yàn)中使用半導(dǎo)體激光器泵浦的Nd3+：YVO4晶體并倍頻后得到的波長(zhǎng)為532nm激光。樣品是液態(tài)ccl4分子，裝在樣品池中。光經(jīng)透鏡聚焦在樣品池中心，成像透鏡組對(duì)光進(jìn)行收集。然后單色儀收集散射光，再使用光電倍增管和光子計(jì)數(shù)器吃力拉曼散射信號(hào)。2 .實(shí)驗(yàn)內(nèi)容(1) 調(diào)節(jié)光路，讓足夠多的散射光入射到單色儀中。(2) 確定拉曼譜線的退偏度。實(shí)驗(yàn)中使用調(diào)節(jié)偏振片P1對(duì)光源進(jìn)行起偏，使入射光成為平面偏振光，通過轉(zhuǎn)動(dòng)半波片P3改變

11、偏振方向，這樣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)入射光和散射平面所成角度的控制。對(duì)于出射光，可以通過調(diào)節(jié)偏振片P2控制出射光與散射平面所成的角度，這樣便可以對(duì)退偏度進(jìn)行測(cè)量。四、數(shù)據(jù)處理及分析1.測(cè)量CCL4分子的拉曼散射光譜并分辨出各種振動(dòng)模式。下圖即為實(shí)驗(yàn)中測(cè)量出的拉曼散射光譜。-1! lrdjn目光會(huì)來光盤怏文件也信息曬到口工地空i*取勘閭©粘據(jù)困理處理他域值國(guó)口切關(guān)于國(guó))TJGIr使用陷戰(zhàn)窗竟轄510.0515 C幽5S.0530.0535.0諛長(zhǎng)MO.d554 C版.0幽R有市交存器 等品.紂 寄存器-1讀住人九二L當(dāng)前波長(zhǎng)5 LCL 口由r- -=.3Wdruid劉菇卬*“)索嫉(Systwi)

12、空敷設(shè)置舊電EF)工作方長(zhǎng)收除長(zhǎng)才行£間隔即；3工腕圍近始謨長(zhǎng)|5|10皿宓止坡長(zhǎng)I癡QWT晝士最小值L«21HfW遇負(fù)可EIa幀情I晶圈時(shí)同iwnfiCLJSL昌531-日岡岡：，口x區(qū)I4口口兇兇15日兇兇E3相同*1+同IW就I迎國(guó)此庭厄|麗色開殖Im(&qItiR5Ei】謝光，?宣圖4液態(tài)ccl4分子的拉曼散射光譜由圖中可以看出一共有9個(gè)峰值，強(qiáng)度最大的峰值對(duì)應(yīng)的散射光即為瑞利散射。除瑞利散射，剩下的8個(gè)峰值正好對(duì)應(yīng)理論分析中的8種振動(dòng)。同時(shí)還有一種震動(dòng)無法在途中顯現(xiàn)。由圖中也可以明顯地看出，瑞利散射左側(cè)的反斯托克斯線的峰值高度要低于右側(cè)的斯托克斯線。從圖中

13、讀出各個(gè)峰值，計(jì)算各個(gè)散射線與瑞利散射的頻移，便可以判斷出液態(tài)CCL4分子的各種振動(dòng)模式表1峰值強(qiáng)度表波K(nm)強(qiáng)度519.719929.6523.525542.7526.133767.5538.665658.6541.368243.7545.593343.4554.717184.5555.517233.72.確定各拉曼譜線的退偏度在實(shí)驗(yàn)過程中，儀器出現(xiàn)較大問題導(dǎo)致接下來的實(shí)驗(yàn)無法完成,以下采用的圖像和數(shù)據(jù)是第一次實(shí)驗(yàn)時(shí)所測(cè)得的不標(biāo)準(zhǔn)的圖像和數(shù)據(jù)，因此接下來我們只討論比較符合的數(shù)據(jù)忽略誤差較大的數(shù)據(jù)。i.hahtn凈光明俎堂國(guó)世文恃的值昌剪困山工作出源鵬費(fèi)格區(qū)I登至陽冗見這13餓值窗口的關(guān)于

14、U需i打印故亮4日30羊唯艮定臣即止匕蜜聞此出高犯iJ.drux>2cdJ當(dāng)前哥行明祥品名標(biāo)舞作以mt-SftH-5無無jJLJ工隹7M米式曼沙方心三間隔|01nB一1I工住范E1或端底長(zhǎng)出口»得止潢佳|5蒯后»量支佰|JCODD量小值|五bIItHW-員砸3.溫|""M-呼捅iDoahk廠使用洛池港忙題3二日PIMBBL匡目昌昌昌1口E123455W.0555.0»0諉性M中I曰4席*II*LM-JI_UftJtMBS.I匕g3TBrtf«x!5rtEJ圈'«Ta圖5退偏度圖像由圖像可以看出545nm左右有多

15、出一個(gè)峰，存在較大錯(cuò)誤，以下數(shù)據(jù)為排除這個(gè)峰的數(shù)據(jù)。表2峰波長(zhǎng)和退偏度計(jì)算表峰波長(zhǎng)（nm）退偏度519.70.929752523.50.629412526.10.873846538.60.741176541.30.884774545.50.757774所測(cè)退偏度都較標(biāo)準(zhǔn)值大的原因主要應(yīng)該是這樣的：出射光出的偏振片角度調(diào)節(jié)存在不可避免的人為誤差和儀器本身的誤差，導(dǎo)致出射光和入射光所成的夾角不能做到準(zhǔn)確的垂直。而起偏器的方向影響不是很大，因?yàn)榫退闫鹌鞑粫?huì)與散射平面準(zhǔn)確地垂直或平行，但是它所在的平面永遠(yuǎn)與散射平面垂直。所以只要保證出射光的偏振方向準(zhǔn)確，退偏度也不會(huì)有很大的誤差。所以是出射光出偏振片

16、的方向不是嚴(yán)格真確導(dǎo)致退偏度計(jì)算公式分子上的數(shù)值偏大，因而退偏度偏大。當(dāng)然，背景的影響會(huì)使得強(qiáng)度的讀取有偏差。實(shí)驗(yàn)截圖：五、誤差分析及錯(cuò)誤總結(jié)1 .實(shí)驗(yàn)過程中儀器較精密，在進(jìn)行光路調(diào)節(jié)時(shí)，正確凹面反射鏡位置，以及下面的反射鏡的角度讓光線通過樣品中心的同時(shí)使凹面鏡聚焦光束從狹縫中射入暗箱。2 .凹面鏡的位置直接決定了射入狹縫光線的強(qiáng)度和清晰度，所以這個(gè)位置非常重要3 .拉曼光譜中的背景對(duì)譜線強(qiáng)度的讀取有影響，會(huì)造成誤差。而且背景的剔除是人為讀取的，帶有主觀傾向，存在較大誤差。4 .實(shí)驗(yàn)各儀器本身存在誤差。5 .實(shí)驗(yàn)要做好閾值和合適的最大值，否則出來的圖像會(huì)非常怪異。6 .軟件開啟時(shí)，如果較零沒有

17、開始，則要關(guān)掉儀器檢查儀器與計(jì)算機(jī)的連接正常在重新啟動(dòng)儀器，啟動(dòng)計(jì)算機(jī)軟件，直到實(shí)驗(yàn)正常進(jìn)行。六、實(shí)驗(yàn)結(jié)論3-_本實(shí)驗(yàn)測(cè)量了用半導(dǎo)體激光器泵浦的Nd:YVO4晶體并倍頻后得到的532nm激光作為激發(fā)光源照射液體樣品的CCL4分子而得到的拉曼光譜又利用偏振片及半波片獲得與入射光偏振方向垂直及平行的出射光，確定了峰的退偏度，0.929752、0.629412、0.873846、0.741176、0.884774、0.757774。七、參考文獻(xiàn)近代物理實(shí)驗(yàn)主編：李小云八、論文查找固體催化劑的研究方法第十六章電化學(xué)催化中的激光拉曼光譜法（下）任斌,田中群（廈門大學(xué)化學(xué)系固體表面物理化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,

18、福建廈門361005）5拉曼光譜在電吸附和電催化方面的應(yīng)用在前面的章節(jié)中我們介紹了拉曼光譜的基本原理、發(fā)展歷史、儀器方法、實(shí)驗(yàn)技術(shù)（包括電極的處理、電解池的設(shè)計(jì)和如何提高儀器的靈敏度）和測(cè)試技術(shù)（包括如何開展時(shí)間分辨、空間分辨和聯(lián)用的拉曼光譜研究）,并簡(jiǎn)單地介紹了如何排除實(shí)驗(yàn)中可能遇到的問題。應(yīng)該指出,在過去的二十幾年中,拉曼光譜,特別是表面拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用,使得我們對(duì)于電化學(xué)吸附、反應(yīng)等電化學(xué)界面的行為有了較為細(xì)致深入的理解。但是它在電化學(xué)中最主要的應(yīng)用還局限于Ag、Au和Cu電極。而對(duì)于電催化體系,所用的催化劑多數(shù)是過渡金屬,并且所涉及的反應(yīng)比較復(fù)雜,利用電化學(xué)方法僅可得到電極反應(yīng)的各種

19、微觀信息的總和,難以準(zhǔn)確的鑒別電極上的各種反應(yīng)物、中間物和產(chǎn)物,需要能工作于固/液條件下的譜學(xué)特別是振動(dòng)光譜學(xué)技術(shù)的幫助。在各種振動(dòng)光譜技術(shù)中,能用于固/液體系研究的僅有IR,SFG和拉曼光譜。前兩者極難用于研究黑色和粗糙的表面,而且難以獲取表面和吸附物種的相互作用的信息。拉曼光譜可以克服這些困難,如果它還能克服靈敏度低的缺點(diǎn),則可能在電催化體系的研究中發(fā)揮重要的作用。但是,在過渡金屬上是否具有SERS效應(yīng)在6年前并無定論,人們還難以獲得可重現(xiàn)的結(jié)果,也難以通過嚴(yán)密的實(shí)驗(yàn)來驗(yàn)證,因而該方向的發(fā)展始終非常緩慢。近年來隨著與拉曼光譜技術(shù)相關(guān)的檢測(cè)器、激光源以及儀器整機(jī)性能的提高,使得電化學(xué)拉曼光譜

20、研究躍上了新臺(tái)階。在此基礎(chǔ)上,通過美國(guó)普渡大學(xué)的Weaver小組和我們小組的共同努力,各自發(fā)展了不同的方法,從過渡金屬表面上獲得了表面吸附分子（較小拉曼散射截面）的拉曼信號(hào)，并驗(yàn)證了在過渡金屬上具有弱的SERS效應(yīng)（10103的增強(qiáng)）8,30,31,3941。在此背景下，才較具體地開始了電催化體系（如研究催化劑本身的性質(zhì)以及電催化反應(yīng)）的拉曼光譜研究。但是由于該方向研究開展的時(shí)間還相當(dāng)短,已發(fā)表的文獻(xiàn)與該方向相關(guān)的工作還不多。事實(shí)上,絕大多數(shù)的電催化過程包括了表面的吸附和反應(yīng)過程,先舉一些吸附的研究例子有助于了解如何開展電催化過程的研究以及如何對(duì)電催化體系得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和處理。在此基礎(chǔ)上將

21、詳細(xì)介紹Weaver研究組和我們研究組近幾年在電催化方面所做的一些工作。以下將首先介紹與電催化密切相關(guān)的無機(jī)小分子和離子的電化學(xué)吸附,從而了解吸附分子在界面上的一些特殊的行為（如吸附物和基底的成鍵、電化學(xué)Stark效應(yīng)、溶劑分子和電解質(zhì)離子對(duì)吸附的影響）。電催化部分將介紹催化劑本身的表征,有機(jī)小分子（甲醇和甲酸）的電氧化,以及一些與有機(jī)物相關(guān)的物種（如CO2、硝基苯和乙炔）的還原。511拉曼光譜在電吸附中的應(yīng)用51111氫的吸脫附氫是一個(gè)最簡(jiǎn)單的吸附物,但在催化反應(yīng)中,脫氫和加氫是很常見而又重要的過程。然而,常規(guī)的方法很難檢測(cè)到氫和催化劑的相互作用。雖然紅外和SFG技術(shù)已被廣泛地用于固/液界面

22、的研究,但是它們一般只適用具有高反射率的光滑表面,目前還未見對(duì)實(shí)際的高粗糙度催化劑體系的報(bào)道。我們利用拉曼光譜在硫酸溶液中的粗糙鉑電極上檢測(cè)到了吸附氫的信號(hào)33,42,43。圖15是鉗電極在此溶液中的循環(huán)伏安（CV）圖,在負(fù)電位區(qū)（0-0125V）出現(xiàn)欠電位沉積的氫（從正到負(fù)依次為弱吸附和強(qiáng)吸附的氫），而在更負(fù)電位區(qū)的為過電位沉積氫的析出峰。對(duì)于這些過程所涉及的具體的表面物種的指認(rèn)至今仍未達(dá)成共識(shí)。拉曼光譜以其在研究表面和金屬基底作用方面的優(yōu)勢(shì),有希望為揭示以上過程提供幫助。圖15粗糙Pt在015mol/LH2SO4中的循環(huán)伏安曲線（掃描速度50mV-s-1）Fig115Thecyclicvo

23、ltammogramofaroughenedPtin015mol/LH2SO4（Scanrate50mV-s- 1）1圖16給出Pt在該溶液中當(dāng)電位低于-012V區(qū)間的拉曼譜圖,電位由正往負(fù)改變。在1600cm-1之前僅能檢測(cè)到與硫酸根相關(guān)的峰,所以僅給出1600到2400cm- 1的拉曼譜圖。在此區(qū)間可以檢測(cè)到位于1636和2088cm-1的峰。很明顯,前者是來自本體水的彎曲振動(dòng)峰。在以往的電化學(xué)原位紅外光譜和SFG技術(shù)研究中人們?cè)?jīng)檢測(cè)到位于19002100cm-1的峰，而且認(rèn)為是Pt-H的伸縮振動(dòng)峰44,45。- 580石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第3

24、1卷第7期通過氘代實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)2088cm-1的峰位移到了1496cm-1,這完全符合Pt-H振動(dòng)的1/2的同位素取代效應(yīng)42,44,所以該峰是頂位吸附的Pt-H的振動(dòng)。其頻率隨著電位的負(fù)移而紅移，而且位移的數(shù)值高達(dá)60cm-1-V-1,這應(yīng)該是電化學(xué)Stark效應(yīng)的結(jié)果。但是，量化計(jì)算表明Pt-H鍵的可極化程度要比CO和CN-低，不應(yīng)該產(chǎn)生這么大的位移。通過理論計(jì)算,發(fā)現(xiàn)氫在鉑表面的光譜性質(zhì)與其表面覆蓋度密切相關(guān),由于表面氫原子間的側(cè)向相互作用導(dǎo)致了Pt-H頻率隨電位的負(fù)移而產(chǎn)生較大的紅移43,46。圖16在015mol/LH2SO4中氫吸附的拉曼光譜圖（激發(fā)光51415nm;采集時(shí)間200s

25、）Fig116SurfaceRamanspectraofadsorbedhydrogenonthePtsurfacein015mol/LH2SO4（Excitingwavelength51415nm,acquisitiontime200s）1通過拉曼光譜研究,不但可以了解氫在表面的吸附行為,還能間接地反映吸附氫在表面吸附的有序性及其周圍環(huán)境。在電化學(xué)中,人們將圖15中0V以負(fù)的區(qū)間指認(rèn)為氫的吸脫附區(qū)間，但是在我們的拉曼光譜實(shí)驗(yàn)中，在0-012V的電位區(qū)間，在3002400cm-1的頻率區(qū)間內(nèi)卻檢測(cè)不到任何與Pt-H振動(dòng)相關(guān)的信號(hào)（一般認(rèn)為多重位吸附的氫的頻率區(qū)間位于5001300cm-1）。拉

26、曼實(shí)驗(yàn)中，只有當(dāng)電位負(fù)于-0120V時(shí)才能檢測(cè)到頂位吸附的Pt-H信號(hào),而且此時(shí)的Pt-H峰的半峰寬要遠(yuǎn)大于在氫析出區(qū)的43 。這一方面表明在欠電位沉積區(qū)的鉑電極界面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性,而另一方面可能是由于在粗糙表面上存在各種的不同性質(zhì)的表面位置。在不同性質(zhì)的表面上Pt-H的頻率可能略有差別,而且氫的析出電位也可能略有差別,兩種因素的共同結(jié)果也將導(dǎo)致Pt-H峰的展寬。但是,為何在欠電位沉積區(qū)檢測(cè)不到任何與Pt-H相關(guān)的峰,卻難以解釋。為此開展的理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)在欠電位沉積區(qū),當(dāng)氫處于潛表面位置（處于首層和第二層鉑原子之間）時(shí)能量比較低,而處于此位置的Pt-H信號(hào)由于鉑表面電子的屏蔽而可能導(dǎo)致檢測(cè)不到。即

27、使對(duì)于頂位吸附的氫,只有當(dāng)覆蓋度接近單層時(shí)才有較大的極化率變化,這也就意味著只有在H接近單層吸附時(shí)才能有較強(qiáng)的拉曼信號(hào)。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致43,46。此外,氫在Pt上的吸附行為還與溶液的pH值密切相關(guān)33，見圖17。一個(gè)明顯的特征是，隨著pH值的升高，Pt-H峰的半峰寬加大，而Pt-H的峰高度降低。半峰寬越寬表明該振動(dòng)物種所處的周圍環(huán)境的有序性越低。因而,可以推測(cè)在酸性條件下界面結(jié)構(gòu)的有序性比較高。利用傳統(tǒng)電化學(xué)方法（快速電位掃描）人們同樣也發(fā)現(xiàn)在堿性介質(zhì)中的電化學(xué)行為要遠(yuǎn)比在酸性溶液中的復(fù)雜。一般認(rèn)為在酸性條件下的析氫依照H3O+e-H2O+H2T,在堿性條件下遵從H2O+e-OH-+H2T,

28、在酸度較低或在近中性溶液中可能是兩種過程混合控制47。但是很難利用介質(zhì)的差異來解釋在Pt-H振動(dòng)頻率上的50cm-1的位移。應(yīng)該指出,在不同溶液中,鉑上的析氫的電位有比較大的差別,特別是在酸性到弱酸性的條件下。圖16中,在強(qiáng)酸性條件下PtH鍵的Stark效應(yīng)值為60cm-1-V-1。因而Pt-H峰位置的巨大差別很有可能是來自電位的區(qū)別。為了驗(yàn)證這一推測(cè),我們選取了pH=2的溶液為實(shí)驗(yàn)體系,在該體系中同時(shí)可以觀察到質(zhì)子和水的放電,見圖18。而且,由于H+濃度圖17溶液pH對(duì)氫吸附的拉曼光譜的影響（激發(fā)光63218nm,采集時(shí)間200s）Fig117SurfaceRamanspectraofads

29、orbedhydrogenshowingtheinfluenceofsolutionpHasindicatedinthefigure（Acquisitiontime200s,excitingwavelength63218nm）1圖18在pH=2溶液中氫吸附隨電位的變化的拉曼光譜（其它條件同圖17）Figure18Potential-dependentsurfaceRamanspectrareflectingthehydrogenadsorptionin015mol/LNa2SO4withpH=2（Excitingwavelength63218nm）1581第7期任斌等：固體催化劑的研究方法第十

30、六章電化學(xué)催化中的激光拉曼光譜法（下）的降低使得析氫的速度大大降低,這樣可以有效地排除由于在比較大的電位范圍內(nèi)強(qiáng)烈析氫對(duì)采集光路的干擾。從該體系的拉曼譜圖（圖19）中可以很明顯地看出在較大的電位區(qū)間,Pt-H的拉曼譜峰位置隨電極電位的變化發(fā)生明顯的變化,其Stark效應(yīng)值約有80cm-1V-1。這與前面提到的60cm-1V-1的變化率還是有較大的差異,而且當(dāng)電位處于-018V左右時(shí),譜峰的形狀發(fā)生明顯的改變,正好與不同的析氫機(jī)理對(duì)應(yīng)。這種譜峰形狀和隨電位變化的不同,間接地反映了在兩種析氫情況下界面結(jié)構(gòu)的不同。從以上實(shí)驗(yàn)中可以看出,雖然H是最簡(jiǎn)單的原子,但是它在電化學(xué)條件下,由于界面電場(chǎng)、周圍的

31、溶劑和支持電解質(zhì)的影響,使其在界面的吸附和反應(yīng)遠(yuǎn)比在氣固相條件下的復(fù)雜。圖19粗糙Pt在pH=2的015mol/LNa2SO4溶液中的循環(huán)掃描伏安曲線（掃描速度50mV-s-1）Fig119ThecyclicvoltammogramofaPtelectrodein015mol/LNa2SO4withpH=2（Scanrate50mV-s-1）151112一氧化碳的吸附拉曼光譜可以鑒別同種物質(zhì)在同一個(gè)電極表面不同位置的吸附。CO在金屬表面的吸附可作為一個(gè)典型的例子。在以往的IR研究中人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，碳氧的伸縮振動(dòng)頻率（丫CO附表面化學(xué)物理性質(zhì)非常敏感,而且,吸附的幾何構(gòu)型在很大程度上取決于表面的性

32、質(zhì)。圖20給出CO在粗糙鉗圖20粗糙Pt電極（粗糙度為200）上CO的SER（溶液為空白的011mol/LH2SO4,激發(fā)光63218nm）Fig120SERspectraofCOadsorptiononaroughenedPtsurfacewithsurfaceroughnessfactorof200in011mol/LH2SO4（Theexcitingwavelength63218nm）1電極表面上（粗糙因子為200）吸附的SERS譜圖。先把電極浸入飽和了CO的015mol/L硫酸中,控電位于-012V預(yù)吸附5min,實(shí)驗(yàn)在不含CO的溶液中進(jìn)行。我們可以觀測(cè)到位于2071cm-1和489c

33、m-1處的強(qiáng)峰。前者根據(jù)已有的紅外結(jié)果可指認(rèn)為頂位吸附線型的CO的伸縮振動(dòng)48,后者根據(jù)EELS結(jié)果可將其指認(rèn)為對(duì)應(yīng)的頂位吸附的Pt-CO振動(dòng)49。此外,還可檢測(cè)到位于1840和413cm-1處的兩個(gè)寬峰。根據(jù)它們的強(qiáng)度的相關(guān)性,可將它們指認(rèn)為橋式吸附的CO的VCOVM-CO。這兩個(gè)峰的強(qiáng)度隨著頂位CO的減少而增強(qiáng),尤其是電位位于CO氧化電位之前時(shí),這個(gè)現(xiàn)象尤為明顯。這表明CO不僅能頂位吸附還能以橋式吸附,這兩種吸附位的比例取決于電極電位。在較負(fù)電位,兩種吸附模式的峰都較弱,有可能是因?yàn)槲鰵涞挠绊憽．?dāng)電極電位剛好處于在氧化電位之前時(shí),橋式振動(dòng)的峰達(dá)到最強(qiáng)。以上例子說明拉曼光譜可以鑒定同種物質(zhì)在

34、同種表面不同位置上的吸附行為,如果將金屬基體改變,CO吸附的信號(hào)也會(huì)發(fā)生相當(dāng)大的變化。圖21為CO飽和吸附在不同金屬表面的拉曼光譜圖50。可以看出CO和M-CO的峰對(duì)金屬基底非常敏感。源于頂位線型CO和橋式CO的VCO(分別位于20402080cm-1和18701960cm-1)拉曼信號(hào)的頻率及其相應(yīng)的強(qiáng)度隨著金屬基體的改變而改變。在Ir表面,CO的吸附以線型吸附為主,而在Pd表面則以橋式吸附為主。但對(duì)于Pt和Rh表面,橋式吸附和線型吸附都存在。而且,在不同金屬表面上同種幾何構(gòu)型的CO吸附有著不同的振動(dòng)頻率。比如，頂端吸附的CO在不同金屬表面的丫CO的順序如下：Pt>Ir>Pd&g

35、t;Rh,而其vM-CO的相應(yīng)順序?yàn)?Ir>Pt>Rh>Pd。根據(jù)橋式和線型吸附的CO的峰位和相對(duì)峰強(qiáng),可以用CO吸附的拉曼光譜來鑒別不同的金屬。值得注意是,M-CO振動(dòng)峰往往強(qiáng)于C-O振動(dòng)峰。這顯示了拉曼光譜與IR光譜和SFG技術(shù)相比所提供的低頻區(qū)吸附物和基體間的相互作用信息的優(yōu)勢(shì)。圖21在過渡金屬薄層(厚度35單分子層)上吸附的CO的SER譜(011mol/LHClO4)Fig121SERspectraofCOadlayersformedonvarioustransitionmetaloverlayerfilms(thickness35ML)in011mol/LHClO4

36、.512拉曼光譜研究電化學(xué)催化51211反應(yīng)中的催化劑的表征催化劑在電催化反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用。利用常規(guī)的電化學(xué)方法可以很方便地通過電化學(xué)電位或電流控制-582石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷來產(chǎn)生表面氧化物,可提供表面氧化過程的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面的信息,但是卻缺乏結(jié)構(gòu)的信息。而基于真空技術(shù)的實(shí)驗(yàn)手段可以通過改變腔體內(nèi)的氧化物種的量很好地控制表面氧化過程,從而對(duì)表面氧化物的結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。但是在真空和電化學(xué)條件下產(chǎn)生的表面氧化物因其產(chǎn)生的環(huán)境的不同而有可能有很大的差別,特別對(duì)于過渡金屬尤為明顯。IR和SFG技術(shù)雖然已被用于一些催化體系的研究,但是

37、對(duì)于大多數(shù)的電催化體系由于其催化劑是深色甚至黑色的試樣,無法應(yīng)用。因而發(fā)展能夠現(xiàn)場(chǎng)跟蹤實(shí)際催化反應(yīng)過程催化劑性質(zhì)變化的光譜技術(shù)顯得尤為重要。拉曼光譜在該領(lǐng)域有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì),特別對(duì)于研究黑色試樣。將其和電化學(xué)技術(shù)聯(lián)用,不但可以提供熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的數(shù)據(jù),還可以提供與分子和體相物種振動(dòng)相關(guān)的信息。Weaver小組利用薄層技術(shù)研究了沉積在SERS活性的金基底上的鉑系金屬的氧化過程,并與氣相條件下的過程進(jìn)行比較,探討不同的反應(yīng)機(jī)理51。以下以鉑的氧化為例來說明拉曼光譜在開展這類研究中所具有的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。為保證實(shí)驗(yàn)開始時(shí)電極表面是處于還原態(tài),實(shí)驗(yàn)從較低電位開始,圖22(A)中給出的是在電化學(xué)條件下的拉曼譜圖,

38、溶液為011mol/LHClO4。在較低電位下,拉曼譜僅給出一個(gè)無特征的背景。當(dāng)電位上升至018V時(shí),可檢測(cè)到575cm-1處的峰,隨電位繼續(xù)正移至110V,其強(qiáng)度繼續(xù)增長(zhǎng)。隨后將電位負(fù)移至016V時(shí),該峰開始降低,而在0V徹底消失,表明氧化物已被徹底還原。從拉曼光譜強(qiáng)度隨電位的變化趨勢(shì)可以看出,氧化物的生成和還原存在著滯后的現(xiàn)象,這與鉑在該溶液中的電化學(xué)循環(huán)伏安過程一致,如圖23中在016V時(shí)出現(xiàn)氧化峰,而逆向掃描中在014V出現(xiàn)還原峰。通過關(guān)聯(lián)CV和拉曼實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),可將此峰指認(rèn)為鉑的含氧物種,但無法確認(rèn)是鉑的氧化物還是氫氧化物。通過同位素取代實(shí)驗(yàn),即在高氯酸的重水溶液中檢測(cè)鉑的氧化物。結(jié)果發(fā)

39、現(xiàn),該峰從575cm-1紅移了20cm-1,說明該峰中應(yīng)該包含有Pt-OH在紅外的實(shí)驗(yàn)中人們檢測(cè)到了O-H的伸縮振動(dòng)。在氣相的實(shí)驗(yàn)中,除了改變的參數(shù)是溫度外,實(shí)驗(yàn)過程與電化學(xué)體系的類似,但是氣氛是氧氣。為了避免污染以及表面氧化物的產(chǎn)生,鉑薄層電極必須先在氫氣氛中在150還原一段時(shí)間,氧化過程在干燥的氧氣中進(jìn)行。從室溫直至150拉曼譜圖給出的都是無特征的背景,見圖22(B)。而當(dāng)溫度升至200時(shí)可以觀測(cè)到處于575cm-1處的峰。在300時(shí)還可以觀察到825cm-1處的峰,可能來自Pt-O2。從以上結(jié)果可以看出,電化學(xué)條件下的表面氧化通過相對(duì)較容易的途徑：M+H2O+2e-2H+MO。在室溫下,

40、只需0135至0165V的過電位(依氧的分壓和溶液的pH值的不同),以上過程就可實(shí)現(xiàn)。而對(duì)于氣相反應(yīng),一般氧的分壓為011MPa,而需要較高的溫度(大于200)。兩者的主要區(qū)別來自氧源的不同:前者源自體相中的大量的水,依電位和pH的不同,在表面上可產(chǎn)生可控量的化學(xué)吸附的OHads和Oads。而在氣相中,O是通過O2在表面的解離吸附產(chǎn)生的。由于該反應(yīng)需要表面上空的表面位,所以產(chǎn)生的O的覆蓋度通常很低。此外通過對(duì)電極施加極化電位可以使表面上吸附的負(fù)電性O(shè)和鉑原子進(jìn)行位置交換而進(jìn)入晶格中,而帶部分正電性的鉑原子轉(zhuǎn)移到表面并通過溶劑化作用而穩(wěn)定下來。而在氣相中雖然存在鉑-氧的晶格穩(wěn)定化作用,但是由于位

41、置交換所導(dǎo)致金屬體相的連續(xù)能級(jí)的降低,不利于氧進(jìn)入金屬的晶格。對(duì)于其它的鉑系金屬,如釕、銠、鈀和銥,也存在著同樣的現(xiàn)象。但是如果氣相中存在適量的水蒸氣,在氧氣中,這些金屬的氧化溫度明顯降低,在室溫下就可以發(fā)生。以下以銠電極上的氣相實(shí)驗(yàn)來比較52。圖22(A)Pt薄層在電化學(xué)氧化還原過程中的隨電位變化的SER譜(起始電位為0V,以012V的電位遞增至110V,最后回到0V);(B)在Pt薄層隨溫度變化而發(fā)生氧化的SER譜(電極表面先在H2中在150加熱還原)Fig122(A)PotentialdependentsurfaceRamanspectraofaPtthin-overlayerelect

42、rodeduringtheelectrochemicaloxida2tionandreductionin011mol/LHClO4.(Theinitialpotentialis0V,anditispositivelymovedto110Vandthenmovedbackto0Vwiththeincrementof012V);(B)Thetempera2ture-dependentSERspectraofaPtelectrode(TheelectrodewasfirstreducedinH2at150)1圖23沉積在SERS活性的Au基底上的Pt薄層在011mol/LHC1O4溶液中的循環(huán)伏安圖

43、(掃描速度50mVs-1)Fig.21ThecyclicvoltammogramofaPtfilmelectrodecoatedoveraSERSactiveAusubstrate(Scanrate50mV-s-1)1圖24(A)中曲線a是新鮮沉積的銬薄層電極的拉曼譜圖(溶液是除氧的011mol/LHClO4),看不出氧化峰的存在。但是,當(dāng)用水淋洗并置于大氣中,可以明顯地觀察到位于520cm-1處的峰,根據(jù)XPS的結(jié)果,此峰可歸屬于Rh2O3。在這種情況下生成的氧化物可以很容易用電化學(xué)或氣相還原,如圖22(B)曲線c所示,當(dāng)將以上電極在室溫下通干燥的H2約5min,就可以完全還原,若再通入潮濕

44、的O2/N2(50/50),H2O的分壓為116kPa,又會(huì)生成氧化物。在銠電583第7期任斌等：固體催化劑的研究方法第十六章電化學(xué)催化中的激光拉曼光譜法(下)極還原后再通入干燥的O2,在250時(shí)又生成銠的氧化物,但是峰位置位移到了540cm-1。與在干燥O2中的反應(yīng)不同,在濕O2中銠的氧化物的生成和移去的溫度有很大的不同。在做每個(gè)溫度的實(shí)驗(yàn)前,電極表面先用H2還原。在常溫下就可以檢測(cè)很強(qiáng)的520cm-1的峰,隨著溫度的升高,該峰卻逐漸降低,在150時(shí)僅能檢測(cè)到很弱的拉曼信號(hào)。一般認(rèn)為，當(dāng)存在O2和水時(shí)，在金屬表面將發(fā)生以下過程：O2-2OadH2O-Oad+2H+2eOad+MfMO其中Oa

45、d和MO分別代表吸附的氧和表面氧化物，由于水的溶劑化的穩(wěn)定作用,使得由離解水產(chǎn)生的O可以和銠發(fā)生位置交換。在這種條件下,氧化物的產(chǎn)生過程與電化學(xué)溶液體系的非常相似。圖24Rh薄層電極在液相和氣相條件下典型的SER譜Fig124Comparisonoftypicalsurface-enhancedRaman(SER)spectraobtainedforrhodiumfilmsinaqueousandgaseousenvironments1Infig1(A):(a)freshlydepositedfilmin011mol/LHClO4;(b)afterrinsingwithwater;(c)ing

46、as-phasecellafterroom-temperatureexposuretoflowingdryH2;(d)aftersubse2quentexposuretowetoxygen;(e)aftersubsequentH2reduc2tionandheatingto250indryO21Infig1(B):setofSERspectraobtainedforrhodiumingas-phasecellforinitiallyre2ducedsurface(a),exposedtoflowingwetO2sequentiallyat(b)150;(c)100;(d)50;and(e)25

47、1以上這些結(jié)果表明,根據(jù)在低波數(shù)區(qū)檢測(cè)到的金屬和氧的拉曼光譜,可以為一些催化反應(yīng)提供很有用的信息。此外,在這些深色試樣表面獲得拉曼信號(hào),更顯示了拉曼光譜在該方面的巨大應(yīng)用前景。51212電催化氧化反應(yīng)有機(jī)小分子在Pt電極上的電化學(xué)氧化及解離過程在電化學(xué)中已得到廣泛的研究53,54。但是由于其反應(yīng)過程復(fù)雜,涉及的反應(yīng)步驟和表(界)面物種(如反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、毒物、支持電解質(zhì)、溶劑分子等)多,盡管人們已做了大量的努力,但仍無法從分子水平上完整地揭示這類復(fù)雜的反應(yīng)。例如對(duì)反應(yīng)途徑、表面氧化物和中間產(chǎn)物的性質(zhì)、表面形貌、表面粗糙度和異體金屬對(duì)反應(yīng)過程的影響仍未達(dá)成共識(shí)。隨著拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展,通過合理

48、設(shè)計(jì)拉曼電化學(xué)池,現(xiàn)已有可能采用拉曼光譜研究高粗糙度電極表面上發(fā)生的強(qiáng)烈反應(yīng)。此外,拉曼光譜能容易地獲得頻率低于600cm-1的吸附物種的信息。以下就以甲醇在粗糙Pt電極解離吸附和氧化過程來說明表面拉曼技術(shù)在這方面的應(yīng)用23。圖25給出采用電化學(xué)方法粗糙得到的不同粗糙度的純Pt電極在110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中的CV圖,它們?cè)谒芯康碾娢粎^(qū)間中有幾個(gè)相似的特征:首先,在氫吸脫附區(qū)(-013014V),由于甲醇的解離產(chǎn)物的強(qiáng)吸附抑制了氫的吸脫附；而在雙層區(qū)(0014V),陽極電流隨電位正移緩慢增大，但始終很?。辉?160185V區(qū)間開始出現(xiàn)氧化電流峰,隨后由于表面氧化

49、物的生成占據(jù)了表面反應(yīng)位,導(dǎo)致氧化電流的下降;當(dāng)電位升高到1125V,在氧化物表面又出現(xiàn)甲醇的氧化峰;當(dāng)電位負(fù)掃時(shí),由于表面氧化物的還原,露出新鮮的電極表面,甲醇又開始發(fā)生氧化。盡管在兩個(gè)電極上的氧化峰較寬,難以區(qū)分氧化電流起始電位,但是我們還是可以很明顯地看出在峰值,電位上的差別。低粗糙度和高粗糙度電極峰值電流的電位分別為0166V和0171V。這種區(qū)別表明表面粗糙度對(duì)甲醇的解離吸附和電氧化行為有一定的影響。從表面拉曼光譜的研究可以更好地從分子水平解釋表面粗糙度對(duì)甲醇氧化行為的影響。圖26是對(duì)應(yīng)的兩種粗糙度的Pt電極在110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中得到的現(xiàn)場(chǎng)拉曼譜圖

50、。在所檢測(cè)到的譜峰中根據(jù)它們頻率隨電位變化的情況,可劃分為兩大類:450、980、1018和1051cm-1的峰由于其在整個(gè)電位區(qū)間頻率都沒有變化,應(yīng)該是來自電極表面附近的溶液物種SO42-和HSO4-以及CH3OH的信號(hào)。而第二類峰,它們的圖25兩種粗糙度的Pt電極的循環(huán)伏安曲線（掃描速度20mV-s-1）Fig125ThecyclicvoltammogramsofPtwithdifferentroughnessfactors（Scanrate20mVs-1）.- 584石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2002年第31卷圖26兩種粗糙度的Pt電極在110mol/LCH3

51、OH+110mol/LH2SO4中的隨電位變化的SER譜（激發(fā)線63218nm）Fig126SERspectrafromPtelectrodeswithdifferentroughnessfactorsin110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4（Excitingwavelength63218nm）.頻率都隨電位發(fā)生明顯的變化,這與甲醇解離吸附和氧化所產(chǎn)生的中間體的分子振動(dòng)有關(guān)。與在前面提到的純CO中的拉曼結(jié)果比較,我們可把在2050cm-1處的峰歸屬于線型吸附CO伸縮振動(dòng),而在490cm-1處的強(qiáng)而尖的譜峰歸屬于線型吸附CO的Pt- C鍵振動(dòng)。雖然高粗糙度電極表面較黑,但這種電

52、極表面上CO峰的強(qiáng)度要大于低粗糙度電極表面上CO峰的強(qiáng)度。在低粗糙度Pt電極上線性CO的C-O振動(dòng)峰在01525V時(shí)便消失,而高粗糙度的Pt電極上在01575V時(shí)仍可看到。這說明,隨著粗糙度的增大,表面吸附的CO更難氧化,這主要由于高粗糙度的Pt電極表面具有更多的表面缺陷,而CO與其作用更強(qiáng)55。所以,在高粗糙度電極表面,在更正的電位還能觀察到C-O鍵振動(dòng)峰。這再次體現(xiàn)了拉曼光譜技術(shù)與許多反射光譜技術(shù)相比所具有的適于研究黑色的高粗糙度表面的優(yōu)點(diǎn)。從圖26還可以看出,當(dāng)電極電位從-012V正移時(shí),兩種粗糙度不同的電極表面上CO伸縮振動(dòng)峰都先藍(lán)移后紅移。一般認(rèn)為,吸附物種頻率的變化源于以下3種效應(yīng)

53、:Stark效應(yīng),偶極-偶極相互作用以及表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)（形貌）。從圖26可看到,兩種粗糙度不同的電極表面上CO伸縮振動(dòng)頻率的藍(lán)移均發(fā)生在CO被氧化之前,這用電化學(xué)Stark效應(yīng)能很好地解釋。而當(dāng)CO開始氧化時(shí)譜峰頻率輕微紅移,可能是由于表面CO被氧化使覆蓋度降低以及表面結(jié)構(gòu)效應(yīng)作用共同引起的。由于粗糙表面與CO作用更強(qiáng),因而吸附在平臺(tái)位的CO更容易被氧化55。從圖26還可看到CO伸縮振動(dòng)峰較寬且不對(duì)稱,該峰低頻端的拖尾很可能來自缺陷位吸附的CO。在012V時(shí),位于2057cm-1處相對(duì)較尖的峰,隨著電位正移至CO氧化電位時(shí)，迅速下降。說明該峰很可能來自于平臺(tái)處吸附的CO。因?yàn)槠脚_(tái)上吸附的CO更不

54、穩(wěn)定,在較低電位時(shí)就先被氧化。而由圖26可看出,在高粗糙度（Roughnessfactor弋200）的電極表面由于有更多的CO吸附在缺陷位而使得CO氧化電位正移。當(dāng)電極電位進(jìn)一步正移時(shí),吸附在缺陷位的CO也被氧化。由于電極表面覆蓋率降低削弱了偶極-偶極相互作用,導(dǎo)致譜峰拖尾端的頻率下降。這也正說明了當(dāng)電極表面粗糙度不同時(shí),電極表面的性質(zhì)甚至與電極反應(yīng)行為有明顯的不同。這同時(shí)也暗示單晶電極和粗糙電極表面將有更大的不同,如果僅采用單晶電極來研究電催化行為,將無法和實(shí)際體系進(jìn)行很可信的比較。正如第一部分提到的,從分子水平理解甲醇電氧化機(jī)制依然不是很清楚,特別對(duì)CO究竟是必要的中間體（連續(xù)反應(yīng)機(jī)理）還

55、是僅為一副產(chǎn)物（雙途徑機(jī)理）仍未達(dá)成共識(shí)55。結(jié)合拉曼和電化學(xué)數(shù)據(jù),如關(guān)聯(lián)CO的拉曼強(qiáng)度和甲醇在粗糙Pt電極上的氧化電流有助于探討甲醇氧化機(jī)理。圖27給出的是110mol/LCH3OH+110mol/LH2SO4中穩(wěn)態(tài)電流和線型吸附的CO伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度隨電極電位變化的關(guān)系。氧化電流隨著CO的氧化（表現(xiàn)為CO拉曼譜峰強(qiáng)度的降低）而增大。當(dāng)CO譜峰強(qiáng)度降至其最大值的30%時(shí),氧化電流達(dá)到最大。這說明,當(dāng)粗糙電極表面存在CO時(shí),甲醇仍能繼續(xù)被氧化,也就是說甲醇電氧化是通過雙途徑反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的,即可通過毒性中間物CO的氧化和通過活性中間物的甲醇直接氧化的兩條途徑。在前面已提到,共焦顯微拉曼光譜具有較高

56、的空間分辨率,可以研究反應(yīng)過程中電極表面附近溶液物種的濃度變圖27粗糙Pt電極在甲醇氧化過程中穩(wěn)態(tài)電流和vCO拉曼峰強(qiáng)度的關(guān)系（粗糙因子為200）Fig127DependenceofthestaticstatecurrentandtheintegratedintensityoftheRamanbandontheelectrodepotentialduringtheelectrooxidationofmethanolonaroughplatinumsurface(Roughnessfactor200)1 585 第7期任斌等:固體催化劑的研究方法第十六章電化學(xué)催化中的激光拉曼光譜法（下）化,見圖2656。當(dāng)電極電位正移入甲醇氧化的電位時(shí),一些溶液相的拉曼信號(hào)發(fā)生明顯變化。來自甲醇C-O伸縮