分析化學要點精編（武漢大學第四版）第2章_酸堿滴定法（1）

1、；.第2章 酸堿平衡和酸堿滴定法 §2.1 概 述一、酸堿平衡的研究手段1、代數(shù)法 2、圖解法 3、計算機方法二、濃度、活度與活度系數(shù) 1、濃度：總濃度，包括自由移動的離子和受其它離子影響的不能自由移動的離子的濃度，用c表示。 2、活度： 在化學反應中起作用的有效濃度稱為離子的活度，用表示3、濃度與活度的關系為： 稱為離子i的活度系數(shù)，表示實際溶液與理想溶液之間偏差大小，在溶液很稀的情況下： 中性分子不帶電荷，其活度系數(shù)等于1，溶劑的活度規(guī)定為1。4、活度的計算 （1）對于AB型的電解質稀溶液），應用德拜-休克爾公式計算：溶液中的總的離子強度 （一般用于定性判斷）離子的活度系數(shù)，Zi

2、離子的電荷， 25 B = 0.00328， 離子體積系數(shù)，約等于水化離子的有效半徑（2）當離子強度較小（0.010mol/L）時，可以不考慮水化離子大小，按德拜一休克爾極限公式計算： 注意: I受高價離子的影響大.例:離子強度I增加, 電對的 ?三、酸堿反應 1、酸堿的質子理論 酸：給出質子的物質 堿：接受質子的物質 酸 堿2、共軛酸堿對 因一個質子的得失而相互轉變的每一對酸堿就稱為共軛酸堿對如 HAc-Ac-3、酸堿反應的實質 酸堿反應的實質是兩個共軛酸堿對之間質子的轉移4、溶劑的質子自遞作用 5、酸堿的離解常數(shù) A- +H2O = HA + OH-6、酸及其共軛堿離解常數(shù)的關系 一元酸

3、二元酸 ， 三元酸 ， 利用共軛酸堿對中酸或堿的離解常數(shù)就能求得對應共軛堿或共軛酸的離解常數(shù)四、活度常數(shù)、濃度常數(shù)、混合常數(shù)1、活度常數(shù)： 稱為活度常數(shù)，是熱力學常數(shù)，僅隨溫度變化，見附錄表22、濃度常數(shù)： 不僅隨溫度而變，還隨離子強度而變3、混合常數(shù)： 在實際工作中，常用電位法測定溶液的pH，即 ，因此使用混合常數(shù)4、使用注意（1）在分析化學中處理一般酸堿平衡時，如果準確度要求不是太高（酸堿離解常數(shù)常有百分之幾的誤差），忽略活度與濃度的區(qū)別，用活度常數(shù)代替濃度常數(shù)作近似計算。僅在準確度要求較高時，才考慮離子強度的影響，如（標準緩沖溶液pH值的計算）。（2）若溶液離子強度較高（I在0.10.5

4、mol/L之間），最好采用濃度常數(shù)或混合常數(shù)來計算，在此范圍內，常數(shù)變化較小，因此常取用I=0.1mol/L的濃度或混合常數(shù)進行計算，手冊與文獻中所列的濃度或混合常數(shù)大多是I=0.1mol/L 情況下的常數(shù)補充常數(shù)的使用五、滴定反應常數(shù) 利用滴定反應常數(shù)來衡量滴定反應進行的完全程度，Ka或Kb是影響酸堿滴定完全度的最重要因素1、強酸滴定強堿 反應的完全度最高2、強堿滴定弱酸HA 3、強酸滴定弱堿A- §2.2 分布分數(shù)的計算 一、酸的濃度與酸度 1、酸度：是指溶液中的濃度（或活度），用pH表示2、酸的濃度：指總濃度，或分析濃度，指單位體積中含有某種酸的總的物質的量，包括已離解、未離解

5、，用c表示3、平衡濃度：平衡狀態(tài)時，溶液中溶質存在的某種型體的濃度，用 表示。 各型體的平衡濃度之和等于總濃度4、分布分數(shù)：溶液中溶質的某種組成平衡濃度與其總濃度的比值， 用表示。二、分布分數(shù)的計算1、一元酸溶液 , (1) (2)（1）只與和有關,物質種類確定后，只與H+有關，與c及加入形式無關當時(4.75) = 0.5 ， ，主要存在形式是HAc，主要存在形式是Ac-也可以由得出（2）各型體的分布分數(shù)之和等于1（3）可利用分布分數(shù)從總濃度求平衡濃度，例如 2、二元酸溶液 以H2C2O4為例，存在三種型體：H2C2O4、 HC2O4-、C2O42- ， 時， H2C2O4是主要存在形式 ，

6、 HC2O4-是主要存在形式， C2O42-是主要存在形式3、 三元酸溶液，以H3PO4為例 （第四次課）1.理解分布分數(shù)的定義.2.一元、多元弱酸及其鹽的各種型體的分布分數(shù)計算公式.3.各種存在型體平衡濃度的計算.4.已知溶液PH會判定哪種型體為主-比較公式的分子即可.例題: 判定pH=9.78的濃度為0.1mol/L某磷酸鹽溶液中,哪種存在型體為主. 并計算其濃度. (磷酸的pKa分別為:2.12、7.20、12.36)，pH=7.20?5.根據(jù)書中所給離解常數(shù)繪出碳酸，氨，硼酸，磷酸，六亞甲基四胺，氨基乙酸，醋酸，甲酸，草酸，鄰苯二甲酸的分布分數(shù)曲線本次課學習要求一、 掌握1、酸堿質子理

7、論的酸堿定義，酸堿的強度及其表示方法（Ka，Kb）。共軛酸堿對的概念及其共軛酸堿對的Ka與Kb的關系。2、分布分數(shù)的定義，酸堿平衡體系中各型體分布分數(shù)的計算。二、理解1、濃度和活度的關系，活度系數(shù)的求法（查表和計算）。2、活度平衡常數(shù)Ka，濃度平衡常數(shù)Kac以及混合平衡常數(shù)KaM的意義與相互間的關系。 §2.3 質子條件與pH值的計算一、物料平衡，電荷平衡和質子條件1、物料平衡：某一給定物質的總濃度，等于有關型體平衡濃度之和，用MBE表示物料平衡方程。Material Balance Equation，根據(jù)所研究對象不同，可列出多個物料平衡。 例：濃度為c mol/L H3PO4溶液

8、的物料平衡2、電荷平衡：單位體積溶液中正電荷的總的物質的量等于負電荷的總物質的量。因溶液體積一定，用 表示，用CBE表示。Charge Balance Equation， 要注意H2O的參與.CBE只有一個。 例1 NaCN 水溶液， c mol/L或 例2 CaCl2 水溶液 ， c mol/L3、質子條件：酸失去的質子的量（mol）等于堿得到的質子的量（mol），用PBE表示 Proton Balance Equation 由質子條件，可得到溶液中H+ 濃度與有關組分濃度的關系式方法：（1）先選取基準態(tài)物質（稱為參考水準或零水準），通常為起始的酸堿組成和溶劑分子（2）觀察基準態(tài)物質得失質子

9、情況（3）根據(jù)質子得失情況寫出PBE，在PBE中不包括基準態(tài)物質，在處理多元酸堿時，要注意平衡濃度前的系數(shù)例1 寫出HAc水溶液的質子條件式失質子后產物 OH- Ac-零水準 H2O HAc得質子后產物 H3O+ PBE： 例2 寫出Na2CO3水溶液的質子條件式Na+是極弱的酸，可忽略不記失質子產物 OH- 零水準 H2O CO32- 得質子產物 H+ HCO3 H2CO3 PBE： 例3 寫出(NH4)2HPO4水溶液的PBE失質子產物 OH- NH3 PO43零水準 H2O NH4+ HPO42得質子產物 H+ H2PO4 H3PO4PBE： 例4 寫出0.1mol/L HCl溶液的質子

10、條件式HCl = H+ + Cl-PBE 例5 寫出0.1mol/L NaOH溶液的質子條件式 NaOH = Na+ + OH- PBE 或PBE 例6 寫出0.1mol/L HF溶液和0.2mol/L HAc溶液的質子條件式PBE 例7.寫出（1）以HCl和HA混合液的PBE；（2）0.1mol/L H2SO4溶液的PBE PBE： H+=OH-+A-+cHCl PBE： H+=OH-+SO42-+cH2SO4例8 寫出HAc(Ca mol/L) +NaAc(Cb mol/L)緩沖溶液的質子條件式思路一：先選取零水準： H2O， HAc 得PBE: ，再擴展至整個體系，此時代入得PBE： 思

11、路二：將上例溶液看作由HAc(Ca + Cb mol/L) + NaOH(Cb mol/L)組成例:0.1mol/L硼砂的PBE?PBE: 例9.（1）將20mL0.1mol/LHCl與10mlL0.10mol/LNa2CO3 混合（即滴定到化學計量點）,其PBE為? （2）將10mL0.1mol/L HAc與10mL 0.10mol/LNaOH 混合,其PBE為? (3) 將10mL0.1mol/L HAc與5mL 0.10mol/LNaOH 混合,其PBE為? (4) 將10mL0.1mol/L HAc與15mL 0.10mol/LNaOH 混合,其PBE為?二、溶液pH值的計算1、計算酸

12、、堿溶液H+的一般方法（1）根據(jù)溶液的質子條件式，代入化學平衡常數(shù)后經整理得到 的精確表達式，再根據(jù)具體情況進行近似處理成簡化計算式。 近似處理體現(xiàn)在兩個方面：質子條件式用取主舍次的辦法進行簡化；用分析濃度代替精確式中的平衡濃度，最簡式使用最多。（2）為了確定選用各種公式的具體界限，先以精確式、近似式和最簡式分別求算不同濃度和強度的弱酸溶液的，并求算以各種公式計算結果的相對誤差，分別繪出不同強度弱酸堿的 %圖，不同濃度弱酸堿的%圖，根據(jù)允許誤差的要求（一般相對誤差<5%），而確定是用精確式，最簡式還是近似式來計算。2、強酸堿溶液 （1） 以濃度為 cPBE 當時，考慮水的離解 ，不考慮水

13、的離解，（2）對于一元強堿同樣處理得：當 ，當c10-6mol.L-1，pOH=-logc 3、一元弱酸堿溶液 （1）一元弱酸 HA濃度 c 精確計算式將 代入整理得：精確式： 近似計算式 根據(jù)允許誤差要求，進行近似處理（A） 當，可忽略水的離解因為 所以 近似式1： （B） ，且水的離解不能忽略，可用分析濃度代替平衡濃度 近似式2： 最簡式 ， 且忽略水的離解，可用分析濃度代替平衡濃度最簡式： 以最簡式應用最多 （2）一元弱堿 以 NaAc 為例 PBE： 當時 當時 當時 4、多元酸堿溶液pH的計算設二元弱酸H2A濃度c mol/L，其質子條件式是結合有關平衡常數(shù)式得：（1）當，Kw可忽略

14、，酸的第二級離解可忽略 且此時 結合質子條件式得： 近似式： (2)當 , , 且時 二元酸解離較小，二元弱酸的平衡濃度近似等于其分析濃度 最簡式： 在多數(shù)情況下，多元酸均可按一元弱酸處理 5、強酸與弱酸混合溶液 以HCl和HA混合液為例 PBE： H+=OH-+A-+cHCl 強酸溶液，將OH-略去 近似式： 例如： 0.10mol/L H2SO4溶液的H+計算 若cHClA-，則得 最簡式： H+=cHCl6、弱酸混合液 一元弱酸HA，HB為例PBE: 根據(jù)平衡關系，得到溶液為弱酸性，可忽略，加之兩弱酸的離解彼此抑制，可近似認為：所以 如果： 則 7、兩性物質溶液pH的計算（1） 酸式鹽

15、HA-存在酸式離解和堿式離解 PBE： 一般情況下，HA-的酸式離解和堿式離解傾向較少因此 近似式： 當時，可忽略 近似式： 當時，且時，最簡式： 或同樣：對于，可得近似式 然后根據(jù) 的大小進行近似處理： 可得近似式 然后根據(jù) 的大小進行近似處理（2）弱酸弱堿鹽， 以HCOONH4 為例 由酸式鹽公式：為弱堿的共軛酸的離解常數(shù)為弱酸的離解常數(shù)例：計算氨基乙酸溶液的pH起酸的作用： =2.5×10-10起堿的作用：由于c較大，采用最簡式計算 8、弱酸和弱酸鹽混合溶液 0.1mol/L HAc 和0.2mol/L KF混合溶液 PBE：H+HF=OH-+Ac- 因兩者的原始濃度都較大，且

16、酸堿性又都比較弱，忽略相互間的酸堿反應 HFAc- 根據(jù)平衡關系，得到 平衡時，將此關系式代入上式并整理得 補充：酸式鹽、弱酸弱堿鹽、弱酸+弱酸鹽混合溶液pH計算公式統(tǒng)一推導： 設溶液由弱酸HA,弱酸鹽NaB組成 PBE: 然后根據(jù) 的大小進行近似處理 習題集P22例33，例37，例38 如果：20B-, Kw一般略去，則得 (1)溶液為酸式鹽NaHA, 則, 且 得近似式： 然后根據(jù) 的大小進行近似處理同樣：對于， 可類似處理 （2）溶液為弱酸弱堿鹽, 則（原弱酸）， （原弱堿）且 9、弱酸及其共軛堿混合溶液（緩沖溶液）pH的計算 HA及其共軛堿NaA的分析濃度分別為 根據(jù)物料平衡式： 電荷

17、平衡式： 由+得：由得： 代入酸的離解常數(shù)式，得精確式： =（1）當酸和共軛堿的分析濃度較大（約0.1mol/L），且緩沖溶液pH3（如二氯乙酸-NaOH、氨基乙酸-HCl緩沖溶液），此時100，100，得近似式1： =（2）酸和共軛堿的分析濃度較大（約0.1mol/L），且pH11時, 得近似式2： =（3）酸和共軛堿的分析濃度較大（約0.1mol/L），且緩沖溶液pH范圍約在3pH11（如HAc-NaAc緩沖溶液，六亞甲基四胺-HCl緩沖溶液，如NH3-NH4Cl緩沖溶液）時 精確式中 得最簡式： 如果緩沖溶液由弱酸及其共軛堿組成，為弱酸的濃度。如果緩沖溶液由弱堿及其共軛酸組成，為共軛酸的濃度。注意:計算時一定要準確判斷屬于哪一類溶液,在根據(jù)具體條件選用最簡式或近似式要求掌握以下溶液 pH計算公式(近似式、最簡式及條件)(1)一元弱酸、堿：(2