太陽電池用多羧酸光敏染料研究(Ⅰ)

1、收稿日期:2002204229基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2000761747文章編號(hào):025420096(20030420437207太陽電池用多羧酸光敏染料研究(多羧酸染料的合成孫世國,彭孝軍,孫立成,徐勇前(大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連116012摘要:該文合成了幾類含有兩個(gè)及兩個(gè)以上羧基的多羧酸光敏染料(聯(lián)吡啶錸、聯(lián)吡啶釕、鋅卟啉等,其中的羧基可作為光敏染料與納米二氧化鈦薄膜發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合的活性基團(tuán)。詳細(xì)論述了染料的合成及提純方法,并利用gCOSY ,gH 2SQC ,gHMBC 等二維相關(guān)NMR 譜和ESI 2MS 譜對染料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了準(zhǔn)確表征。關(guān)鍵詞:太陽電池;

2、多羧酸光敏染料;納米二氧化鈦中圖分類號(hào):T K511+.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A0引言隨著煤、石油、天然氣等礦物能源的日益枯竭,人們迫切需要尋找其他的可替代能源。太陽能具有取之不盡、用之不竭,安全可靠,綠色無污染,不受地理環(huán)境制約等優(yōu)點(diǎn),愈來愈受到廣泛地重視。1991年,Gr tzel 等人1發(fā)明了一種利用吸附光敏染料的納米二氧化鈦薄膜為光電陽極的太陽電池,其光電轉(zhuǎn)換效率在AM1.5模擬日光照射下可達(dá)7.17.9%,引起了人們的高度重視,預(yù)計(jì)未來的幾年內(nèi)這種光電池可進(jìn)入實(shí)用階段。其原理如圖1、圖2所示2 。圖1光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移示意圖Fig.1Photo induced electron transfer

3、 cycle圖2太陽電池工作原理Fig.2The working principle of solar cells在該類太陽電池中,吸附在納米二氧化鈦薄膜表面的光敏染料吸收太陽能后,染料中心的金屬離子受到激發(fā),躍遷至激發(fā)態(tài),而激發(fā)態(tài)電子不穩(wěn)定,注入到緊鄰的較低能級(jí)的TiO 2導(dǎo)帶上,發(fā)生電子的遷移,是產(chǎn)生光電流的關(guān)鍵。要獲得良好的光電轉(zhuǎn)化效率及較長的使用壽命,就要求所使用的光敏染料不但要對太陽光具有良好的廣泛吸收,還要具有合適的氧化-還原電位(染料的激發(fā)態(tài)與半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位相匹配、激發(fā)態(tài)壽命長、光致發(fā)光性好以及具有良好的穩(wěn)定性,能經(jīng)受住不少于1108的激發(fā)氧化-還原,等等。有資料表明用羧基作為

4、光敏染料與納米二氧化鈦薄膜發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合的活性基第24卷第4期2003年8月太陽能學(xué)報(bào)ACTA EN ERGIAE SOLARIS SINICAVol 124,No 14Aug.,2003團(tuán)取得了最佳的效果3。因此本文作者在已有工作4的基礎(chǔ)上,合成了以聯(lián)吡啶錸、聯(lián)吡啶釕、鋅卟啉等為母體結(jié)構(gòu)的幾類含有2個(gè)或2個(gè)以上羧基活性基團(tuán)的多羧酸光敏染料,通過羧基與二氧化鈦薄膜形成牢固的酯鍵而染色。這些化合物合成方法的優(yōu)化、二維核磁譜表征等研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道。1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器及試劑核磁(1H NMR與電噴霧質(zhì)譜(ESI2MS數(shù)據(jù)分別在Varian INOVA400MHz(TMS為內(nèi)標(biāo)和HP1100Hig

5、h Performance Liquid Chromatography/ Mass Selective Detector上測得。Re(CO5Cl,4,42 Dimethyl22,22Bipyridine,cis2Ru(bpy2Cl232H2O(注:bpy為聯(lián)吡啶,下同,N H4PF6,AgPF6等均購于Aldrich,其它原料為國產(chǎn)分析純或化學(xué)純試劑。1.2染料的合成1.2.1Rebpy(COOEt2(CO3py(py=吡啶(12,22聯(lián)吡啶24,42二羧酸(5:將2.8g4,42二甲基22,2聯(lián)吡啶(4加入到溶有15.4g高錳酸鉀的270mL水溶液中,加熱攪拌至高錳酸鉀無色止。過濾,濾液用乙

6、醚萃取23次以除去沒反應(yīng)的4。鹽酸酸化至p H=12后得到5的粗產(chǎn)品(1.48g,收率39.8%,它幾乎不溶于各種常用的有機(jī)溶劑(mp 360。2,22聯(lián)吡啶24,42二羧酸乙酯(6:5(1.9g, 7.8mmol,濃硫酸(21ml和無水乙醇(45ml混合后回流10h(見Scheme2。冷卻,傾到冰上,用25%的NaOH中和至近中性后析出白色沉淀,過濾,水洗,烘干后得到6。用95%的乙醇/水重結(jié)晶二次得到0.52g(收率36.8%白色針狀晶體。1H NMR (ppm,DMSO2d6:1.40(t,J=7.0Hz,6H, -OCH2CH3, 4.42(q,J=7.0Hz,4H, -OCH2CH3

7、,7.89(d,J=4.5Hz,2H,H2,8.82(s, 2H,H1,8.89(d,J=4.5Hz,2H,H3(各原子序號(hào)參見Scheme2中化合物6。ESI2MS Positive:M+ H+(m/z=301.1。Rebpy(COOEt2(CO3py(py=吡啶(1:將250mg Re(CO5Cl和等當(dāng)量的6加入100ml的甲苯溶液中,加熱回流1h(見Scheme2,蒸干溶劑得到橙色固狀物7,向其中加入20ml乙醇,2當(dāng)量AgPF6和3當(dāng)量的吡啶配體,回流1.5h。冷卻后蒸干乙醇,溶于50mL二氯甲烷中,過濾除掉AgCl沉淀,再將二氯甲烷蒸干后進(jìn)行硅膠柱層析分離(展開劑二氯甲烷:甲醇=80

8、:1。收集黃色組分,溶于極少量的二氯甲烷中,加入飽和的N H4PF6水溶液以置換Cl-離子,過濾、水洗,干燥得產(chǎn)品1。收率為92%。1H NMR(ppm,DMSO2d6:1.43(t,J=7.2 Hz,6H,H21,4.49(q,J=7.2Hz,4H,H20,7.42 (dd,J=7.6Hz,6.5Hz,2H,H15,H17,7.97(t,J= 7.6Hz,1H,H16,8.25(dd,J=5.8Hz,1.1Hz,2H, H5,H11,8.41(dd,J=6.5Hz,1.4Hz,2H,H14, H18,9.16(d,J=1.1Hz,2H,H3,H9,9.53(d,J= 5.8Hz,2H,H6,

9、H12(各原子序號(hào)參見Scheme2中化合物1。ESI2MS Positive:M2PF-6+(m/z= 650.1。1.2.2Ru(bpy2bpy(CO2Et2PF62(2在磁力攪拌下,向溶有6(90mg,0.30mmol的40ml乙醇溶液中加入cis2Ru(bpy2Cl22H2O (141mg,0.27mmol。氬氣保護(hù)下,避光加熱回流2.5小時(shí)后溶液變成亮橙色(見Scheme3。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸掉溶劑后,把得到的紅色沉淀物溶于水,過濾除掉沒反應(yīng)的6,用5ml水洗滌濾渣,合并洗、濾液,蒸干溶劑得到紅色油狀物,再將其溶于極少量水中,加入飽和的N H4PF6水溶液,析出2的沉淀。用CH3CNH2

10、OKNO3(saturated=511硅膠柱層析分離,收集紅色組分,溶于極少量的乙腈中,加入飽和的N H4PF6水溶液以置換NO-3離子,收集紅色沉淀,過濾、水洗,干燥得195mg(收率72%產(chǎn)品2。1H NMR(ppm,DMSO2d6:1.41(t,J=7.2Hz,6H, -OCH2CH3, 4.46(q,J=7.2Hz,4H, -OCH2CH3,7.47(ddd,J=7.6Hz,5.6Hz,1.2Hz, 2H,H10,7.54(ddd,J=7.6Hz,5.6Hz,1.2Hz,2H, H6,7.69(dd,J=5.6Hz,1.2Hz,2H,H11,7.74 (dd,J=5.6Hz,1.2Hz

11、,2H,H7,7.88(dd,J= 5.8Hz,1.6Hz,2H,H2,7.96(d,J=5.8Hz,2H, H3,8.13(dd,J=7.8Hz,7.6Hz,2H,H9,8.17 (dd,J=7.8Hz,7.6Hz,2H,H5,8.81(dd,J= 7.8Hz,1.2Hz,2H,H8,8.82(dd,J=7.8Hz, 1.2Hz,2H,H4,9.24(d,J=1.6Hz,2H,H1(各原子序號(hào)參見Scheme3中化合物2。ESI2MS Posi2 tive:M2PF-6+(m/z=859.2,(M22PF-6/2+ (m/z=357.0。834太陽能學(xué)報(bào)24卷1.2.35,10,15,202

12、tetra2(42ethoxycarbonylphenylZinc porphyrin(35,10,15,202tetra2(42carboxyphenylporphyrin (8:42羧基苯甲醛(2.22g,14.8mmol和丙酸(34ml的混合溶液加熱至接近沸騰時(shí),加入吡咯(1.01g,15mmol(見Scheme4,繼續(xù)加熱回流1h,冷卻后放入-5冰箱中過夜。過濾,乙醚充分洗滌后干燥,得1.36g粗產(chǎn)品8(收率12%。ESI2MS Positive:M+H+(m/z=791.2。5,10,15,202tetra2(42ethoxycarbonylphenyl porphyrin(9:將8

13、(1.23g,1.56mmol,濃硫酸(4ml和無水乙醇(12ml混合后回流12h,冷卻,傾到冰上,用25%的NaOH水溶液中和至p H=67,氯仿萃取3次,合并萃取液,蒸干氯仿后,用CH2Cl2: CH3OH=70:1硅膠柱層析分離,得0.45g產(chǎn)品9 (收率32.0%。1H NMR(ppm,CD3Cl: 2.78 (s,2H,-N H, 1.57(t,J=7.2Hz,12H, -OCH2CH3, 4.59(q,J=7.2Hz,8H, -OCH2CH3,8.31(d,J=8.0Hz,8H,phenyl2H, 8.47(d,J=8.0Hz,8H,phenyl2H,8.84(s,8H, Pyrr

14、ol2H。ESI2MSPositive:M+H+(m/z=903.3;5,10,15,202tetra2(42ethoxycarbonylphenyl Zinc porphyrin(3:向溶有9(0.45g,0.5mmol的氯仿溶液中加入Zn(OAc22H2O(0.22g,1.0mmol的甲醇溶液,混合液在4050水浴中振蕩15分鐘,蒸干溶劑,用CH2Cl2CH3OH=701硅膠柱層析分離,得0.43g產(chǎn)品3(收率89.2%。1H NMR (ppm,CD3Cl: 1.54(t,J=7.2Hz,12H, -OCH2CH3,4.57(q,J=7.2Hz,8H,-OCH2CH3, 8.27(d,J=

15、8.0Hz,8H,phenyl2H,8.41(d,J= 8.0Hz,8H,phenyl2H,8.85(s,8H,Pyrrol-H。ESI-MS Positive:M+H+(m/z=965.3。2結(jié)果與討論2.1染料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)太陽電池中常用的染料結(jié)構(gòu)為聯(lián)吡啶釕系列,所謂的N3染料是目前公認(rèn)效果最好的5,其結(jié)構(gòu)如圖3所示。雖然它具有穩(wěn)定性好、激發(fā)態(tài)反應(yīng)活性高、激發(fā)態(tài)壽命長等優(yōu)點(diǎn),但其吸吸收光譜范圍與太陽光譜還不能很好地匹配。因此,設(shè)計(jì)合成吸收范圍較寬,能最大限度地利用太陽光能的新的光敏染料體系 仍是人們的主要研究方向之一。圖3N3染料結(jié)構(gòu)Fig.3Cis2(4,42dicarboxyl22,22bi

16、pyridylbis2(thiocyanateruthenium,s o2calledN3本文設(shè)計(jì)的Ru(bpy3類染料在200650nm光譜范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收,能迅速躍遷到激發(fā)態(tài)(10ps,量子產(chǎn)率高(1,其激發(fā)態(tài)的三線態(tài)壽命長,Ru (bpy32+3與Ru(bpy33+或Ru(bpy3+的結(jié)構(gòu)差異很小,使得電子轉(zhuǎn)移非常迅速,這方面作者已做了大量的工作4。若與TiO2發(fā)生共價(jià)結(jié)合,可獲得高的電子傳遞速度和效率;錸也是屬于d6軌道的金屬原子,聯(lián)吡啶錸(絡(luò)合物具有合適的氧化-還原電位,吸收可見光后同樣可形成MLCT過渡態(tài)(Metal2 to2Ligand Charge T rans fer T ra

17、nsition,其壽命可達(dá)幾十幾百納秒,該類化合物在200600nm光譜范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收,具有較好的光熱穩(wěn)定性6,亦有可能具有良好的光誘導(dǎo)電子傳遞性能。而金屬卟啉類化合物是具有基本四重對稱的十六環(huán)化合物,18電子參加的大共軛系統(tǒng)決定了這類化合物能在近紫外區(qū)的B 帶(3,S0S2和在可見區(qū)的Q帶(3,S0S1非常有效地吸收利用太陽光,是一類性能非常優(yōu)良的光敏劑7,如將其利用到太陽電池上可能會(huì)得到良好的效果。光敏染料分子可通過羧基與二氧化鈦形成共價(jià)的酯鍵交鏈,多個(gè)羧基可望形成多個(gè)酯鍵,有利于得到穩(wěn)定的二氧化鈦光敏體系。基于上述思想,本文設(shè)計(jì)了以下3類染料結(jié)構(gòu),見Scheme1中1,2,3。2.2染料

18、的合成與純化染料1和2合成過程中存在的主要問題是化合物5和6的收率偏低,主要原因是原料4,4-二甲基-2,2聯(lián)吡啶(4中有許多較大的顆粒,而它不溶于水,很難氧化完全。將其研磨成粉末后再進(jìn)行反應(yīng),可提高收率。化合物6在乙醇中重結(jié)晶損失較大,不9344期孫世國等:太陽電池用多羧酸光敏染料研究(044太陽能學(xué)報(bào)24卷 經(jīng)過重結(jié)晶而直接進(jìn)行的一些合成反應(yīng),亦可得到較高純度和收率的化合物1和2。在化合物1的合成中,中間體7亦不經(jīng)純化而直接與吡啶進(jìn)行配位絡(luò)合反應(yīng),減少了損失,并使染料1的總收率提高到90%以上,而文獻(xiàn)8中合成類似結(jié)構(gòu)化合物的收率僅為20%左右。卟啉類化合物的合成收率通常較低,以對羧基苯甲醛

19、和吡咯為原料,在丙酸中回流,可得到12%的卟啉中間體8的初品,不經(jīng)純化,進(jìn)一步酯化后再提純,與鋅離子絡(luò)合,可得到染料3。由于光敏性,在所有中間體和染料的合成、分離、純化及貯藏過程中都要求嚴(yán)格避光,以免形成光分解副產(chǎn)物,給最終產(chǎn)品的純化造成困難,降低收率。2.3染料的結(jié)構(gòu)研究根據(jù)圖4中染料1的1H NMR,我們僅可以肯定H3、H9(=9.16ppm、H16(=7.97ppm、H20(=4.49ppm、H21(=1.43ppm的位置,而其它幾組氫特別是H5、H11和H14、H18的化學(xué)位移則不易確定,因?yàn)檫@些原子所處的化學(xué)環(huán)境非常類似。因此,我們測定了gCOSY,gHSQC,gHMBC等二維相關(guān)N

20、MR譜,如圖5圖7。在圖5gCOSY譜上可看到H3、H9與H5、H11弱偶合,H5、H11與H6、H12強(qiáng)偶合; H14、H18與H15、H17強(qiáng)偶合,H15、H17與H16強(qiáng)偶合;在圖6gHMBC譜上,可找到H3、H9與C2、C8、C4、C10、C5、C11、C19的偶合,H5、H11與C6、C12、C3、C9、C19的偶合,H6、H12與C2、C8、C4、C10、C5、C11的偶合,H14、H18與C16、C15、C17的偶合,H16與C14、C18的偶合,H15、H17與C14、C18的偶合;在圖7gHSQC譜上,可進(jìn)一步確定與各氫原子相連的碳原子。幾個(gè)譜圖圖41H NMR譜Fig.41

21、H NMR spectrum of1相互佐證,就可以準(zhǔn)確地判斷出各原子的化學(xué)位置為:H6、H12(=9.53ppm,H14、H18(=8.41ppm, H5、H11(=8.25ppm,H15、H17(=7.42ppm。ESI2MS正模式檢測到m/z=650.1是染料1脫掉PF-6形成的準(zhǔn)分子離子M-PF-6+(錸帶一價(jià)正電荷,確定了染料1結(jié)構(gòu)的正確性。同理,根據(jù)染料2的1H NMR圖,我們只能肯定1444期孫世國等:太陽電池用多羧酸光敏染料研究( 卷 太 陽 能 學(xué) 報(bào) 24 442 聯(lián)吡啶環(huán)上 H1 ( = 9. 24pp m 的位置 , 而環(huán)上其它 原子的化學(xué)位移很難確定 , 只能借助于二

22、維 NMR 譜 。結(jié)果為 : H4 ( = 8. 82pp m , H8 ( = 8. 81pp m , H5 ( = 8. 17pp m , H9 ( = 8. 13pp m , H3 ( = 7. 96pp m , H2 ( = 7. 88pp m , H7 ( = 7. 74pp m , H11 ( = 7. 69pp m , H6 ( = 7. 54pp m , H10 ( = 7. 47pp m 。ESI2MS 正模式檢測到 m / z = 859. 2 和 m / z = 357. 0 兩個(gè)峰 ,分別是 2 脫掉一個(gè) PF6 形成 - 的準(zhǔn)分子離子 M - PF6- + 和脫掉兩個(gè)

23、 PF6- 形成的 與染料 2 的結(jié)構(gòu)非常吻合 。 ( M - 2 PF6- / 2 + 離子 ( 染料分子中釕為 + 2 價(jià) , 圖 5 H H 同核化學(xué)位移相關(guān)譜 Fig. 5 gCOSY spectrum of 1 1 1 圖6 氫檢測異核多重鍵相關(guān)譜加 g 梯度場 Fig. 6 gHMBC spectrum of 1 染料 3 的結(jié)構(gòu)相對比較易于確定 , 因?yàn)樗峭?全對稱的 ,與中間體 9 的1 H NMR 譜區(qū)別主要是由 于金屬鋅的引入 = - 2. 78pp m 處的 2 個(gè)氫原子不 復(fù)存在 。ESI2MS 正模式檢測到 m / z = 965. 3 是準(zhǔn) 分子離子 M + H

24、+ , 進(jìn)一步確定了染料 3 的結(jié)構(gòu) 正確 。 圖7 氫檢測單量子相關(guān)譜 Fig. 7 gHSQC spectrum of 1 3 結(jié)論 本文合成了聯(lián)吡啶錸 、 聯(lián)吡啶釕和鋅卟啉等 3 類太陽電池用多羧酸光敏染料 , 結(jié)構(gòu)正確 。對合成 方法進(jìn)行了初步探索 , 分別得到了它們簡單易行收 率較高的合成路線 ?；衔锔鞣矫娴男阅?( 如染料 的激發(fā) 、 發(fā)射光譜 ,熒光壽命 ,量子產(chǎn)率 ,氧化 - 還原 電位 , 光 電 流 , 光 電 壓 , 光 電 轉(zhuǎn) 換 效 率 等 將 另 文 發(fā)表 。 參考文獻(xiàn) 1 O Regan Brain , Gr tzel Michael. A low2cost ,

25、 high2effi2 filmsJ . Nature ,1991 ,353 :737 740. 2 Anders Hagfeldt , Michael Gr tzel. Light2induced redox 95 ,60. Efficient near IR sensitization of nanocrystalline TiO2 1997 ,1705. 4 Licheng Sun ,Leif Hammarstr m ,Bj rn ! kermark ,et al. 3 Nazeeruddin Md K , Hump hry2Baker R , Gratzel ,et al. An fi

26、lms by rut henium p ht halocyaninesJ . Chem Commun , ciency solar cell based on dye2sensitized colloidal TiO2 reactions in nanocrystalline systemsJ . Chem Rev ,1995 , 期 孫世國等 : 太陽電池用多羧酸光敏染料研究 ( 4 443 Towards artificial p hotosynt hesis : rut henium2manganese n+ + Chem ,1995 ,34 :5451. 7 Gust D , Moor

27、e T A , Moore A L . Photochemistry of supramolecular systems containing C60 J . Acc Chem Res ,2001 ,34 :40 48. 8 Brent MacQueen D , Kirk S Schanze. Free energy and solvent dependence of intramolecular electron transfer in donor2substituted Re ( complexes J . J Am Chem Soc ,1991 ,113 :7472. chemistry for energy production J . Chem Soc Rew , 2001 ,30 :36 49. 5 Hagfeldt Anders , Graetzel Micheal. Molecular Photo2 voltaicsJ . Acc Chem Res ,2000 ,33 :269. 6 Randy J Shver ,Marc W Perkovic ,D Paul Rillema ,et al. charge separation studies of Re ( bpm ( CO 3L Structure , p hysic