用鐵粉從膽礬溶液中置換銅的機(jī)理研究

1、用鐵粉從膽礬溶液中置換銅的機(jī)理研究    在使銅從溶液里直接沉淀的許多方法中（例如電解，用鐵、鋁或鋅置換；用CO、H2、H2S或SO2沉淀；以及用Ca（OH）2或CaCO3沉淀），實踐證明，只有用鐵置換的方法對低濃度、多雜質(zhì)的溶液才是經(jīng)濟(jì)上可行的。1.銅離子被鐵置換的行為    我國江西銅業(yè)公司用萃取電積法或石灰沉淀法回收銅的礦山，現(xiàn)已改用鐵粉置換法回收銅。鐵粉置換法的經(jīng)濟(jì)效益已逐步被認(rèn)識，因此，通過理論分析和科學(xué)實驗來進(jìn)一步闡述鐵粉置換技術(shù)，仍具現(xiàn)實意義。北京礦冶研究總院有人著文就鐵粉置換技術(shù)，工藝要求，降低鐵耗和獲得高純銅粉的方法

2、進(jìn)行了試驗和討論。    pH值與置換速度的關(guān)系   隨著溶液的pH值降低（游離酸增加），交換速度加快，溶液中無游離酸存在，則難以進(jìn)行交換；隨著溶液中Cu2+含量降低，交換速度也隨之減慢，最后達(dá)到溶解與沉淀的平衡，交換率不再上升，這種平衡一直保持到鐵粉耗盡；膽礬和金屬鐵交換的適宜pH值為22.5。    置換時間與交換率的關(guān)系   隨著置換時間增長，交換率上升，但速度減慢（因Cu2+濃度降低和pH值上升），當(dāng)正反應(yīng)和逆反應(yīng)平衡時，交換率達(dá)到最高值，該值一直保持到金屬鐵耗盡；金屬鐵被全部溶解之后，

3、溶液里過剩的游離酸使沉淀銅被重新緩慢溶解，導(dǎo)致排出液含銅上升，交換率下降。因此，正確掌握化學(xué)平衡極為重要。     鐵粉用量與置換速度的關(guān)系   在相同的交換時間里，還原鐵粉用量越多，交換速度越快；當(dāng)溶液的pH值超過4以后，交換率不再上升。溶液中有過量的金屬鐵存在時，可以防止溶液里Cu2+回升，但過多的鐵粉用量將使沉淀銅品位降低，酸耗增加。    溶液含銅量對交換的影響   溶液中Cu2+濃度越高，交換率越高，因此，在實際應(yīng)用時應(yīng)盡量提高進(jìn)液濃度；采取增加Cu2+和Fe°的碰撞頻率及提

4、高FeSO4擴(kuò)散速度之措施，以求加快交換速度和獲得較高聽交換率。    逆流交換試驗  采用逆流交換法可以在接近理論鐵耗的情況下，同時獲得高品位沉淀銅和高交換率；    試驗條件為  進(jìn)液每立升含銅5克，pH值為2，還原鐵粉用量為理論鐵耗的110%，交換時間15分鐘，試驗結(jié)果計算于下表。產(chǎn)品批號排出液含銅克/升沉淀銅品位Cu%交換率%10.199696.0720.00379599.9230.01994.799.6140.193.897.9350.8246.783.02溶液中氫離子濃度降低，交換速度減慢，導(dǎo)致排出液含

5、銅量升高，交換率和沉淀銅品位下降，因此，在交換過程中要嚴(yán)格監(jiān)控氫離子濃度的變化和適時的補(bǔ)加游離酸于交換液中；第一批交換液理論鐵耗的5.5倍還原鐵粉相遇，按化學(xué)反應(yīng)原理它的交換率應(yīng)當(dāng)最高，然而恰恰相反，它的排出液含銅竟然高達(dá)0.19克/升，這一“反常”現(xiàn)象極為重要，是逆流交換試驗所賦予的很有意義的啟迪。    Fe3+對置換的影響    在銅礦石的硫酸浸出液中，或多或少的存在一定數(shù)量的三價鐵離子。在以鐵粉置換銅時，溶液中的三價鐵大部分按反應(yīng)式Fe2（SO4）3+Fe3FeSO4被還原成二價鐵，從而增加了鐵耗，所增加的鐵耗量以完全反應(yīng)計算

6、，是溶液中三價鐵離子量的二分之一。根據(jù)試驗所得到的數(shù)據(jù)，可以得出這樣的結(jié)論：在用鐵粉置換銅時，溶液當(dāng)中的Fe3+幾乎全部被還原為Fe2+。因此，在交換過程中要防止Fe2+的氧化，F(xiàn)e2+的氧化將使鐵耗增加和加速Fe3+的水解，給置換作業(yè)帶來危害。對處理Fe3+濃度很高的溶液，采用鐵粉置換法是不適宜的，在這種情況下，考慮預(yù)先將Fe3+還原是必要的。2.鐵粉置換法回收銅的實例    例1  武山銅礦石酸浸液銅的回收    武山綜合礦石酸浸液每立升含銅14.1克、含鐵7.7克、含F(xiàn)e3+0.25克，在交換時需要往每立升溶液中追加0

7、.125克純鐵，做為將Fe3+還原成Fe2+之用。而后，再按每一克銅需要0.88克純鐵來計算理論鐵耗。先用硫酸將溶液的pH值調(diào)至2，再在攪動的情況下加入鐵粉置換15分鐘。試驗結(jié)果見下表。理論鐵耗%沉淀銅品位%交換率備注10096.7594.25溶液里雖然有多種離子，但重金屬離子的含量很低，因此，在沉淀銅中的共沉物很少。10595.499.4311090.4510011590.510012084.6100    例2  城市山銅鋅礦石酸洗液銅的回收    江西城門山銅鋅礦石中含有水溶銅和吸附銅，需將這部分銅用稀硫酸洗脫，再加以

8、回收。酸洗液每立升含銅0.97克，因無其它離子的化學(xué)分析數(shù)據(jù)，故在計算鐵耗時只能根據(jù)銅的含量計算，并以通用的工業(yè)鐵耗表示。先鈄酸洗液的pH值調(diào)至2左右，然后在攪動的情況下加入還原鐵粉，交換15分鐘，立刻過濾，清洗。對所得結(jié)果列于下表工業(yè)鐵耗%沉淀銅品位Cu%交換率%排出液pH10092.894.643.511088.798.143.512082.398.354 試驗證明：用理想溶液的參數(shù)試驗結(jié)果，指導(dǎo)天然含銅溶液的交換實踐，是可行的。  3.膽礬溶液鐵粉提銅原理    鐵粉置換化學(xué)   鐵粉置換過程發(fā)生的三個主要反應(yīng)為：&#

9、160;         CuSO4+FeFeSO4+Cu           （1-1）          Fe2（SO4）3+Fe3FeSO4         （1-2）       &

10、#160;   H2SO4+Fe FeSO4+H2           （1-3）    在pH為22.5時，攪動的情況下式（1-1）為主要反應(yīng)，而在靜止的情況下式（1-2）則變得重要，當(dāng)pH<2時則鐵的溶解速度加快。已沉淀的金屬銅在置換過程中還會反溶，在充氣酸液中按（式1-4）緩慢溶解，但在硫酸鐵溶液中能夠較快溶解（式1-5）        

11、0; Cu + H2SO4 + 1/2 O2 CuSO4 + H2O     （1-4）    Cu+Fe2（SO4）3 CuSO4+2FeSO4        （1-5）    Fe2+的氧化和Fe3+的水解：在浸出過程中含鐵礦物中鐵的溶解以及硫化礦和某些其他礦物氧化時，F(xiàn)e3+的還原產(chǎn)生了相當(dāng)數(shù)量的Fe2+，而Fe2+極易被氧化成Fe3+：       4FeSO

12、4+O2+2H2SO42Fe2（SO4）3+2H2O    （1-6）    當(dāng)Fe2+氧化所形成的Fe3+超過了溶解度，或pH值有所增長時，三價鐵就按（1-7）水解而達(dá)到新的平衡。       Fe3+3H2O Fe（OH）3+3H+          （1-7）     控制溶液pH值防止Fe（OH）3沉淀析出   三價鐵在浸出過程是不可避免要產(chǎn)生的，而

13、對沉淀置換又是非常有害的，因此，防止Fe（OH）3沉淀析出，對膽水提銅作業(yè)的成敗關(guān)系甚密。Fe（OH）3沉淀的pH值與Fe3+離子濃度有關(guān)，當(dāng)溶液pH超過3.7時，溶液當(dāng)中雖然Fe3+離子濃度很低（10-5M）也要被水解沉淀析出，析出的Fe（OH）3固體進(jìn)入沉淀銅中則降低沉淀銅品位，阻礙銅離子被鐵還原和降低置換速度。因此，當(dāng)用鐵還原銅時，溶液的pH值最佳控制范圍開始為±2，終止為±3。    膽水鐵粉提銅動力學(xué)    鐵粉置換的反應(yīng)發(fā)生在固液界面，化學(xué)作用使界面和溶液內(nèi)部的濃度發(fā)生差異，引起擴(kuò)散作用。但這種濃差只存

14、在于緊貼固體表面的一層相對不動的液膜（擴(kuò)散層）內(nèi)，而溶液內(nèi)部是均勻的。在擴(kuò)散層內(nèi)發(fā)生著溶液濃度的連續(xù)變化，反應(yīng)物通過擴(kuò)散層向界面擴(kuò)散，產(chǎn)物則通過擴(kuò)散層離開界面。    這樣，在鐵粉置換的反應(yīng)中包含著擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)這兩個環(huán)節(jié)。實驗證明，相界面上的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得很快，擴(kuò)散速度慢，成了阻礙反應(yīng)的環(huán)節(jié)，因此，過程的總速度就取決于擴(kuò)散速度。    膽水鐵粉提銅整個反應(yīng)速度V0等于：             

15、60;                   DA                   Vo = C              （1-8）                      V 式中V為溶液體積，C表示擴(kuò)散層兩邊濃度的增量。式（