生物質(zhì)氣化氣中焦油催化裂解模型

1、引言生物質(zhì)氣化氣中焦油的去除是生物質(zhì)氣化技術(shù)推廣應(yīng)用中的一個技術(shù)難題。高溫裂解氣凈化焦油主要利用濕空氣破壞焦油分子,使其轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)氣中的主要成分(H 2,CO ,CH 4。高溫裂解氣凈化通常采用煅燒白云石、CaO-MgO (或含CaO,MgO 的礦物質(zhì)以及鎳基(也含有CaO 或MgO 等成分催化劑。這幾種催化劑有著相似的催化活性15。圖1為簡單的焦油催化裂解反應(yīng)模型。這里把焦油集總為一塊,認(rèn)為水蒸氣重整、CO 2干重整、氫氣重整、熱裂解反應(yīng)是同時發(fā)生的。焦油的裂解速率應(yīng)是圖1中各分步反應(yīng)速率的總和。如果把每個分步反應(yīng)看成是一階反應(yīng),有一個動力收稿日期:2007-12-14?；痦?xiàng)目:自然科學(xué)

2、基金(50476069,50576023;華北電力大學(xué)校內(nèi)基金(200525003。作者簡介:韋杰(1982-,男,碩士研究生,研究方向?yàn)槟茉吹母咝c清潔利用。Email :westlife_wj34生物質(zhì)氣化氣中焦油催化裂解模型韋杰,董長青,楊勇平(華北電力大學(xué)電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102206摘要:生物質(zhì)流化床氣化氣中焦油的催化裂解模型一般采用簡單的一階集總動力學(xué)反應(yīng),在一些應(yīng)用方面不夠完善。文章在Shamsi 和Aznar 的模型之上引出了微觀反應(yīng)動力學(xué)模型。該模型建立在二集總或焦油的不同種類基礎(chǔ)之上,它有4個動力學(xué)常數(shù)。每一個集總反應(yīng)都包括熱裂解和催化裂解反應(yīng)。選

3、擇Corella 的試驗(yàn)為對象,催化溫度為840左右,將硅藻土和鎳基水蒸氣重整型催化劑(ICI 46-1在小型試驗(yàn)臺上所得到的數(shù)據(jù)應(yīng)用于此微觀模型,得到的4個動力學(xué)常數(shù)是相互關(guān)聯(lián)的,并且符合試驗(yàn)結(jié)果,在焦油催化裂解研究方面取得了一大進(jìn)步。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);焦油;催化裂解;動力學(xué)模型中圖分類號:TK6;TQ524文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號:1671-5292(200705-0035-05A kinetics model of the catalytic tar cracking in biomassgasificationWEI Jie,DONG Chang-qing ,YANG Yong-ping(

4、Key Laboratory for Condition Monitoring and Control for Power Plant Equipment of Ministry of Education ,NorthChina Electric Power University ,Beijing 102206,China Abstract :A single one-lump first-order reaction for the catalytic tar-cracking present in the flue gas from biomass-fluidized bed gasifi

5、ers is not good enough for some applications.A new and more advanced reacting network and microkinetic model has been generated and is here presented.It is based on two lumps which are the more and the less reactive tar species,and has four kinetic constants.Each lump reacts by both catalytic and th

6、ermal reactions.The microkinetic model is ap-plied to results obtained at around 840and at small pilot plant level with two very different solids :silica sand and a commercial (ICI 46-1nickel-based steam-reforming catalyst from Corel-las experiments.The values found for the four kinetic constants ar

7、e self-consistent,fit well the re-sults,and the model can be seen as a obvious progress forward in the modeling of the catalytic tar abatement.Key words :biomass;tar;catalysis;kinetic model 可再生能源Renewable Energy Resources第25卷第5期2007年10月Vol.25No.5Oct.2007可再生能源2007,25(5學(xué)參數(shù),那么-r tar =kC tar +k y H 2O C

8、 tar +k y H 2C tar +k !y CO 2C tar +=(k+k y H 2O +k y H 2+k !y CO 2C tar =k app C tar(1大部分研究者認(rèn)同此方程在生物質(zhì)裂解氣凈化中對過程的模擬,這樣,用速率常數(shù)去比較不同研究者對催化劑催化活性的研究就更簡單了。當(dāng)催化裂解裝置是等溫的和有塞式流時,速率常數(shù)可用下式計(jì)算:k app =-ln (1-X tar "=GHSV -ln (1-X tar !"(2速率常數(shù)與催化劑的催化活性、被裂解的焦油活性有關(guān)。式(2中的焦油轉(zhuǎn)化率(X tar 與焦油的采樣、分析、測量和定義有著直接關(guān)系。因此,采用

9、2種不同的焦油采樣方法以及同樣的氣化過程和氣體凈化試驗(yàn),可以得出2種不同的X tar 和k app 的值。如果采用統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行焦油采樣和分析,所有的動力學(xué)模型中的這一問題就可解決了。許多研究者的研究都表明了速率常數(shù)k app 和一階集總模型方法可使模型簡單化。然而,隨著催化裂解焦油的深入研究,很多問題也表明這一模型不夠完善,動力學(xué)模型式(1和圖1所示的化學(xué)反應(yīng)中存在2個主要問題。首先,式(1中定義的速率常數(shù)只與床溫和裂解氣組分有關(guān)。因催化裂解器內(nèi)的溫度是等溫分布的,催化劑是給定的,所以隨著催化裂解器長度的增大,床溫變化應(yīng)該是不大的。Perez 在生物質(zhì)氣化氣的催化裂解中使用煅燒白云石作為催化

10、劑,得到了速率常數(shù)k app 與氣相停留時間"的關(guān)系4,見圖2。結(jié)果表明,k app 在入口處最高,隨著催化器長度的增大逐漸減小。從這些數(shù)據(jù)可知,焦油中有些成分比較容易裂解(表現(xiàn)在高的k app ;有些成分較難裂解,只有在相對較長的停留時間之后才能發(fā)生反應(yīng)。所以本文把焦油集總為2類,一類為較容易反應(yīng)的,另一類為較難反應(yīng)的。其次,焦油催化裂解的速率常數(shù)是在不同溫度,使用不同的催化劑時利用式(2計(jì)算得到的。將k app 代入Arrhenius 方程可得到反應(yīng)表觀活化能。一些研究者通過計(jì)算得到在不同催化劑上的表觀活化能E app (圖3。從圖3中可以看出,表觀活化能隨著催化劑催化活性的增加

11、而減少,在焦油催化裂解反應(yīng)中這一規(guī)律是得到認(rèn)可的。催化劑催化活性的改良導(dǎo)致了表觀活化能的減少。一些研究機(jī)構(gòu)甚至得到了低至40kJ/mol 的表觀活化能68。對一些焦油模擬組分(苯、甲苯、萘的分析則表明,其表觀活化能要高得多,為170320kJ/mol 911。通過一階焦油催化裂解模型算出的較低的活化能沒考慮到生物質(zhì)氣化裂解氣和純模擬組分之間的差別,研究者們認(rèn)識到這一模型的局限性,繼續(xù)尋求新的模型。雖然技術(shù)方面的可行性并不依靠動力學(xué)方面的研究,但合理的動力學(xué)模型可以幫助解決生物質(zhì)氣化過程中高溫裂解氣凈化方面的難題。本文主要目的就是改善動力學(xué)模型,得到圖1生物質(zhì)氣化氣焦油凈化的一階集總模型Fig.

12、1One-lump model of cracking biomass tar焦油催化裂解水蒸氣重整氫氣重整CO 2重整#CO H 2CH 4焦碳圖2速率常數(shù)隨氣相停留時間的變化曲線Fig.2Effect of space time on reaction velocity constant (k app "/kghm -38070605040302010速率常數(shù)K a p p /m 3k g -1h -100.0250.050.0750.10.1250.150.1750.2圖3焦油一階催化裂解反應(yīng)表觀活化能(催化劑為煅燒白云石和鎳基催化劑Fig.3Relative reaction

13、 energy of one lump catalytic reactionof biomass tar (dolomite and nickel based catalysts 35030025020010080604020E a p p /k J m o l -1催化劑活性苯萘焦油里的純組分水蒸氣重整類催化劑制天然氣制重焦油白云石ref.6ref.11ref.12ref.2ref.7,8ref.13ref.9ref.14ref.10韋杰,等生物質(zhì)氣化氣中焦油催化裂解模型1101009080706050403020100焦油轉(zhuǎn)化率/%Wall effect0.000.020.040.060.

14、04!/kgh m -3ICI46-1(840硅土(790圖5焦油催化裂解模型Fig.5Catalytic model of biomass tar crackingA 1A 2K f,thK f,cat+H 2O +CO 2K s,catK s,thH 2,CO,CH 4,氣體更合理的動力學(xué)模型。1動力學(xué)數(shù)據(jù)Corella 和其他研究者們研究了焦油催化裂解在不同的工作條件下(催化劑、溫度、氣相停留時間、氣化劑等的焦油轉(zhuǎn)化率變化情況。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的流化床上,在以木屑為氣化原料,以空氣為氣化劑,ER 為0.190.35條件下進(jìn)行試驗(yàn),獲得了圖4中的焦油轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)12,13

15、。每次試驗(yàn)時,在催化裂解器入口和出口處分別取35個試樣。催化裂解器入口和出口處氣體流量存在一定的變化,記錄每次變化的間隔時間。從圖4中可以看出:有些研究只使用硅藻土作為裂解催化劑,硅藻土不起催化作用。在較低的氣相停留時間(下,采用鎳基催化劑(ICI 46-1取得了較高的焦油轉(zhuǎn)化率,裂解反應(yīng)中既有熱裂解反應(yīng),又有催化裂解反應(yīng)。在鎳基催化劑條件下的焦油轉(zhuǎn)化率X tar 與氣相停留時間的變化關(guān)系曲線在=0.02kgh/m 3處發(fā)生了轉(zhuǎn)變。發(fā)生這一現(xiàn)象的原因是焦油中有些組分反應(yīng)得很快,有些組分反應(yīng)得較慢。在硅藻土作催化劑的條件下,X tar -曲線也有類似的變化關(guān)系。焦油裂解反應(yīng)的速率是不一樣的。有些

16、組分的活性要高于其他組分,焦油(A 可以集總為兩類A 1(活性高,表現(xiàn)為反應(yīng)速率快,A 2(活性低,表現(xiàn)為反應(yīng)速率慢。假設(shè)A 1,A 2在催化裂解器的入口處發(fā)生的是平行反應(yīng),其中A 1可能會產(chǎn)生A 2(圖5。在這里我們不考慮這一反應(yīng),如果考慮這一點(diǎn)就需要求出另一個動力學(xué)常數(shù)。鎳基催化劑的反應(yīng)溫度為840。催化器的內(nèi)壁溫度是很高的,在催化器的內(nèi)壁上也可能發(fā)生催化反應(yīng)。在沒有鎳基或硅藻土做催化劑,即=0的條件下,從圖4中可以看出焦油的轉(zhuǎn)化率仍然存在,所以需要考慮內(nèi)壁發(fā)生的作用。下面氣相停留時間用'代替。2動力學(xué)模型Shamsi 和Aznar 把焦油裂解分為兩類:催化、熱裂解7,14,15,

17、并用下面的方程描述:-r A =k th A n th+k cat A ncat(3這一方程糾正了參數(shù)值n cat ,n th 。研究發(fā)現(xiàn)n大于1,因?yàn)榻褂鸵倿閹讉€不同的種類,所以方程(3就不適合擬合圖4中的數(shù)據(jù)。綜合考慮建立了圖5中的反應(yīng)模型,這一模型也集總為兩類(A 1,A 2,微觀動力學(xué)方程如下16:-dA 1/d !=k f,th A 1+k f,cat A 1(4-dA 2/d !=k s,th A 2+k s,cat A 2(5A 1+A 2=A(62.1動力學(xué)的求解從式(4,(5推出A 1/A 1,0=e -(k f,cat +k f,th!(7A 2/A 2,0=e -(k

18、s,cat +k s,th!(8所以A=A 1+A 2=A 1,0e -(k f,cat+k f,th!+A 2,0e -(k s,cat+k s,th!(9或1-X A =(A 1/A 1,0e -(k f,cat+k f,th!+(A 2/A 2,0e -(k s,cat+k s,th!(10利用圖4中的數(shù)據(jù),可以求出方程中的4個動力學(xué)常數(shù)以及A 1,0/A 0和A 2,0/A 0的值。當(dāng)反應(yīng)較快時,k s,th =0,k s,cat =0。不采用鎳基催化劑時(以硅藻土為催化劑在790裂解,k f,cat =0,方程(10變?yōu)閘n (1-X A =ln (A 1,0/A 0790-k f,

19、th,790!(11采用鎳基催化劑時,方程(10變?yōu)閘n (1-X A =ln (A 1,0/A 0840-(k f,cat +k f,th 840!(12方程(11,(12的擬合曲線示于圖6中。從2條曲線的斜率得到可再生能源2007,25(5圖7由方程18得到的擬合曲線Fig.7Draft curves calculated from formula 18point=ln (0.08;O point=ln (0.40圖6由方程10,11,12得到的擬合曲線Fig.6Draft curves calculated from formula 10,11,12point=ln 1-(A 1,0/A

20、 0840"#=ln (1-0.920-1-2-3-4l n (1-X A 0.000.020.040.060.04!/kgh m -3鎳基催化劑硅土0-1-2-3-4-5-6-7l n (1-X A -(A 1,0-A 0e -(k f ,c a t +k f ,t h !0.000.020.040.060.04!/kghm -3鎳基催化劑硅土m 3/(kg h 表1焦油裂解反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)Table 1Kinetic constants of tar cracking reaction項(xiàng)目k fast (A 1k slow (A 2

21、催化裂解8035熱裂解146k f,th,790=14m 3(T b,w et /(kg h (13(k f,cat +k f,th 840=94m 3/(kg h (14k f,cat ,840=80m 3(T b,w et /(kg h (15從曲線在縱坐標(biāo)上的截距可得到(A 1,0/A 0790=0.60,(A 1,0/A 0840=0.92(16由(A 1,0+A 2,0790=A 0,790和(A 1,0+A 2,0840=A 0,840可得(A 2,0/A 0790=0.40,(A 2,0/A 0840=0.08(17k s,cat 和k s,th 可以從式(10計(jì)算得到,方程(1

22、0可修改為ln (1-X A -0.92e -94!"$=ln (0.08-(k s,cat +k s,th !(18修正之后的擬合曲線示于圖7中,k s,cat =35m 3/(kg h (19k s,th =6m 3/(kg h (202.2模型的欠缺此模型的不足之處:試驗(yàn)中硅藻土的運(yùn)行溫度為790,低于鎳基催化劑的運(yùn)行溫度840。裂解器內(nèi)壁的作用是不一樣的。硅藻土催化劑的顆粒直徑為1.01.6mm ,比鎳基催化劑的顆粒直徑714mm 小得多。因此在給定的氣相停留時間下,對2種固體的一些基于外表面的影響也不一樣,小顆粒表面的導(dǎo)熱要比大顆粒表面快。焦油的反應(yīng)包括4個動力學(xué)常數(shù),這些

23、常數(shù)建立在焦油的分類基礎(chǔ)上,與汽化器的設(shè)計(jì)和運(yùn)行也密切相關(guān)。所以,焦油的品種分類越接近實(shí)際,模型就越可靠。有關(guān)焦油樣品中各組分的特性、種類的研究是相當(dāng)重要的。本模型的優(yōu)點(diǎn):兩集總模型容易理解和應(yīng)用,這也表明焦油催化裂解反應(yīng)研究取得了一定的進(jìn)步。3結(jié)論焦油裂解反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)見表1。k f,cat 與k s,cat 之間的差距并不是很大,但是很重要,因此把焦油的裂解反應(yīng)集總為兩類是動力學(xué)研究上的一大進(jìn)步。雖然熱裂解反應(yīng)的差距不如催化裂解反應(yīng)那么大,但這一結(jié)論也可以用于熱裂解反應(yīng)中。熱裂解反應(yīng)(A 1和A 2的動力學(xué)常數(shù)也表明了熱裂解行為的細(xì)微差距。比較熱裂解反應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)與催化裂解的動力學(xué)常數(shù)

24、,可以發(fā)現(xiàn)這些動力學(xué)參數(shù)之間的差距并沒有原先所考慮的差距那么明顯。根據(jù)表1中催化裂解和熱裂解的動力學(xué)常數(shù),可以進(jìn)一步推斷出硅藻土并不是完全惰性的,催化劑的催化作用也沒有原先設(shè)想的那么徹底,這可能是因?yàn)榇呋瘎┑念w粒直徑比較大所導(dǎo)致的,這也表明催化劑的顆粒直徑是影響催化劑活性的一個因素。式(16,(17表明A 1,A 2的相對量并不是個常數(shù),而是與反應(yīng)溫度有關(guān)的變量。比如,當(dāng)反應(yīng)溫度從790升到840時,A 2,0/A 0從40%降低到8%。4各符號意義A 裂解氣中焦油濃度,g/m 3;A 0催化裂解器入口處焦油濃度,g/m 3;A 1,A 2分別表示較易分解的焦油濃度和較難分解的焦油濃度,g/m

25、 3;A 1,0,A 2,0分別表示催化裂解器入口處的較易分解的焦油濃度和較難分解的焦油濃度,g/m 3;氣相停留時間,kgh/m 3;X tar 焦油的轉(zhuǎn)化率,%;k app 焦油裂解反應(yīng)的速率常數(shù),m 3/(kg h ;E app 焦油裂解反應(yīng)的表觀活化能,kJ/mol ;C tar 裂解氣中焦油的濃度,g/m 3;k th ,k cat 分別表示熱裂解和催化裂解的反應(yīng)速率常數(shù);k f,th ,k f,cat 分別表示焦油快速熱裂解和催化裂解的速率常數(shù);k s,th ,k s,cat 分別表示焦油慢速熱裂解和催化裂解的速率常數(shù);r A A 的反應(yīng)速率;r tar 焦油的反應(yīng)速率;GHSV

26、氣體流速,m 3/(kg h ;y H 2O ,y H 2,y C O 2裂解氣中H 2O,H 2,CO 2的質(zhì)量含量,%;A th ,A cat 分別表示反應(yīng)物熱裂解和催化裂解的濃度,g/m 3;n 反應(yīng)級數(shù);T b,w et 催化劑床中間位置測得的溫度,;W 催化劑的質(zhì)量,kg 。參考文獻(xiàn):1SIMELL P,KURKELA E,STAHLBERG P.Formation and catalytic decomposition of tars from fluidized -bed gasification M.London:In advances in thermochemical bi

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