第3章醫(yī)用金屬材料

1、目目錄錄醫(yī)用金屬材料的特性與要求醫(yī)用金屬材料的特性與要求 醫(yī)用金屬材料的腐蝕醫(yī)用金屬材料的腐蝕常用醫(yī)用金屬材料常用醫(yī)用金屬材料金屬與合金表面涂層處理金屬與合金表面涂層處理醫(yī)用金屬材料概述醫(yī)用金屬材料概述 醫(yī)用金屬材料的研究進展醫(yī)用金屬材料的研究進展1 金屬植入材料金屬植入材料 定義：定義： 歷史歷史 應(yīng)用：應(yīng)用：是一種用作生物醫(yī)用材料的金屬或合金用作生物醫(yī)用材料的金屬或合金，又稱作外科用金屬材料或醫(yī)用金屬材料，是一類生物惰性材料。公元前400300年，腓尼基人就將金屬絲用于修復(fù)牙缺失；在中國唐代 (618-907A.D.)，有用銀膏補齒的記載2，銀膏的成分是銀、汞和錫，與現(xiàn)代的銀汞合金很相似。

2、最先廣泛應(yīng)用于臨床治療的金屬材料是具有良好化學(xué)穩(wěn)定性及加工性能的金、銀、鉑等貴金屬，但以修補為主，直到20世紀(jì)初，不銹鋼的開發(fā)應(yīng)用才使得金屬材料在生物醫(yī)用器材上的應(yīng)用發(fā)展更為廣闊。通常用于整形外科、牙科等等領(lǐng)域，具有治療、修復(fù)固定和置換人體硬組織系統(tǒng)的功能。目前臨床應(yīng)用的金屬植入材料主要包括：醫(yī)用貴金屬、醫(yī)用鈦、鉭、鈮、鋯等單質(zhì)金屬，以及不銹鋼、鈷基合金、鈦合金、鎳鈦形狀記憶合金、磁性合金等。2 醫(yī)用金屬材料的特性與要求醫(yī)用金屬材料的特性與要求 (1)生物相容性生物相容性: 即生物學(xué)反應(yīng)最小 (2)優(yōu)良的機械性能優(yōu)良的機械性能: 強度與彈性模量（與生物體匹配）人體骨的強度不高，如股骨頭的抗壓強

3、度僅為143MPa，具有較低的彈性模量；股骨頭的強度縱向彈性模量約為13.8GPa，徑向彈性模量為縱向的1/3，其斷裂韌性較高健康骨骼還具有自行調(diào)節(jié)能力，不易損壞或斷裂。與人體骨相反，生物醫(yī)用金屬材料通常具有較高的彈性模量，一般高出人體骨一個數(shù)量級，即使模量較低的鈦合金也高出人體骨4-5倍 無不良刺激、無毒害，不引起毒性反應(yīng)、免疫反應(yīng)， 不致癌、不致畸，無炎性反應(yīng)，不引起感染，不被排斥。 有助于愈合和附著。金屬材料的毒性金屬材料的毒性二、耐生理腐蝕性二、耐生理腐蝕性 腐蝕的發(fā)生是一個緩慢的過程，其產(chǎn)物對生物機體的影腐蝕的發(fā)生是一個緩慢的過程，其產(chǎn)物對生物機體的影響決定植入器件的使用壽命。醫(yī)用金

4、屬材料植入體內(nèi)后處于響決定植入器件的使用壽命。醫(yī)用金屬材料植入體內(nèi)后處于長期浸泡在長期浸泡在含有有機酸、堿金屬或堿土金屬離子（含有有機酸、堿金屬或堿土金屬離子（Na+、K+、Ca2+）、）、Cl離子等構(gòu)成的恒溫（離子等構(gòu)成的恒溫（37）電解質(zhì)的環(huán)境中）電解質(zhì)的環(huán)境中，加之蛋白質(zhì)、酶和細胞的作用，其環(huán)境異常惡劣，材料腐蝕加之蛋白質(zhì)、酶和細胞的作用，其環(huán)境異常惡劣，材料腐蝕機制復(fù)雜。此外，機制復(fù)雜。此外，磨損和應(yīng)力的磨損和應(yīng)力的反復(fù)作用，使材料在生物體反復(fù)作用，使材料在生物體內(nèi)的磨損過程加劇，可能發(fā)生多種腐蝕機制協(xié)同作用的情況。內(nèi)的磨損過程加劇，可能發(fā)生多種腐蝕機制協(xié)同作用的情況。因此，有必要了解

5、材料在體內(nèi)環(huán)境的腐蝕機制，從而指導(dǎo)材因此，有必要了解材料在體內(nèi)環(huán)境的腐蝕機制，從而指導(dǎo)材料的設(shè)計和加工。生物醫(yī)用金屬材料在人體生理環(huán)境下的腐料的設(shè)計和加工。生物醫(yī)用金屬材料在人體生理環(huán)境下的腐蝕主要有八種類型：蝕主要有八種類型： 化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)全部在化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)全部在暴露表面上或在大部分表面暴露表面上或在大部分表面上均勻進行的一種腐蝕上均勻進行的一種腐蝕。腐蝕產(chǎn)物及其進入人體環(huán)境中的。腐蝕產(chǎn)物及其進入人體環(huán)境中的金屬離子總量較大，影響到材料的生物相容性。金屬離子總量較大，影響到材料的生物相容性。 發(fā)生在兩個具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕發(fā)生在兩個具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕

6、。多見于多見于兩種以上材料制成的組合植入器件兩種以上材料制成的組合植入器件，甚至在加工零件，甚至在加工零件過程中引入的其他工具的微粒屑，以及為病人手術(shù)所必須使過程中引入的其他工具的微粒屑，以及為病人手術(shù)所必須使用的外科器械引入的微粒屑，也可能引發(fā)電偶腐蝕。因此，用的外科器械引入的微粒屑，也可能引發(fā)電偶腐蝕。因此，臨床上建議使用單一材料制作植入部件以及相應(yīng)的手術(shù)器械臨床上建議使用單一材料制作植入部件以及相應(yīng)的手術(shù)器械、工具。、工具。3 常用醫(yī)用金屬材料常用醫(yī)用金屬材料 3.1 不銹鋼不銹鋼 奧氏體不銹鋼是在鐵-鉻系統(tǒng)中再加入8%以上的鎳形成鐵-鉻-鎳三元合金，隨著碳含量的增加，強度大幅度地提高，

7、抗腐蝕性能優(yōu)異，常作為生物材料選用。 20世紀(jì)50年代，316不銹鋼的碳含量由0.08%降低為0.03%，進一步提高了其在含Cl溶液體系中的耐蝕性能，降低了材料致敏性，這就是常見的316L不銹鋼 表3.1 316和316L不銹鋼材料的力學(xué)性能材料材料狀態(tài)狀態(tài)抗拉強度抗拉強度/MPa屈服強度屈服強度/MPa延伸率延伸率/%洛氏硬度洛氏硬度/HRB退火態(tài)5152054095316冷精軋62031035冷加工86069012300350退火態(tài)5051954095316L冷精軋60529535冷加工86069012 表3.1給出了奧氏體不銹鋼316和316L的力學(xué)性能。顯然，退火態(tài)的材料硬度與強度較低

8、，而經(jīng)過冷加工后，材料可以具有更高的強度和硬度。這說明此類材料可以在大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)力學(xué)性能。 但即使是牌號為316L的不銹鋼在體內(nèi)的特定環(huán)境下（如在高壓或缺氧區(qū)域）也會被腐蝕。它們適合做臨時裝置，如骨折固定板、固定螺釘或銷子.。2.2.生物相容性生物相容性3.3.臨床應(yīng)用臨床應(yīng)用 （1 1）人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械。如人工全髖關(guān)節(jié)）人工關(guān)節(jié)和骨折內(nèi)固定器械。如人工全髖關(guān)節(jié)、半髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、監(jiān)管杰、肘關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié)、半髖關(guān)節(jié)、膝關(guān)節(jié)、監(jiān)管杰、肘關(guān)節(jié)、腕關(guān)節(jié)及指關(guān)節(jié)。各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加壓螺釘、脊椎釘、骨牽引。各種規(guī)格的皮質(zhì)骨和松質(zhì)骨加壓螺釘、脊椎釘、骨牽引鋼絲、哈氏棒、魯氏棒、人工椎

9、體和顱骨板等，這些植入鋼絲、哈氏棒、魯氏棒、人工椎體和顱骨板等，這些植入件可替代生物體因關(guān)節(jié)炎或外傷損壞的關(guān)節(jié)，應(yīng)用于骨折件可替代生物體因關(guān)節(jié)炎或外傷損壞的關(guān)節(jié)，應(yīng)用于骨折修復(fù)，骨排列錯位校正，慢性脊柱矯形和顱骨缺損修復(fù)等修復(fù)，骨排列錯位校正，慢性脊柱矯形和顱骨缺損修復(fù)等。3.2醫(yī)用鈷基合金醫(yī)用鈷基合金種類種類狀態(tài)狀態(tài)屈服強度屈服強度(MPa)抗拉強度抗拉強度(MPa)延伸率延伸率(%)疲勞強度疲勞強度(MPa)鑄態(tài)5157259.0250CoCrMo固溶退火533114315.0280鍛造962150728.0897退火(ASTM)4506658.0退火35086260.0345CoCrWM

10、o冷加工1310151012.0586退火(ASTM)31086010.0CoNiCrMo固溶退火240655795100050.0冷加工時效158517908.0退火27560050.0CoNiCrMoWFe冷加工828100018.0Co基合金如同其他合金材料一樣，強度提高的同時降低了塑性。其彈性模量不隨極限抗拉強度的變化而變化的。彈性模量范圍從220GPa到234GPa。鑄造和鍛造合金都具有優(yōu)良的抗蝕性能。表中四種鈷基合金，只有鈷鉻鉬合金可以在鑄態(tài)下直接應(yīng)用，其他三類均為醫(yī)用鍛造鈷基合金。 表3.2 典型鈷基合金性能（二）制造工藝與力學(xué)性能（二）制造工藝與力學(xué)性能精密鑄造多用于制造形狀復(fù)

11、雜的制品，鈷鉻鉬合金具有較精密鑄造多用于制造形狀復(fù)雜的制品，鈷鉻鉬合金具有較寬的力學(xué)性能，在大多數(shù)情況下可滿足臨床的要求。在需寬的力學(xué)性能，在大多數(shù)情況下可滿足臨床的要求。在需要時也可采用要時也可采用固溶退火鍛造、熱等靜壓來改善其組織缺陷固溶退火鍛造、熱等靜壓來改善其組織缺陷，提高疲勞性能和力學(xué)性能，提高疲勞性能和力學(xué)性能，但后者成本昂貴而很少采用，但后者成本昂貴而很少采用。機械變形加工可使合金的鑄態(tài)結(jié)構(gòu)破碎，并得到晶粒細微機械變形加工可使合金的鑄態(tài)結(jié)構(gòu)破碎，并得到晶粒細微的纖維狀組織，提高力學(xué)性能。常用的機械加工工藝又熱的纖維狀組織，提高力學(xué)性能。常用的機械加工工藝又熱軋、軋制、擠壓、和沖壓

12、。同鑄造鈷鉻鉬合金相比，鍛造軋、軋制、擠壓、和沖壓。同鑄造鈷鉻鉬合金相比，鍛造鈷基合金力學(xué)性能更優(yōu)越（見表鈷基合金力學(xué)性能更優(yōu)越（見表2-42-4）。）。鍛造鈷基合金的鍛造鈷基合金的人工髖關(guān)節(jié)在人體內(nèi)發(fā)生疲勞斷裂的概率大大減少。人工髖關(guān)節(jié)在人體內(nèi)發(fā)生疲勞斷裂的概率大大減少。（三）生物相容性（三）生物相容性（四）臨床應(yīng)用（四）臨床應(yīng)用3.3 鈦和鈦合金鈦和鈦合金分類、組成和性能 在外科植入中運用的Ti金屬材料有四個級別（表3.3），它們之間的區(qū)別在于雜質(zhì)含量不同。 O、N、C、H與Ti形成間隙固溶體，F(xiàn)e與Ti形成置換固溶體。雜質(zhì)元素的含量過大會形成脆性化合物。O、N和C能提高Ti的強度，降低其

13、塑性。Ti很容易吸氫，H含量過高會產(chǎn)生氫脆，降低其韌性。微量的Fe對純鈦性能的影響不像O、N、C那樣強烈。 Ti-6Al-4V是一種廣泛用于制造植入器械的鈦合金，這種合金的主要合金元素是Al(5.5%6.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))和V(3.5%4.5%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))。元素Ti-6Al-4V氮0.030.030.050.050.05碳0.100.100.100.100.08氫0.0150.0150.0150.0150.0125鐵0.200.300.300.500.25氧0.180.250.350.400.13鈦平衡 表3.3 Ti金屬和Ti合金化學(xué)成分組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計) Tribology Tribolo

14、gy TribologyHighly cross-linked UHMWPEMetal-on-metal Ceramic-on-ceramic Low wear bearing couplesSynovial Joints:Synovial joints Hip Knee Ankle Shoulder Elbow（二）表面處理與生物相容性（二）表面處理與生物相容性（三）加工工藝（三）加工工藝（四）臨床應(yīng)用（四）臨床應(yīng)用在骨外科，用于制作各種骨折內(nèi)固定器械和人工關(guān)節(jié)。在骨外科，用于制作各種骨折內(nèi)固定器械和人工關(guān)節(jié)。其特點是彈性模量比其他金屬材料更接近天然骨、密度其特點是彈性模量比其他金屬材料更接

15、近天然骨、密度小、質(zhì)量輕。但鈦合金小、質(zhì)量輕。但鈦合金耐磨性能不好耐磨性能不好，且存在咬合現(xiàn)象，且存在咬合現(xiàn)象。因此，用鈦合金制造組合式全關(guān)節(jié)需注意材料間的配。因此，用鈦合金制造組合式全關(guān)節(jié)需注意材料間的配合。合。 3.4 齒科用金屬齒科用金屬 3.4.1 齒科汞齊汞齊是一種含有汞金屬成分的合金 。汞在室溫下是液態(tài)，它能與其他金屬反應(yīng)，如銀、錫等，形成一種塑性物質(zhì)，將其填入齲洞中，汞齊隨著時間推移發(fā)生硬化(凝固)。 固態(tài)合金的成分是：至少65%的銀，不超過29%的錫，6%的銅，2%的鋅和3%的汞。 牙醫(yī)在填補齲洞時，一般先在機械研磨器中將微粒狀的固態(tài)合金和汞混合，材料變得容易變形，方便操作，然

16、后填充進準(zhǔn)備好的齲洞中。 現(xiàn)在應(yīng)用的汞齊合金的銀合金粉在組成、形狀及包裝等方面都有了較大改變。在組成方面增加了銅含量，減少了銀含量，使汞齊合金既提高了強度又降低了成本。傳統(tǒng)的銀合金粉制品是按比例配料后，在無氧高溫條件下熔化，澆鑄成錠，再用機械切削粉碎成微細粉末，因此在顯微鏡下為片狀不規(guī)則形。如果將銀合金粉在真空條件下熔化并霧化制粉，則在顯微鏡下觀察為圓球形顆粒，又稱球形銀合金粉。由于球形粉末比不規(guī)則粉末的表面積小，故調(diào)和時所需汞的量也少，因此提高了汞齊合金的強度。另外，在包裝方面使用膠囊包裝取代傳統(tǒng)的瓶裝，按比例將一定量的汞和銀粉末分別裝于膠囊隔膜兩側(cè)，在兩者調(diào)和后完成汞齊化。這樣既減少了汞的

17、污染又節(jié)約了原材料，并提高了汞齊合金的性能。3.4.2 金 金和金合金的耐久性、穩(wěn)定性和抗蝕性，使它們在牙科上成為很有用的金屬 。 若合金含有75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))或更多的金和其他貴金屬，它們就能保留其良好的抗蝕性。銅與金形成的合金可顯著提高其強度，鉑也能改善其強度，但添加量不能超過4%；否則合金的熔點會提高。銀的加入可抵消銅的顏色。加入少量的鋅可降低其熔點，并排除在熔化過程中形成的氧。不同成分的金合金各有用途。含金量超過83%的合金較軟，用于鑲嵌，但其硬度太低而不能承受太高的壓力。金含量少的較硬合金，用于牙冠和尖端處，可承受較大的壓力。3.4.3 Ni-Ti合金目前在臨床上使用L-H弓絲進行擴弓

18、治療，矯治開頜、偏頜以及反頜，因其力量的持續(xù)穩(wěn)定和柔和，效果較好。同時常常配合使用J鉤來改善弓絲較軟的不足。 3.5 其他金屬其他金屬 （1）醫(yī)用鉭 鉭是化學(xué)活性很高的金屬，在生理或其它環(huán)境中，甚至在缺氧的狀態(tài)下，其表面都能立即生成一層化學(xué)性能穩(wěn)定的鈍化膜，從而使鉭具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗生理腐蝕性，并具有良好的生物相容性。鉭植入骨內(nèi)能與周圍生成的新骨直接接觸。最近有研究表面，多孔金屬鉭在其表面進行生物活化處理后，植入動物體內(nèi)，孔內(nèi)有新骨生成，即具有誘導(dǎo)成骨性。這表明金屬鉭具有優(yōu)良的生物學(xué)性能19。 鉭合金力學(xué)性能見表3-5。鉭可加工成板、帶、絲材，用于制造骨板、骨釘、夾板、縫合針等外科植入器

19、械。臨床上，鉭片刻用于修補顱蓋，鉭絲可縫合神經(jīng)、肌腱和血管，鉭板可用于修補骨缺損，鉭網(wǎng)可用于修補肌肉組織。此外，在血管金屬支架表面鍍一層鉭，能明顯提高血管支架的抗血栓性能。通過制造工藝控制和冷加工處理，鉭也可以用作承力部位的修復(fù)。性能完全退火冷加工拉伸強度/MPa205515屈服強度/MPa140345延伸率/%20302楊氏模量/GPa190表3-5 鉭合金機械力學(xué)性能 （2）醫(yī)用鉑 鉑是一種銀白色金屬，俗稱白金。晶體結(jié)構(gòu)為面心立方。鉑具有高熔點、高沸點和低蒸氣壓的特點，鉑的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。鉑的主要物理性能為：密度21.45g/cm2 (20C)，熔點1769C，電阻率9.85cm (0C)9

20、。 常見的鉑合金有鉑銥合金、鉑金合金和鉑銀合金，它們均具有極好的抗蝕性能和物理化學(xué)穩(wěn)定性。用鉑及其合金制造的微探針廣泛用于人體神經(jīng)系統(tǒng)的各種植入性檢測和修復(fù)用電子裝置，心臟起搏器等。鉑及其合金的力學(xué)性能較差及其成本較高，限制了其在醫(yī)學(xué)上的推廣應(yīng)用。（3）醫(yī)用鈮鈮為難熔金屬，熔點為2467C，其晶體結(jié)構(gòu)為體心立方晶體。純鈮的密度為8.5g/cm3。鈮和鉭的化學(xué)性質(zhì)很相似，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性能。鈮對很多腐蝕介質(zhì)在冷態(tài)或稍熱的條件下不起反應(yīng)，金屬鈮在空氣中只在溫度高于200C時才明顯氧化。鈮和Cl、H、N分別在200C、250C、400C時才發(fā)生反應(yīng)。 鈮的力學(xué)性能見表3-6。鈮可通過鍛

21、造、軋制或拉拔等工序加工成棒、板、管、絲和異性材等。鈮容易磨損和黏結(jié)刀具，切削加工時宜采用油水乳化液冷卻，以保持刀具刃部的鋒利性。醫(yī)用鈮一般采用高純鈮，鈮在醫(yī)學(xué)方面與鉭類似，如制髓內(nèi)釘?shù)?。由于其來源和?jīng)濟原因，醫(yī)用鈮的用途受到很大的限制。性能完全退火冷加工拉伸強度/MPa2753001000顯微硬度/MPa6001100275延伸率/%-1025表 3-6 鈮的機械力學(xué)性能(ASTM,F560)4 醫(yī)用金屬材料的腐蝕醫(yī)用金屬材料的腐蝕腐蝕：材料與周圍介質(zhì)的化學(xué)、電化學(xué)或物理溶解作用而導(dǎo)致的破壞過程。 是金屬與它所處的環(huán)境之間發(fā)生的一種不希望出現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng)， 將會導(dǎo)致金屬形成氧化物、氫氧化物或其

22、他化合物而持續(xù)析出。 4.1 腐蝕的機理腐蝕的機理人體體液中含有相當(dāng)豐富的離子，金屬植入材料置于其中就構(gòu)成了電化學(xué)原電池。其中陽極的金屬被氧化發(fā)生如下反： M Mn+ + ne- 陰極發(fā)生還原反應(yīng)，比如： 1/2O2 + H2O +2e- 2OH- 右圖是Cu-Zn原電池的原理示意圖。 在任何金屬表面都可產(chǎn)生陰極還原， 在陽極氧化產(chǎn)生腐蝕。25 下標(biāo)準(zhǔn)能斯特電極電勢 金屬的電極電勢 金屬腐蝕的趨勢簡明地表述在標(biāo)準(zhǔn)能斯特電極電勢系列中，如左表所示，這些電勢是通過電化學(xué)方法測量到的。測量中的電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，其電勢定義為零，貴金屬具有的電勢比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電勢高，普通金屬具有較低的電勢。電勢低的金屬

23、往往更容易發(fā)生腐蝕?；瘜W(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)E/VLiLi+-3.045NaNa+-2.714AlAl+-1.66TiTi+-1.63FeFe+-0.44H22H+0.000AgAg+0.799AuAu+1.68如果把銅和鋅兩塊金屬直接接觸在一起并浸于電解質(zhì)溶液中（如H2SO4)，也將發(fā)生與原電池同樣的變化。在這種情況下，鋅與銅仍然可以看成是電池的兩極，鋅為陽極失去電子，電子流過銅（陰極）并被銅表面溶液中的H+所接受，于是鋅不斷地變?yōu)閆n2+而轉(zhuǎn)移入溶液中。因此，我們說鋅受到腐蝕?？梢娊饘僭陔娊赓|(zhì)溶液中的腐蝕是由于形成原電池所引起的。這樣的電池稱之為腐蝕電池。因此，應(yīng)避免同時使用不同的金屬作為生物醫(yī)用

24、材料。即使是一塊金屬，不與其他金屬相接觸，也可以產(chǎn)生腐蝕電池。由于金屬材料化學(xué)成分的不均勻性、組織的不均勻性以及物理狀態(tài)的不均勻性都會使得金屬不同部位的電勢有所差異，這樣產(chǎn)生的腐蝕電池也將導(dǎo)致金屬的腐蝕。因此，生物醫(yī)用金屬材料對成分、組織的均勻性有著很高的要求。 分類： (1) 全面腐蝕 又稱為均勻腐蝕 金屬材料表面各處腐蝕破壞深度差別很小，沒有腐蝕破壞特別嚴(yán)重和特別輕微或甚至看不出腐蝕破壞的表面區(qū)域。 在人體內(nèi)，金屬材料的均勻腐蝕速率較低，年失重率較小，一般不存在對材料的結(jié)構(gòu)強度造成大的破壞。但由于均勻腐蝕是在大面積上發(fā)生的，腐蝕產(chǎn)物及其金屬離子進入人體的數(shù)量較多，對周圍組織的生長會有不利的

25、影響.4.2 生理腐蝕生理腐蝕 金屬材料在體內(nèi)與人體體液之間發(fā)生的腐蝕腐蝕的發(fā)生是一個緩慢的過程，其產(chǎn)物對生物機體的影響決定植入器件的使用壽腐蝕的發(fā)生是一個緩慢的過程，其產(chǎn)物對生物機體的影響決定植入器件的使用壽命。醫(yī)用金屬材料植入體內(nèi)后處于長期浸泡在含有有機酸、堿金屬或堿土金屬離命。醫(yī)用金屬材料植入體內(nèi)后處于長期浸泡在含有有機酸、堿金屬或堿土金屬離子（子（Na+、K+、Ca2+）、）、Cl離子等構(gòu)成的恒溫（離子等構(gòu)成的恒溫（37）電解質(zhì)的環(huán)境中，加之）電解質(zhì)的環(huán)境中，加之蛋白質(zhì)、酶和細胞的作用，其環(huán)境異常惡劣，材料腐蝕機制復(fù)雜。此外，磨損和蛋白質(zhì)、酶和細胞的作用，其環(huán)境異常惡劣，材料腐蝕機制復(fù)

26、雜。此外，磨損和應(yīng)力的反復(fù)作用，使材料在生物體內(nèi)的磨損過程加劇，可能發(fā)生多種腐蝕機制協(xié)應(yīng)力的反復(fù)作用，使材料在生物體內(nèi)的磨損過程加劇，可能發(fā)生多種腐蝕機制協(xié)同作用的情況。因此，有必要了解材料在體內(nèi)環(huán)境的腐蝕機制，從而指導(dǎo)材料的同作用的情況。因此，有必要了解材料在體內(nèi)環(huán)境的腐蝕機制，從而指導(dǎo)材料的設(shè)計和加工。設(shè)計和加工。 (2) 局部腐蝕: 不同區(qū)域的腐蝕破壞深度遠遠超過了腐蝕破壞的平均深度。對材料的結(jié)構(gòu)強度影響較大。 點蝕：在金屬表面局部出現(xiàn)了微電池作用 晶間腐蝕：發(fā)生在材料內(nèi)部晶粒邊界上,導(dǎo)致力學(xué)性能下降 縫隙腐蝕：由于環(huán)境中化學(xué)成分的濃度分布不均勻引起，屬閉塞電池腐蝕，多發(fā)生在界面部位 (

27、3) 磨蝕:植入器件之間切向反復(fù)的相對滑動所造成的表面磨損和腐蝕環(huán)境作用所造成的腐蝕。 (4) 應(yīng)力腐蝕:在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)共同作用下出現(xiàn)的一種加速腐蝕的行為。在裂紋尖端處可發(fā)生力學(xué)和電化學(xué)綜合作用，導(dǎo)致裂紋迅速擴展而造成植入器件斷裂失效。 (5) 疲勞腐蝕:材料在腐蝕介質(zhì)中承受某些應(yīng)力的循環(huán)作用所產(chǎn)生的腐蝕，表面微裂紋和缺陷可使疲勞腐蝕加劇。 (6) 電偶腐蝕:發(fā)生在兩個具有不同電極電位的金屬配件偶上的腐蝕。 應(yīng)力腐蝕破壞 金屬在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)聯(lián)合作用下引起的破壞，成為應(yīng)力腐蝕破壞。 應(yīng)力腐蝕破壞要在一定的條件下才能發(fā)生： （1） 一定的拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力； （2） 金屬本身對應(yīng)力腐蝕的敏感性；

28、 （3） 能引起該金屬發(fā)生應(yīng)力腐蝕的介質(zhì)。 應(yīng)力腐蝕的機理可以由膜破裂理論來解釋：在應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的作用下，金屬表面的氧化膜受到破壞，露出的新鮮表面相對于有膜覆蓋的表面來說就是陽極，并發(fā)生溶解而產(chǎn)生裂縫。裂縫向深處發(fā)展時，應(yīng)力集中使得裂紋尖端產(chǎn)生塑性變形，降低了該處的電勢，加速了陽極溶解，并且阻止了膜的重新生成。這樣在應(yīng)力和電化學(xué)作用的聯(lián)合作用下， 裂紋不斷地發(fā)展，最終導(dǎo)致金屬的破壞。 在升溫或者有較高應(yīng)力作用的極化條件下, 生物醫(yī)用金屬材料應(yīng)力腐蝕開裂的孕育時間縮短, 裂紋擴展速率增加。當(dāng)載荷超過斷裂韌性值, 電勢同時處在應(yīng)力腐蝕開裂區(qū)間的條件下, 316L不銹鋼的裂紋擴展速率達到2.410

29、-10ms-1。 通過陽極極化曲線檢測表明，金屬材料的耐蝕性為鈦合金鈷基合金不銹鋼 4.3 常用金屬材料的耐腐蝕性能常用金屬材料的耐腐蝕性能 提高金屬的抗腐蝕性能的途徑： （1）在材料表面形成保護層 （2）提高材料表面光潔度 不銹鋼：在不銹鋼中加入鉻、鎳或鈷，或制成Co-Ni-Cr-Ti合金；降低不銹鋼中的Si、Mn等雜質(zhì)元素及非金屬夾雜物，其耐腐蝕性能可大大提高。 貴金屬：有較強抗蝕性，如果僅考慮抗蝕性的話，是理想的植入材料。 鈦及鈦合金：表面經(jīng)過鈍化處理可生成一層保護性的氧化膜，提高抗蝕能力。常用的表面鈍化處理有化學(xué)和電化學(xué)鈍化兩種工藝。 Co-Cr-Mo合金：鈷基合金在生物體內(nèi)多保持鈍化

30、狀態(tài)，其鈍化膜穩(wěn)定，耐蝕性好。廣泛用于植入器件的制造。5 金屬與合金表面涂層處理金屬與合金表面涂層處理 金屬及其合金在生物體內(nèi)的腐蝕問題尚未解決，需對其表面進行改性。 表面改性不僅要抑制有害金屬離子的溶出，而且要促進組織的再生和加強材料與組織結(jié)合。金屬生物材料的表面改性技術(shù)主要可以分為：（1）物理化學(xué)方法（2）形態(tài)學(xué)方法（3）生物化學(xué)方法。5.1 物理化學(xué)方法物理化學(xué)方法 -改善金屬生物材料表面性能的主要方法 （1）熱噴涂 （2）脈沖激光融覆： （3）離子濺射 （4）噴砂法 （5）電結(jié)晶法 （6）電化學(xué)法 （7）離子注入5.2 形態(tài)學(xué)方法：形態(tài)學(xué)方法： 在不改變金屬基體表層的化學(xué)組成的情況下，

31、將其直接植入生物體內(nèi)，從而達到對生物體組織在其上的粘附、生長以及粘附強度產(chǎn)生重要影響。此方法并不在基體表面產(chǎn)生強化層或附加涂層，而是通過改善植入體的表面微觀形貌來獲得最好的植入效果。 形態(tài)學(xué)表面改性工藝在提高結(jié)合強度的同時，一般不會減損材料的生物相容性，是一種比較簡單有效的表面改性方法。其具體方法有：等離子噴刷、超音振蕩、激光束點融以及電化學(xué)晶界腐蝕等。5.3 生物化學(xué)方法生物化學(xué)方法 將大分子蛋白質(zhì)或酶等有機高分子物質(zhì)引入基體表面，使其具有更優(yōu)良的生物活性，因而具有更直接、更有效的特點。這樣的材料可以促進植入處傷口的愈合，加速植入體與周圍組織的結(jié)合，同時也可以提高植入體的安全性和使用壽命。

32、大多數(shù)金屬表面存在一層氧化膜，一定條件下會與H 或H+作用，形成附于基體表面的-OH 羥基。在這種情況下用aminopropyltriethoxysilane (APS) 對基體進行硅烷化處理，再通過戊二酸醛的作用將一些蛋白質(zhì)或酶的分子如胰蛋白酶，以化學(xué)鍵聯(lián)接在基體表面上。此方法是由美國科學(xué)家David. A. Puleo 提出，它可以將活的生物分子固定在無機、非孔狀、非松散生物材料的表面，從而使材料表面活性大大提高。 6 醫(yī)用金屬材料研究進展醫(yī)用金屬材料研究進展 6.1 醫(yī)用鎂及鎂合金材料的研究 鎂合金具備作為可降解骨植入材料的多方面優(yōu)點： (1) 鎂是人體內(nèi)含量最多的陽離子之一，幾乎參與人

33、體內(nèi)所有的新陳代謝過程。(2) 鎂及鎂合金的彈性模量約為45GPa，更接近人骨的彈性模量，能有效降低應(yīng)力遮擋效應(yīng)；鎂與鎂合金的密度約為1.7g/cm3，與人骨密度(1.75g/cm3)接近，符合理想接骨板的要求。 (3) 鎂具有獨特的體內(nèi)降解性能 。(4) 鎂資源豐富，價格低廉。利用鎂的易降解性能制成可降解心血管支架利用鎂金屬與人體相近的力學(xué)性能作為骨固定材料。作為可降解植入材料，鎂合金存在的最大問題是鎂的耐蝕性能過差，滿足不了植入器件服役期的要求。在提高鎂及鎂合金耐蝕性能方面在提高鎂及鎂合金耐蝕性能方面，研究主要集中在合金化與表面涂層兩方面。在可降解鎂合金的材料研究方面在可降解鎂合金的材料研

34、究方面，已經(jīng)開發(fā)了AZ91Ca、Mg-Mn-Zn、Mg-Zn-Y、Mg-Zn-Mn-Ca、Mg-Ca、Mg-1X（X=Al， Ag，In，Si，Y，Zn 和Zr）等多種新型鎂合金。在控制降解速度方面仍沒有取得突破性進展。鎂合金表面處理在控制基體降解速度的同時，可以賦予其表面以良好的生物活性，是鎂合金可降解植入材料研究的重要內(nèi)容之一。在鎂合金表面處理方面在鎂合金表面處理方面，發(fā)展了-TCP涂層、氣相沉積晶體Si涂層、電化學(xué)沉積及仿生方法制備羥基磷灰石涂層、磷化方法制備磷酸鈣涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化錳酸鹽涂層等多種處理工藝，其中有些涂層可以有效控制鎂合金的降解速度并提高其生物相容性，使人們看到鎂合金應(yīng)用于生

35、物醫(yī)用領(lǐng)域的希望。6.2 多孔醫(yī)用金屬材料研究 多孔金屬多孔金屬 定義：定義：是指一種金屬骨架里分布著大量孔洞的新型材料，以多樣化空隙為特征的廣義阻尼材料。 分類：分類：按期結(jié)構(gòu)來分，可分為無序和有序兩類，前者如泡沫材料，而后者主要是點陣材料。按孔之間是否連通，可分為閉孔和通孔兩類，前者含有大量獨立存在的孔洞,后者則是連續(xù)暢通的三維多孔結(jié)構(gòu)。與實體結(jié)構(gòu)材料相比，由于孔隙的存在，多孔金屬具有一系列特殊性能特殊性能：良好的可壓縮性、壓縮平臺應(yīng)力及在變形過程中泊松比的改變等。優(yōu)良的綜合力學(xué)性能(主要是強度和剛度)以及重量輕是其最基本的優(yōu)點。此外，多孔金屬可以吸收與沖擊方向無關(guān)的較高沖擊能量，還可以有

36、效地應(yīng)用于聲音吸收、電磁屏蔽和振動阻尼等方面。 多孔金屬材料用于植入材料的優(yōu)點： 多孔結(jié)構(gòu)利于成骨細胞的粘附、分化和生長，促使骨長入孔隙，加強植入體與骨的連接，實現(xiàn)生物固定； 多孔金屬材料的密度、強度和彈性模量可以通過改變孔隙度來調(diào)整，達到與被替換硬組織相匹配的力學(xué)性能(力學(xué)相容性)，如減弱或消除應(yīng)力屏蔽效應(yīng)，避免植入體周圍的骨壞死、新骨畸變及其承載能力降低等； 開放的連通孔結(jié)構(gòu)利于水分和養(yǎng)料在植入體內(nèi)的傳輸，促進組織再生與重建，加快痊愈過程。 (1) 多孔鉭多孔鉭最初由美國新澤西州Implex公司開發(fā)，并被命名為Hedrocel， 2003年更名為Trabecuar metal(小梁金屬)。

37、多孔鉭由商業(yè)純鉭制成，在制作過程中，以聚亞胺酯熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多面的十二面體，其內(nèi)為網(wǎng)絡(luò)樣結(jié)構(gòu)，整體遍布微孔，孔隙率可高達98%，多孔鉭形態(tài)參見圖3-951，再將商業(yè)純鉭通過化學(xué)蒸汽沉積、滲透的方法結(jié)合到碳骨架上就形成了多孔金屬結(jié)構(gòu)。同時我們使用的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40-60m之間；在重量上鉭約占99%，碳骨架則占1%左右在顯微鏡下該材料結(jié)構(gòu)如同松質(zhì)骨，其空隙大小在400-600m之間，整體互聯(lián)的孔隙率高達75%-85%。多孔鉭所具有的三維多孔結(jié)構(gòu)更有利于成骨細胞黏附、分化和生長，促進骨長入，從而加強植入體與骨之間的鏈接，實現(xiàn)生物固定，同時它也更有利于水分和營養(yǎng)物

38、質(zhì)在植入體內(nèi)的傳輸，促進骨組織再生和重建，加快愈合過程。目前在臨床上的應(yīng)用主要有髖臼假體、脊椎間融合器、缺損骨修復(fù)及軟骨修復(fù)。圖3-9 多孔鉭形貌圖 (2) 多孔鎂及鎂合金多孔鎂基材料作為一種可降解的生物材料能夠給細胞提供三維生長空間，有利于養(yǎng)料和代謝物的運輸交換，其本身具有生物活性，可誘導(dǎo)細胞分化生長和血管的長入多孔鎂基金屬的研究還停留在實驗室階段，尚未進入臨床，但鑒于鎂合金的諸多優(yōu)勢，其未來的臨床應(yīng)用會有大有前景。圖3-10 多孔鎂形貌圖目前關(guān)于制備多孔鎂的研究報導(dǎo)不多，主要采用鑄造法和粉末冶金法進行制備。日本名古屋國家工業(yè)技術(shù)研究院在1999-2000年度對多孔鎂的制備及部分力學(xué)性能作了

39、初步的研究，得到了孔隙率約90%的多孔鎂樣品。但實驗過程中經(jīng)常發(fā)生爆炸，其工藝還很不成熟。YAMADA等57采用滲流鑄造方法制備開孔AZ91鎂合金，密度為0.05g/cm3，屈服壓強為0.11MPa。Wen等58采用粉末冶金技術(shù)制備開孔純鎂，孔隙率在35-55%，孔徑在70400m。當(dāng)孔隙率在35%時，楊氏模量為1.8GPa，最高壓縮強度17MPa；孔隙率在45%時，楊氏模量為1.3GPa，最高壓縮強度16MPa (3)多孔鈦 多孔鈦已經(jīng)廣泛用于人工關(guān)節(jié)矯形手術(shù)、牙缺損修復(fù)、骨填充材料等。多孔鈦植入物的多孔結(jié)構(gòu)能夠提高植入材料的生物相容性。圖3-11 多孔Ti形貌多孔結(jié)構(gòu)有利于成骨細胞的黏附、分化和生長，促進骨組織長入孔隙，加強植入體與骨的連接，實現(xiàn)生物固定；其次，通過改變多孔鈦的孔隙率，可以調(diào)整其體積密度、強度和彈性模量，使其力學(xué)性能與植入部位相匹配；多孔鈦連通孔結(jié)構(gòu)有利于人體體液的輸送