第三章-熱力學(xué)第二定律-2

1、熵變的計算及熵判據(jù)的應(yīng)用熵變的計算及熵判據(jù)的應(yīng)用 2211rQSSST 3-4 熵變的計算熵變的計算絕熱可逆過程為恒熵過程絕熱可逆過程為恒熵過程 S0如何計算不可逆過程的熵變?nèi)绾斡嬎悴豢赡孢^程的熵變S ？ 12RIR S是一個狀態(tài)函數(shù)，熵變是一個狀態(tài)函數(shù)，熵變S的值只決定于變化的始態(tài)與末態(tài)的值只決定于變化的始態(tài)與末態(tài) ，與具體途徑無關(guān)。與具體途徑無關(guān)。從從12不可逆變化過程的不可逆變化過程的S 等于從等于從1 2可逆過程的可逆過程的S 因此在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計一個簡單可逆過程，根據(jù)可逆過程因此在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計一個簡單可逆過程，根據(jù)可逆過程熱溫商求出熱溫商求出12間所有過程間所有過程(無論可逆與

2、否無論可逆與否)的熵變的熵變。pVT 變化變化相變化相變化化學(xué)變化化學(xué)變化可逆相變可逆相變不可逆相變不可逆相變系系統(tǒng)統(tǒng)熵熵變變的的計計算算rrQdUP dVSTT 1.1.恒溫過程恒溫過程1)1)理想氣體恒溫理想氣體恒溫可逆可逆過程過程 dT0 ，dU0 21TdVPS 21VVdVVnR2112lnlnPPnRVVnRST 一、單純一、單純PVT變化熵變的計算變化熵變的計算解：解：1mol理氣理氣T25 P1 ，V1dT0 ，U0Q+W , 1mol 1mol理氣理氣 T25 P2 ，V210V1dT0 P環(huán)環(huán)0P環(huán)環(huán)0 , W0 Q00rQSTP系系P環(huán)環(huán)+dPdP 過程不可逆過程不可逆0

3、irirQST解：解：1mol1mol理氣理氣T25 P1 ，V11mol1mol理氣理氣T25 P2 ，V210V1dT0 P環(huán)環(huán)021lnirrVSSnRV 在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計一條等溫可逆途徑在始態(tài)和末態(tài)間設(shè)計一條等溫可逆途徑114.1910ln314. 81 KJrrQdUP dVSTT 2.2.恒容過程恒容過程QV dUn CV. m dT212.2.11lnTV mVV mTn CdTTdUSn CTTT恒容可逆過程恒容可逆過程 dV0 ，W0 公式雖由可逆過程推導(dǎo)得出，但對可逆和不可逆過程皆可適公式雖由可逆過程推導(dǎo)得出，但對可逆和不可逆過程皆可適用用狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法 3.3.恒

4、壓過程恒壓過程212.2.11lnTP mPP mTn CdTTdHSn CTTT恒壓可逆過程恒壓可逆過程 dUdHPdV 公式雖由可逆過程推導(dǎo)得出，但對可逆和不可逆過程皆可適公式雖由可逆過程推導(dǎo)得出，但對可逆和不可逆過程皆可適用用狀態(tài)函數(shù)法狀態(tài)函數(shù)法rrQdUP dVSTT 任意任意PVT變化過程，皆可設(shè)計為：變化過程，皆可設(shè)計為：理想氣體任意理想氣體任意 PVT過程熵變的計算過程熵變的計算12.lnTTCnSmVV 12lnVVnRST 1212.lnlnVVnRTTCnSSSmVTV 同理可得：同理可得：理想氣體單純理想氣體單純 PVT 變化變化對對(P1V1T1)(P2V2T2)的過程

5、，只要知道的過程，只要知道PVT中任意兩個狀態(tài)中任意兩個狀態(tài)函數(shù)的變化情況，都可求過程熵變函數(shù)的變化情況，都可求過程熵變S 。關(guān)鍵就是找出始態(tài)和末態(tài)的關(guān)鍵就是找出始態(tài)和末態(tài)的 P、V、T 中任何二個中任何二個 。理想氣體理想氣體可逆可逆不可逆不可逆皆適用皆適用分析：分析：2mol理氣理氣T1298K P1 300KPa2mol理氣理氣T2 P2 100KPa絕熱不可逆絕熱不可逆 只要能求出只要能求出T2 ，問題迎刃而解，問題迎刃而解? S解：解：2mol理氣理氣T1298K P1 300KPa2mol理氣理氣T2 P2 100KPa絕熱不可逆絕熱不可逆 絕絕熱熱 Q0W = U= n CV.m

6、 (T2T1)21.5R (T2298)2092T2214K2112.lnlnPPnRTTCnSmP 二、二、 相變過程的熵變計算相變過程的熵變計算mnHST00,()( )Tmp mTnHTCdTS TT2.2.不可逆相變過程的熵變計算不可逆相變過程的熵變計算不可逆相變：不可逆相變：偏離相平衡條件的相變。偏離相平衡條件的相變。如某一溫度下的相變過如某一溫度下的相變過程，若不是在該溫度的平衡壓力下進(jìn)行，則為不可逆相變；程，若不是在該溫度的平衡壓力下進(jìn)行，則為不可逆相變；SQr/T 。也不能簡單的用也不能簡單的用 計算計算TTHTSmm)()(2121因為始、末態(tài)確定后，因為始、末態(tài)確定后，S不

7、隨具體變化途徑而改變不隨具體變化途徑而改變 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 恒恒P變變T恒恒P 變變TSS2 S1S31mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325

8、Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 恒恒P變變T恒恒P 變變TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 可逆可逆 恒恒P變變T可逆恒可逆恒P 變變TSS2S1S3S S1+ S2+ S3 S 20.663 JK 1 0 不可以！非絕熱、非隔離系統(tǒng)，需考慮環(huán)境熵變！不可以！非絕熱、非隔離系統(tǒng)，需考慮環(huán)境熵變！三、環(huán)境熵變?nèi)?/p>

9、環(huán)境熵變環(huán)境熵變的計算，原則上也是從環(huán)境熵變的計算，原則上也是從dS 定義式出發(fā)。定義式出發(fā)。環(huán)境作為一個巨大的熱源，可視為環(huán)境作為一個巨大的熱源，可視為T、P恒定。對環(huán)境來說，恒定。對環(huán)境來說，其中發(fā)生任何一個過程，都可看成是其中發(fā)生任何一個過程，都可看成是恒恒T、P可逆過程可逆過程； 對任何過程，系統(tǒng)所失即為環(huán)境所得，系統(tǒng)所得即為環(huán)境所失。對任何過程，系統(tǒng)所失即為環(huán)境所得，系統(tǒng)所得即為環(huán)境所失。上式適用于任何過程，環(huán)境熵變的計算。上式適用于任何過程，環(huán)境熵變的計算。 關(guān)鍵：求出系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱關(guān)鍵：求出系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱 Qsys TTsysambambambQQSamb1mol H2O

10、(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 恒恒P變變T恒恒P 變變T實際過程恒溫恒壓實際過程恒溫恒壓S2 、H2S1 、H1S3 、H3QTsysambSambisosysambSSS S 、H PQ.H sysTambH1mol H2O(l)T110P1101325Pa1mol H2O(s)T110 P1 101325Pa恒恒T、恒、恒P不可逆相變不可逆相變 1mol H2O(

11、l)T20P2101325Pa1mol H2O(s)T20 P2 101325Pa恒恒T、恒、恒P可逆相變可逆相變 恒恒P變變T恒恒P 變變TS2 、H2S1 、H1S3 、H3S 、H PQ.sysH QTSsysambambTambH1KJ44.212635643 sysambSSS isoJ81. 044.2163.20 1 1、能斯特?zé)岫ɡ?、能斯特?zé)岫ɡ砩鲜兰o(jì)初，人們在研究低溫化學(xué)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，溫度越低，上世紀(jì)初，人們在研究低溫化學(xué)反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，溫度越低，同一個恒溫化學(xué)變化過程的熵變越小。同一個恒溫化學(xué)變化過程的熵變越小。此即能斯特?zé)岫ɡ泶思茨芩固責(zé)岫ɡ?0TTSKlim3.5 熱力學(xué)第三

12、定律和化學(xué)變化熵變的計算熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化熵變的計算1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst W. H.)提出結(jié)論：提出結(jié)論： 凝聚系統(tǒng)在恒凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程中的熵變，隨溫度趨于溫化學(xué)變化過程中的熵變，隨溫度趨于 0 K 而趨于而趨于0。 熱力學(xué)第三定律：熱力學(xué)第三定律：0 K時時純物質(zhì)完美晶體純物質(zhì)完美晶體的的熵熵等于等于零零。用公式表示為：用公式表示為：0,0Km完完美美晶晶體體S 第三定律之所以要規(guī)定第三定律之所以要規(guī)定純物質(zhì)純物質(zhì)，是由于若有雜質(zhì)，至少會使物，是由于若有雜質(zhì)，至少會使物質(zhì)增加質(zhì)增加混合熵混合熵；完美晶體完美晶體是針對某些物質(zhì)晶體可能存在是針對某些物質(zhì)晶

13、體可能存在無序排無序排列列，而這種，而這種無序排列也會使熵增大無序排列也會使熵增大。2 2、熱力學(xué)第三定律、熱力學(xué)第三定律完美晶體：晶體中質(zhì)點的排列只有一種方式。完美晶體：晶體中質(zhì)點的排列只有一種方式。完美晶體完美晶體非完美晶體非完美晶體與熵的物理意義一致：與熵的物理意義一致：0K下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最下、純物質(zhì)、完美晶體的有序度最大，其熵最小，熵為零。大，其熵最小，熵為零。規(guī)定熵規(guī)定熵: 根據(jù)絕對零度時，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得根據(jù)絕對零度時，物質(zhì)的完美晶體的熵值為零的規(guī)定，求得該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的該物質(zhì)在其它狀態(tài)下的熵值稱為該物質(zhì)在該狀態(tài)下的規(guī)

14、定熵規(guī)定熵。標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵: 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的規(guī)定熵稱為標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵。表示為。表示為S ，1mol某物質(zhì)某物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為的標(biāo)準(zhǔn)熵為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，表示為Sm 。 一般物理化學(xué)手冊上有一般物理化學(xué)手冊上有298.15K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。3.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵 ：一定溫度一定溫度 T 下，下，反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下純物質(zhì)時的摩爾反應(yīng)熵稱為該溫度純物質(zhì)時的摩爾反應(yīng)熵稱為該溫度 T 下該化學(xué)變化的下該化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵反應(yīng)熵 。 它等于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)它等

15、于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵摩爾熵與其化學(xué)計量數(shù)的積之和。與其化學(xué)計量數(shù)的積之和。4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵用公式表示即是：用公式表示即是： BBBrmmSS5 5、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系、標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵與溫度的關(guān)系由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，可計算由熱力學(xué)數(shù)據(jù)表，可計算rSm (298.15K)那不同溫度下的那不同溫度下的rSm (T)如何求算？如何求算？可以設(shè)計一條反應(yīng)途徑來計算不同溫度下的可以設(shè)計一條反應(yīng)途徑來計算不同溫度下的rSm (T)aA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 變變T恒恒P 變變TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298.15K、恒、恒P298.15rmSK TSmr T、P298.15K、PaA + dDgG + hH恒恒T、恒、恒P 恒恒P 變變T恒恒P 變變TS1S2aA + dDgG + hH恒恒298.15K、恒、恒P298.15rmSK TSmr T、P298.15K、P 12298.15rmrmSTSSKS Tlnd)D(Cd)A(CaSm,pK15.298Tm,p1 Tlnd)D(Cd)A(Cam,pTK15.298m,p Tlnd)H(Ch)G(CgSm,pTK15.29