第九章沉淀平衡與沉淀分析法

1、第9章 沉淀平衡和沉淀滴定法9.1 溶度積和溶解度溶度積和溶解度9.1.1 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) 問(wèn)題問(wèn)題1: 將晶態(tài)將晶態(tài)BaSO4放入水中會(huì)發(fā)生什么變化放入水中會(huì)發(fā)生什么變化? 硫酸鋇晶體會(huì)發(fā)生溶解硫酸鋇晶體會(huì)發(fā)生溶解-表面表面Ba2+及及SO42-受到受到水分子的偶極子的作用離開(kāi)晶體表面進(jìn)入溶液。水分子的偶極子的作用離開(kāi)晶體表面進(jìn)入溶液。 問(wèn)題問(wèn)題2: 溶解會(huì)不會(huì)持續(xù)發(fā)生下去？溶解會(huì)不會(huì)持續(xù)發(fā)生下去？ 沉淀在溶液中會(huì)達(dá)到溶解平衡沉淀在溶液中會(huì)達(dá)到溶解平衡-溶解和沉淀速溶解和沉淀速率相等。率相等。9.1.1 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) 解析：解析：1. 溶解平衡是一種溶解平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)

2、動(dòng)態(tài)平衡，此時(shí)溶溶 解與結(jié)晶速率相等解與結(jié)晶速率相等。 2.達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)有達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)有 K (BaSO4 ) = Ba2+SO42- BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq) 與其他平衡常數(shù)一樣，與其他平衡常數(shù)一樣，Ksp 與溫度和物質(zhì)本性有關(guān)與溫度和物質(zhì)本性有關(guān)而與離子濃度無(wú)關(guān)。而與離子濃度無(wú)關(guān)。溶解 結(jié)晶BaSO4(s)BaSO4(aq)Ba2+(aq) + SO42-(aq)(aq)nB(aq)mA (s)BAmnnm-+對(duì)于一般的難溶物溶度積的表達(dá)式為：對(duì)于一般的難溶物溶度積的表達(dá)式為：Ksp = (Am+)m(Bn-)n常見(jiàn)常見(jiàn)難溶電解質(zhì)的難溶電解質(zhì)的

3、Ksp在教材在教材P537附錄附錄5中查詢(xún)中查詢(xún)9.1.2 溶度積與溶解度的關(guān)系溶度積與溶解度的關(guān)系溶解度用溶解度用S (moldm-3)表示表示溶解度：在一定的溫度下，該物質(zhì)在溶解度：在一定的溫度下，該物質(zhì)在100 g溶劑溶劑 里達(dá)到里達(dá)到飽和狀態(tài)飽和狀態(tài)時(shí)所溶解溶質(zhì)的克數(shù)。時(shí)所溶解溶質(zhì)的克數(shù)。-表示物質(zhì)的溶解能力，它會(huì)隨其他離子存表示物質(zhì)的溶解能力，它會(huì)隨其他離子存 在的情況不同而改變。在的情況不同而改變。注意：溶解度不是物質(zhì)本身的性質(zhì)參數(shù)注意：溶解度不是物質(zhì)本身的性質(zhì)參數(shù) 。達(dá)到沉淀溶解平衡后，沉淀所溶解的量。達(dá)到沉淀溶解平衡后，沉淀所溶解的量。nSmSmnsp)m()n(SSK難溶電解

4、質(zhì)溶解度的求法：難溶電解質(zhì)溶解度的求法：若溶解度用若溶解度用S (moldm-3)表示：表示：(aq)mB(aq)nA (aq)BA (s)BAnmmnmnS7 4sp333sp32sp22sp27 AB4 2 ABBA ABKSBAKSSKKS則或型或?qū)π蛯?duì)不同類(lèi)型難溶電解質(zhì)溶解度的求法：不同類(lèi)型難溶電解質(zhì)溶解度的求法：注意：注意：溶解度與溶度積進(jìn)行相互換算是有條件的。溶解度與溶度積進(jìn)行相互換算是有條件的。 （1）難溶電解質(zhì)的離子在溶液中應(yīng)不發(fā)生水解、）難溶電解質(zhì)的離子在溶液中應(yīng)不發(fā)生水解、 聚合、配位等反應(yīng)。聚合、配位等反應(yīng)。（2）難溶電解質(zhì)要一步完全電離）難溶電解質(zhì)要一步完全電離 。 對(duì)

5、同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積對(duì)同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，可用溶度積Ksp的大小的大小來(lái)比較溶解度來(lái)比較溶解度s的大小。但不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)則的大小。但不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)則不宜直接用溶度積不宜直接用溶度積Ksp的大小來(lái)比較溶解度的大小來(lái)比較溶解度s的大小。的大小。如如 CaCO3 AgCl Ag2CrO4Ksp 8.710-9 1.5610-10 910-12 S 9.410-5 1.2510-5 1.3110-4溶解度的比較溶解度的比較溶解度與溶度積溶解度與溶度積的聯(lián)系與區(qū)別的聯(lián)系與區(qū)別 與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，與溶解度概念應(yīng)用范圍不同，Ksp只用來(lái)表示只用來(lái)表示難溶電解質(zhì)的溶解度；難溶電解

6、質(zhì)的溶解度；Ksp不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。不受離子濃度的影響，而溶解度則不同。用用Ksp比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類(lèi)比較難溶電解質(zhì)的溶解性能只能在相同類(lèi)型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。型化合物之間進(jìn)行，溶解度則比較直觀。例例:25oC，AgCl的溶解度為的溶解度為1.9210-3 gdm-3，求同溫度下求同溫度下AgCl的溶度積。的溶度積。解：解：已知已知Mr(AgCl)=143.3 g mol-1)(1034. 13 .1431092. 1333dmmolS AgCl(s) Ag(aq) + Cl-1(aq)平衡濃度平衡濃度/mol dm-3 S S8211080.

7、1SClAgKsp 例在例在25 時(shí)，時(shí)，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是0.0217 gdm-3, 試計(jì)算試計(jì)算Ag2CrO4的的KSP 。 解：解： 由由 Ag2CrO4的溶解平衡的溶解平衡 Ag2CrO4(s)2Ag+ (aq) + CrO42-(aq) 平衡時(shí)濃度平衡時(shí)濃度/ moldm-3 2S S可得可得 KSP=Ag+2 CrO42-=(2S)2 S=4S3 =4 (6.54 10-5)3=1.12 10-123-511424242dmg1054. 6g.mol8 .331g.L0217. 0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(MmS9.2 沉淀沉淀-溶解平衡的移動(dòng)溶解平

8、衡的移動(dòng)溶度積原理溶度積原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn-(aq) KSP c()n c(Bn-)m Qc = c (Am+) nc (Bn-) m KSP 與與Qi 的意義：的意義：KSP表示難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡時(shí)飽和溶液中表示難溶電解質(zhì)沉淀溶解平衡時(shí)飽和溶液中離子濃度的乘積。在一定溫度下離子濃度的乘積。在一定溫度下KSP為一常數(shù)。為一常數(shù)。 Qc則表示任何情況下離子濃度的乘積，其值不定。則表示任何情況下離子濃度的乘積，其值不定。 平衡移動(dòng)規(guī)律：平衡移動(dòng)規(guī)律：Qc Ksp 過(guò)飽和溶液，過(guò)飽和溶液，平衡向左移動(dòng)平衡向左移動(dòng)，沉淀析出；，沉淀析出；Qc =Ksp 處于沉淀

9、處于沉淀-溶解平衡狀態(tài)，飽和溶液；溶解平衡狀態(tài)，飽和溶液；Qc 時(shí)，則有沉淀生成。時(shí)，則有沉淀生成。(1) 加入沉淀劑：加入沉淀劑： 如在如在AgNO3溶液中加入溶液中加入NaCl則生成則生成AgCl沉淀。沉淀。(aq)mB(aq)nA (s)BAnm+mn spK例：向例：向1.0 10-3 moldm-3的的K2CrO4溶液中滴加溶液中滴加AgNO3溶液，求開(kāi)始有溶液，求開(kāi)始有Ag2CrO4沉淀生成時(shí)的沉淀生成時(shí)的Ag+? CrO42-沉淀完全時(shí)的沉淀完全時(shí)的 Ag+= ? 注注:離子在溶液中的殘留量不超過(guò)離子在溶液中的殘留量不超過(guò)1.010-5 moldm-3時(shí)，認(rèn)為其沉淀完全。時(shí)，認(rèn)為

10、其沉淀完全。解解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- =( Ag+)2(CrO42-)spK3531224dmol105 . 4100 . 1102CrOAgmKspCrO42-沉淀完全時(shí)的濃度為沉淀完全時(shí)的濃度為1.0 10-5 mol dm-3開(kāi)始有開(kāi)始有Ag2CrO4沉淀生成時(shí)：沉淀生成時(shí)：3451224dmol105 . 4100 . 1102CrOAgspmK(2) 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 對(duì)于某些弱酸鹽或難溶的氫氧化物，可通對(duì)于某些弱酸鹽或難溶的氫氧化物，可通過(guò)控制溶液的過(guò)控制溶液的pH值，使酸根濃度或值，使酸根濃度或OH- 濃度濃度改變，達(dá)到生成沉淀的目的。改變，

11、達(dá)到生成沉淀的目的。)(aqnOH(aq)M (s)M(OH)nn+-+22(aq)S(aq)M MS(s)P 309 例例 9-5思考：思考： 什么樣的物質(zhì)可以通過(guò)控制酸度的辦法生成沉淀什么樣的物質(zhì)可以通過(guò)控制酸度的辦法生成沉淀9.2.2. 沉淀的溶解沉淀的溶解與沉淀的生成相反與沉淀的生成相反當(dāng)當(dāng) Qc 時(shí)，平衡向左移動(dòng)，沉淀的溶解度降低。時(shí)，平衡向左移動(dòng)，沉淀的溶解度降低。spK例：求例：求 25時(shí)，時(shí)， Ag2CrO4在在 0.010 moldm-3 K2CrO4溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。x. x dm0100 2 )/(mol 3濃度平衡0.010 0 )d/(mol 3 m濃度

12、初始解：解：(aq)CrO(aq)2Ag (s)CrOAg244235dmol106.5 mS純水中36421dmol102 . 5 CrOKLmol 010. 0mS中6102 . 5x010. 0010. 0 xx很小12sp2101 . 1)010. 0()2(Kxx 在溶液中離子的濃度不可能為零，通常當(dāng)溶液中被沉在溶液中離子的濃度不可能為零，通常當(dāng)溶液中被沉淀離子濃度小于淀離子濃度小于10-5 moldm-3時(shí)，沉淀完全。時(shí)，沉淀完全。 沉淀完全：定性沉淀完全：定性 10-5mol dm-3； 定量定量 10-6mol dm-3。 通常為了使某一種離子沉淀完全，往往加入過(guò)量的沉通常為了

13、使某一種離子沉淀完全，往往加入過(guò)量的沉淀劑。一般沉淀劑過(guò)量淀劑。一般沉淀劑過(guò)量20-50%。 （為什么不是過(guò)量越多越好？）（為什么不是過(guò)量越多越好？）AgCl在在KNO3溶液中的溶解度溶液中的溶解度 (25 ) 鹽效應(yīng)：鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。9.3.2 鹽效應(yīng)鹽效應(yīng) )d /(mol )KNO(33 mc0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427 )dm(mol /10 溶解度AgCl35 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 增大，增大，S(P

14、bSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；324od0.04mol)(SOmc)(SO24c 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， 增大，增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。324od0.04mol)(SOmc)(SO24c C(Na2SO4)mol/dm300.0010.010.020.040.100 0.200S(PbSO4)mmol/dm30.15 0.0240.0160.014 0.013 0.016 0.0239.3.3 酸效應(yīng)酸效應(yīng)酸效應(yīng)酸效應(yīng): : 溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度產(chǎn)生的影溶液的酸度對(duì)沉淀溶解度產(chǎn)生的影響。主要是響。主要是H H+ +對(duì)弱

15、酸、多元酸或難溶酸離解平對(duì)弱酸、多元酸或難溶酸離解平衡的影響。衡的影響。 不影響不影響強(qiáng)酸鹽強(qiáng)酸鹽 ( (硫酸根、硫酸根、AgClAgCl) ) 弱酸鹽弱酸鹽: : 如草酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等如草酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽等 氫氧化物沉淀氫氧化物沉淀: : 多元酸多元酸 沉淀沉淀: :35 溶液酸度對(duì)CaC2O4溶解度的影響CaC2O4 Ca2+ + C2O42-C2O42- + H+ HC2O4-HC2O4-+H+ H2C2O4試比較 pH = 2.0和 pH = 4.0 的條件下CaC2O4的沉淀溶解度。 解：52219)(104 . 6109 . 510442aaOCaCSPKKK，已知242

16、2421211221242242OCaaaaaOCKKHKHKKOCOC242242242OCOCOCSOCCa2422常數(shù) 2422SPKOCCaLmolSpH/101 . 60054. 00 . 242，LmolSpH/102 . 739. 00 . 452，224222422242242 SKKOCCaOCCaOCSPSPOC9.3.4 配位效應(yīng)配位效應(yīng)配位效應(yīng)配位效應(yīng): 溶液中的配位劑與可能生成沉淀的溶液中的配位劑與可能生成沉淀的離子形成配合物，使沉淀的溶解度增加，甚至離子形成配合物，使沉淀的溶解度增加，甚至不生成沉淀。不生成沉淀。Ag+ + Cl- = AgCl Ag+ + 2 NH

17、3 = Ag(NH3)2+ Zn(OH)2 + 2OH- = Zn(OH)42-例例. 求求AgI 在在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.310 17解：解：AgI = Ag + + I -NH3)()(233INHAgNHAgAgsAg(NH3)Ag(NH3)29.4 影響沉淀純度的主要因素影響沉淀純度的主要因素共共 ：當(dāng)一種難溶物從溶液中：當(dāng)一種難溶物從溶液中 時(shí)，溶液中某些可溶性時(shí)，溶液中某些可溶性雜質(zhì)也會(huì)被雜質(zhì)也會(huì)被 帶下來(lái)而混入帶下來(lái)而混入 中中 當(dāng)一種本來(lái)難于當(dāng)一種本來(lái)難于析出析出 的物質(zhì)，在另一種組分的物質(zhì)，在另一種組分 后，

18、后，“誘導(dǎo)誘導(dǎo)”它隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)象。它隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)象。1. 表面吸附表面吸附表面吸附作用力表面吸附作用力例例Ba2+SO42-沉淀沉淀用用SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-SO42-Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ba2+Ca2+Ca2+NO3-Cl-Cl-Cl-K+Na+SO42-SO42-吸附層吸附層溶解度溶解度(mol/L)：25CNa2SO4 1.4K2SO4 0.64CaSO4 3.610-4BaSO4 10-5Ca(NO3)2 3.2CaCl2 9.4Ca2+NO3-Cl-K+Na+表面吸附影響因素表面吸附影響因素 減少

19、措施：吸附是發(fā)生在沉淀的表面，洗滌減少措施：吸附是發(fā)生在沉淀的表面，洗滌沉淀是減少吸附雜質(zhì)的有效方法。沉淀是減少吸附雜質(zhì)的有效方法。 包藏（吸留和包夾）包藏（吸留和包夾）：在沉淀過(guò)程中，由于沉：在沉淀過(guò)程中，由于沉淀生成太快，吸附的雜質(zhì)離子來(lái)不及離開(kāi)沉淀表淀生成太快，吸附的雜質(zhì)離子來(lái)不及離開(kāi)沉淀表面就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使得雜質(zhì)或母液面就被隨后生成的沉淀所覆蓋，使得雜質(zhì)或母液被包藏在沉淀內(nèi)部，引起共沉淀。包藏過(guò)程符合被包藏在沉淀內(nèi)部，引起共沉淀。包藏過(guò)程符合吸附規(guī)則。吸附規(guī)則。 減少措施：減少措施：包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方包藏是在結(jié)晶內(nèi)部，不能用洗滌方法除去，可通過(guò)陳化或重結(jié)晶的方法

20、予以減少。法除去，可通過(guò)陳化或重結(jié)晶的方法予以減少。2. 2. 吸留和包夾吸留和包夾2011.5CYJ 45BaSO4-PbSO4同型同型混晶混晶AgCl-AgBr異型異型混晶混晶MnSO45H2O-FeSO4 7H2O減少措施：減少措施：減少或消除混晶生成的最好方法，是將減少或消除混晶生成的最好方法，是將雜質(zhì)事先分離除去。雜質(zhì)事先分離除去。3. 混晶混晶后沉淀后沉淀后沉淀現(xiàn)象是指一種本來(lái)難以析出沉淀的物質(zhì)，后沉淀現(xiàn)象是指一種本來(lái)難以析出沉淀的物質(zhì)，或是形成穩(wěn)定的過(guò)飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物或是形成穩(wěn)定的過(guò)飽和溶液而不能單獨(dú)沉淀的物質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被質(zhì)，在另一種組分沉淀之后被“誘導(dǎo)誘導(dǎo)

21、”而隨后也而隨后也沉淀下來(lái)的現(xiàn)象，而且它們沉淀的量隨放置的時(shí)沉淀下來(lái)的現(xiàn)象，而且它們沉淀的量隨放置的時(shí)間延長(zhǎng)而加多。間延長(zhǎng)而加多。例，在例，在0.01 mol/L Cu2+的的0.15 mol/L HCl，通，通H2S, CuS形成過(guò)飽和溶液，若加入形成過(guò)飽和溶液，若加入Zn2+ ，則析出，則析出ZnS沉淀，放置一段時(shí)間，則有沉淀，放置一段時(shí)間，則有ZnS在在CuS表表 面析出。面析出。Zn2+Cu2+S2-S2-S2-9.5 沉淀的形成條件沉淀的形成條件沉淀的類(lèi)型沉淀的類(lèi)型沉淀類(lèi)型沉淀類(lèi)型晶形沉淀晶形沉淀凝乳狀凝乳狀無(wú)定形沉淀無(wú)定形沉淀CaC2O4，BaSO4膠體膠體MgNH4PO4AgCl

22、Fe(OH)3顆粒直徑顆粒直徑0.11 m0.020.1 mV2晶形晶形 ;V1 6.5 酸性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致酸性過(guò)強(qiáng)，導(dǎo)致CrO42-降低，終點(diǎn)滯后降低，終點(diǎn)滯后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH 7.2 NH3 + H+ NH4+ 有有NH3存在：存在：pH 6.5 7.2 優(yōu)點(diǎn)：測(cè)優(yōu)點(diǎn)：測(cè)Cl-、Br- 直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確直接、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 干擾大干擾大 生成沉淀生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等等 不可測(cè)不可測(cè)I-、SCN- AgI和和AgSCN 沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用沉淀具有強(qiáng)烈吸附作用 2. 佛爾哈德法佛爾哈德法指示原理指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 當(dāng)當(dāng)FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即顯紅色即顯紅色指示劑：鐵銨礬指