第四章紫外光譜

1、第一節(jié)第一節(jié) 紫外光譜的基本原理紫外光譜的基本原理一、一、 紫外光譜的產(chǎn)生、波長(zhǎng)范圍紫外光譜的產(chǎn)生、波長(zhǎng)范圍 分子中分子中價(jià)電子價(jià)電子經(jīng)紫外或可見(jiàn)光照射時(shí)，電子從低能級(jí)經(jīng)紫外或可見(jiàn)光照射時(shí)，電子從低能級(jí)躍躍遷遷到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長(zhǎng)的光，這樣產(chǎn)生的到高能級(jí)，此時(shí)電子就吸收了相應(yīng)波長(zhǎng)的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫吸收光譜叫紫外光譜（紫外光譜（UV），又稱，又稱電子光譜電子光譜。 紫外吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是紫外吸收光譜的波長(zhǎng)范圍是100-400nm(納米納米), 其中其中100-200nm 為為遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)，200-400nm為為近紫外區(qū)近紫外區(qū)?？梢攒S遷的電子有：可以躍遷的電子有： 電

2、子電子, 電子和電子和n電子。電子。躍遷的類型有：躍遷的類型有： *, n *, *, n *。各類電子躍遷的能量大小見(jiàn)下圖：。各類電子躍遷的能量大小見(jiàn)下圖：二、有機(jī)分子電子躍遷類型二、有機(jī)分子電子躍遷類型 一般的紫外光譜是指一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)近紫外區(qū)，即，即 200-400nm，即只能，即只能觀察觀察 *和和 n *躍遷。也即躍遷。也即紫外光譜只適用于分析分紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。子中具有不飽和結(jié)構(gòu)的化合物。 遠(yuǎn)紫外區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)又稱又稱真空紫外區(qū)真空紫外區(qū)，氧、水、二氧化碳等在該區(qū)，氧、水、二氧化碳等在該區(qū)有強(qiáng)烈吸收，需在絕對(duì)真空或充惰性氣體條件下測(cè)定。有強(qiáng)烈

3、吸收，需在絕對(duì)真空或充惰性氣體條件下測(cè)定。三、紫外光譜表示法三、紫外光譜表示法 1. 紫外吸收帶的強(qiáng)度紫外吸收帶的強(qiáng)度 吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級(jí)躍遷的幾率，吸收強(qiáng)度標(biāo)志著相應(yīng)電子能級(jí)躍遷的幾率， 遵遵從從Lamder-Beer定律定律logoIAclI A:吸光度吸光度, : 消光系數(shù)消光系數(shù), c: 溶液的摩爾濃度，溶液的摩爾濃度， l: 樣品池長(zhǎng)度樣品池長(zhǎng)度 I0、I分別為入射光、透射光的強(qiáng)度分別為入射光、透射光的強(qiáng)度 2. 紫外光譜的表示法紫外光譜的表示法 紫外光譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成。紫外光譜圖由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成。橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)：波長(zhǎng)：波長(zhǎng)（/nm）、波數(shù)）、波

4、數(shù)（?/cm-1）縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)：吸光度：吸光度A、摩爾吸光系數(shù)摩爾吸光系數(shù)或其或其對(duì)數(shù)對(duì)數(shù)lg對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖對(duì)甲苯乙酮的紫外光譜圖 以數(shù)據(jù)表示法以數(shù)據(jù)表示法: 以譜帶的最大吸收波長(zhǎng)以譜帶的最大吸收波長(zhǎng) max 和和 max（max）值表示。）值表示。 如：如：CH3I的的UV吸收數(shù)據(jù)：吸收數(shù)據(jù)： max (max): 258nm（387）溶劑溶劑EtOH四四. 常見(jiàn)有機(jī)化合物的吸收帶類型常見(jiàn)有機(jī)化合物的吸收帶類型五、五、UV常用術(shù)語(yǔ)常用術(shù)語(yǔ)生色基：生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團(tuán)，稱為這 一段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。一段波長(zhǎng)的生色團(tuán)或生色基。

5、（ C=C、CC、C=O、COOH、COOR、COR、CONH2、NO2、N=N） 助色基：助色基： 當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體當(dāng)具有非鍵電子的原子或基團(tuán)連在雙鍵或共軛體系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與系上時(shí)，會(huì)形成非鍵電子與 電子的共軛電子的共軛(p- 共軛共軛)，從而使電，從而使電子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效子的活動(dòng)范圍增大，吸收向長(zhǎng)波方向位移，顏色加深，這種效應(yīng)應(yīng)稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。稱為助色效應(yīng)。能產(chǎn)生助色效應(yīng)的原子或原子團(tuán)稱為助色基。（OH、Cl）紅移現(xiàn)象：紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰由于取代基或溶劑的

6、影響使最大吸收峰 向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍(lán)移現(xiàn)象：藍(lán)移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。向短波方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象。增色效應(yīng)：增色效應(yīng)：使使 值增加的效應(yīng)稱為值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。增色效應(yīng)。減色效應(yīng)：減色效應(yīng)：使使 值減少的效應(yīng)稱為值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。減色效應(yīng)。末端吸收：末端吸收：最大吸收波長(zhǎng)在真空紫外區(qū)，但接近最大吸收波長(zhǎng)在真空紫外區(qū)，但接近200nm，吸收帶尾部進(jìn)入近紫外區(qū)。（，吸收帶尾部進(jìn)入近紫外區(qū)。（n*）肩峰：肩峰：吸收曲線在下降或上升處有停頓，或

7、吸收稍微吸收曲線在下降或上升處有停頓，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。增加或降低的峰，是由于主峰內(nèi)隱藏有其它峰。第二節(jié)第二節(jié) 非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收一、飽和化合物一、飽和化合物 含飽和雜原子含飽和雜原子的化合物：的化合物： *、 n*，吸，吸收弱，收弱，只有部分含較大原子半徑雜原子的飽和有機(jī)只有部分含較大原子半徑雜原子的飽和有機(jī)化合物化合物（如（如C-Br、C-I、C-S、C-NH2）的的n*躍遷躍遷有有紫外吸收。紫外吸收。 飽和烷烴飽和烷烴：*，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長(zhǎng)，能級(jí)差很大，紫外吸收的波長(zhǎng)很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。

8、例如：甲烷例如：甲烷 125nm，乙烷，乙烷135nm 同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多，同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多， max愈向長(zhǎng)波移動(dòng)。愈向長(zhǎng)波移動(dòng)。 例如：例如：CH3Cl 173nm CH2Cl2 220nm CHCl3 237nm CCl4 257nm 小結(jié)：小結(jié)： 一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收，不一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無(wú)吸收，不能將紫外吸收用于鑒定；能將紫外吸收用于鑒定； 它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線是透明的，可用作紫它們?cè)诮贤鈪^(qū)對(duì)紫外線是透明的，可用作紫外定量的良好溶劑。外定量的良好溶劑。二、二、 烯、炔及其衍生物烯、炔及其衍生物 非共軛非共軛 *躍遷，躍遷， max位于位

9、于190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。 例如：乙烯例如：乙烯 165nm（ 15000），乙炔），乙炔 173nm CC與雜原子與雜原子O、N、S、Cl相連，由于雜原子的助色相連，由于雜原子的助色效應(yīng)，效應(yīng)， max紅移。紅移。 小結(jié)：小結(jié)：CC，CC雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的 助色團(tuán)助色團(tuán)N，S相連，相連， *躍遷仍位于遠(yuǎn)躍遷仍位于遠(yuǎn) 紫外區(qū)。紫外區(qū)。三、含不飽和雜原子的化合物三、含不飽和雜原子的化合物1. 含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收含不飽和雜原子基團(tuán)的紫外吸收 *、 n* 、 *屬于屬于遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外吸收吸收 n *躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶躍遷為禁戒躍遷，弱吸收

10、帶R帶帶2. 取代基對(duì)羰基化合物的影響取代基對(duì)羰基化合物的影響 當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)，由當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)，由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基，max大幅藍(lán)移。大幅藍(lán)移。3. 硫羰基化合物硫羰基化合物 R2C=S 較較 R2C=O 同系物中同系物中n *躍遷躍遷max紅移紅移。第三節(jié)第三節(jié) 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收共軛有機(jī)化合物的紫外吸收一、一、 共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向 共軛烯烴的共軛烯烴的 *躍躍遷均為強(qiáng)吸收帶，遷均為強(qiáng)吸收帶， 10000，稱為，稱為K帶。帶。 共軛體系越長(zhǎng)

11、，其最大吸收越移往長(zhǎng)波方向，共軛體系越長(zhǎng)，其最大吸收越移往長(zhǎng)波方向，且出現(xiàn)多條譜帶。且出現(xiàn)多條譜帶。二、共軛烯烴及其衍生物二、共軛烯烴及其衍生物 Woodward-Fieser 規(guī)則：規(guī)則： 取代基對(duì)共軛雙烯取代基對(duì)共軛雙烯 max的影響具有加和性。的影響具有加和性。 應(yīng)用范圍：應(yīng)用范圍： 非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮環(huán)外雙鍵：指共軛體系中的某個(gè)雙鍵，其一個(gè)烯碳在某個(gè)環(huán)環(huán)外雙鍵：指共軛體系中的某個(gè)雙鍵，其一個(gè)烯碳在某個(gè)環(huán)上，上，另一個(gè)烯碳不在此環(huán)上。另一個(gè)烯碳不在此環(huán)上。注意：注意：選擇較長(zhǎng)共軛體系作為母體選擇較長(zhǎng)共軛體系作為

12、母體 注意：注意：交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙鍵不算延長(zhǎng)雙鍵鍵不算延長(zhǎng)雙鍵注意：注意：某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。 當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)，計(jì)算當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)，計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大。值與真實(shí)值誤差較大。三、三、，不飽和醛、酮不飽和醛、酮（乙醇或甲醇為溶劑）（乙醇或甲醇為溶劑）非極性溶劑中測(cè)試值與計(jì)算值比較，需加上溶劑校正值，非極性溶劑中測(cè)試值與計(jì)算值比較，需加上溶劑校正值，計(jì)算舉例：計(jì)算舉例：注意：環(huán)張力的影響注意：環(huán)張力的影響四、四、，不飽和酸、酯

13、、酰胺不飽和酸、酯、酰胺 ，不飽和酸、酯、酰胺不飽和酸、酯、酰胺 max 較相應(yīng)較相應(yīng)，不飽和醛、不飽和醛、酮藍(lán)移。酮藍(lán)移。，不飽和酰胺、不飽和酰胺、 ，不飽和腈的不飽和腈的 max 值低于相應(yīng)的酸值低于相應(yīng)的酸第四節(jié)第四節(jié) 芳香族化合物的紫外吸收芳香族化合物的紫外吸收一、苯及其衍生物的紫外吸收一、苯及其衍生物的紫外吸收1.苯苯 苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶苯環(huán)顯示三個(gè)吸收帶,都是起源于都是起源于 *躍遷躍遷. max= 184 nm ( = 60000） E1帶帶 max= 204 nm ( = 7900） E2帶帶 max= 255 nm ( = 250） B帶帶2. 單取代苯單取代苯 烷基取代苯：

14、烷基取代苯：烷基無(wú)孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生烷基無(wú)孤電子對(duì)，對(duì)苯環(huán)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生 很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般很小的影響。由于有超共軛效應(yīng)，一般 導(dǎo)致導(dǎo)致 B 帶、帶、E2帶紅移。帶紅移。 助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)取代苯：助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán)助色團(tuán)含有孤電子對(duì)，它能與苯環(huán) 電子共軛。使電子共軛。使 B 帶、帶、E 帶均移向長(zhǎng)波帶均移向長(zhǎng)波 方向。方向。 不同助色團(tuán)的紅移順序?yàn)椴煌珗F(tuán)的紅移順序?yàn)椋?N(CH3)2 NHCOCH3 O，SH NH2 OCH3OH BrClCH3NH3+生色團(tuán)取代的苯：生色團(tuán)取代的苯：含有含有 鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)，鍵的生色團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)， 產(chǎn)生更

15、大的產(chǎn)生更大的 * 共軛體系，使共軛體系，使B 帶帶 E 帶產(chǎn)生較大的紅移。帶產(chǎn)生較大的紅移。 不同生色團(tuán)的紅移順序?yàn)椋翰煌珗F(tuán)的紅移順序?yàn)椋?NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO CN SO2NH2 ( NH3+)應(yīng)用實(shí)例：應(yīng)用實(shí)例：酚酞指示劑酚酞指示劑3. 雙取代苯雙取代苯1) 對(duì)位取代對(duì)位取代 兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)，兩個(gè)取代基屬于同類型時(shí)， max 紅移值近似為紅移值近似為 兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng)兩者單取代時(shí)的最長(zhǎng) 波長(zhǎng)波長(zhǎng) 。 兩個(gè)取代基類型不同時(shí)，兩個(gè)取代基類型不同時(shí)， max 的紅移值遠(yuǎn)大于兩的紅移值遠(yuǎn)大于兩 者單取代時(shí)的紅移值之和者單取代時(shí)的紅移值之和 。（共軛效應(yīng)

16、）。（共軛效應(yīng)） 2）鄰位或間位取代）鄰位或間位取代 兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的兩個(gè)基團(tuán)產(chǎn)生的 max 的紅移值近似等于它們的紅移值近似等于它們 單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和單取代時(shí)產(chǎn)生的紅移值之和 。4. 稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴 稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯稠環(huán)芳烴較苯形成更大的共軛體系，紫外吸收比苯 更移向長(zhǎng)波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。更移向長(zhǎng)波方向，吸收強(qiáng)度增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)更加明顯。二、雜芳環(huán)化合物二、雜芳環(huán)化合物 五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性，五員雜芳環(huán)按照呋喃、吡咯、噻吩的順序增強(qiáng)芳香性， 其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸收。其紫外吸收也按此順序逐漸接近苯的吸

17、收。 呋喃呋喃 204 nm （ 6500） 吡咯吡咯 211nm （ 15000） 噻吩噻吩 231nm （ 7400）第五節(jié)第五節(jié) 影響紫外光譜的因素影響紫外光譜的因素 一、一、（二）空間結(jié)構(gòu)（二）空間結(jié)構(gòu)1. 空間位阻的影響空間位阻的影響2. 環(huán)己酮環(huán)己酮 -取代：取代：直立鍵直立鍵 max 平伏鍵平伏鍵 max OOBuClOBuClmax/nm 288 286 306max 15 17 493. 順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu) 雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。雙鍵或環(huán)上取代基在空間排列不同而形成的異構(gòu)體。反式反式 max 順式順式 max 三、跨環(huán)效應(yīng)三、跨環(huán)效應(yīng) 指非共軛基團(tuán)之間的

18、相互作用。指非共軛基團(tuán)之間的相互作用。 使共軛范圍有所擴(kuò)大，使共軛范圍有所擴(kuò)大，max 發(fā)生紅移。發(fā)生紅移。第六節(jié)第六節(jié) 紫外光譜的解析及應(yīng)用紫外光譜的解析及應(yīng)用一、隔離效應(yīng)與加和規(guī)律一、隔離效應(yīng)與加和規(guī)律l設(shè)設(shè)A為生色團(tuán)，為生色團(tuán)，B為生色團(tuán)或助色團(tuán)。當(dāng)為生色團(tuán)或助色團(tuán)。當(dāng)A與與B相連生成相連生成A-B時(shí)，若時(shí)，若B為生色團(tuán)，二者形成更大的共軛體系；若為生色團(tuán)，二者形成更大的共軛體系；若B為助色團(tuán)，助色團(tuán)的孤電子對(duì)與為助色團(tuán)，助色團(tuán)的孤電子對(duì)與A形成形成p、 共軛，相比共軛，相比于于A，A-B出現(xiàn)新的吸收（一般均為強(qiáng)化了的吸收）出現(xiàn)新的吸收（一般均為強(qiáng)化了的吸收）l設(shè)設(shè)C為非雜原子的飽和基團(tuán)，在為非雜原子的飽和基團(tuán)，在A-C-B結(jié)構(gòu)中，結(jié)構(gòu)中，C阻止了阻止了A與與B之間的共軛作用，亦即之間的共軛作用，亦即C具有隔離效應(yīng)。從另一方具有隔離效應(yīng)。從另一方面來(lái)看面來(lái)看A-C-B的紫外吸收就是的紫外吸收就是A、B紫外吸收之加和。這紫外吸收之加和。這稱為稱為“加和規(guī)律加和規(guī)律”。（1）化合物在）化合物在 220 - 800nm 內(nèi)無(wú)紫外吸收，說(shuō)明該化合物是內(nèi)無(wú)紫外吸收，說(shuō)明該化合物是脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物（氯化物、醇、醚、脂肪烴、脂環(huán)烴或它們的簡(jiǎn)單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。羧酸等），甚至可能是非共軛的烯。（2