干酪根的介紹

1、摘錄： 干酪根的介紹一、干酪根的定義及制備 干酪根(Kerogen，曾譯為油母)一詞來(lái)源于希臘語(yǔ)Keros，指能生成油或蠟狀物的有機(jī)質(zhì)。1912年Brown第一次提出該術(shù)語(yǔ)，表示蘇格蘭油頁(yè)巖中有機(jī)物質(zhì)，這些有機(jī)物質(zhì)干餾時(shí)可產(chǎn)生類似石油的物質(zhì)。以后這一術(shù)語(yǔ)多用于代表油頁(yè)巖和藻煤中有機(jī)物質(zhì)，直到1960年以后才開(kāi)始明確規(guī)定為代表不溶于有機(jī)溶劑的沉積有機(jī)質(zhì)。但不同學(xué)者的定義還是有著一定的差別。Tissot 和Welte (1978)將干酪根定義為沉積巖中既不溶于含水的堿性溶劑，也不溶于普通有機(jī)溶劑的沉積巖中的有機(jī)組分，它泛指一切成油型、成煤型的有機(jī)物質(zhì)，但不包括現(xiàn)代沉積物中的有機(jī)質(zhì)（腐殖質(zhì)）。Hun

2、t（1979）將干酪根定義為不溶于非氧化的酸、堿溶劑和有機(jī)溶劑的沉積巖中的分散有機(jī)質(zhì)。Durand（1980）認(rèn)為，干酪根系指一切不溶于常用有機(jī)溶劑的沉積有機(jī)質(zhì)，它既包括沉積物、也包括沉積巖中的有機(jī)質(zhì)，既包括分散有機(jī)質(zhì)，也包括富集有機(jī)質(zhì)。王啟軍（1984）的定義中去掉了Hunt定義中的“分散有機(jī)質(zhì)”，但認(rèn)為實(shí)際應(yīng)用時(shí)，重點(diǎn)還是在古代沉積物和沉積巖中的分散有機(jī)質(zhì)。比較可以看出，關(guān)于干酪根定義的差別體現(xiàn)在以下三方面：（1）是否包括富集狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)（如煤）？（2）是否包括沉積物中的不溶有機(jī)質(zhì)？（3）是否限定為“不溶于非氧化的酸、堿溶劑”的有機(jī)質(zhì)？關(guān)于第一點(diǎn)，由于富集狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)也是生油氣母質(zhì)，而從后

3、面的討論中將可以看到，干酪根被視為是主要的產(chǎn)油氣母質(zhì)。因此，本書(shū)認(rèn)為，干酪根的定義中應(yīng)該包括像煤這樣的富集狀態(tài)的有機(jī)質(zhì)。關(guān)于第二點(diǎn)，盡管沉積物中的腐殖質(zhì)和沉積巖中的不溶有機(jī)質(zhì)并沒(méi)有一個(gè)嚴(yán)格的界線，沉積巖中也存在溶于酸堿的腐殖酸，表明腐殖質(zhì)在演化過(guò)程中事實(shí)上延伸入沉積巖中，但由于油氣基本上是由沉積巖中的有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化而成的，因而油氣地球化學(xué)更為關(guān)注的對(duì)象是沉積巖而不是沉積物中的有機(jī)質(zhì)。因此，作為生油氣母質(zhì)的干酪根的定義應(yīng)該反映這一點(diǎn)，即不包括沉積物中的有機(jī)質(zhì)。關(guān)于第三點(diǎn)，由于在干酪根的制備過(guò)程中，需要用非氧化的酸、堿來(lái)除去無(wú)機(jī)礦物，因此，部分學(xué)者在干酪根的定義中加上了“不溶于非氧化的酸、堿溶劑”的限

4、定。事實(shí)上，沉積巖中的有機(jī)質(zhì)要么歸入可溶有機(jī)質(zhì)（瀝青），要么歸入不溶有機(jī)質(zhì)，不應(yīng)該有第三種歸宿。否則的話，我們應(yīng)該為溶于“非氧化的酸、堿”，但既不屬于可溶有機(jī)質(zhì)，也不屬于不溶有機(jī)質(zhì)的沉積有機(jī)質(zhì)準(zhǔn)備一個(gè)新的概念和定義。也就是說(shuō)，制備干酪根的操作流程，不應(yīng)該被反映到干酪根定義的內(nèi)涵當(dāng)中。因此，本書(shū)給出的干酪根定義是：泛指一切不溶于常用有機(jī)溶劑的沉積巖中的有機(jī)質(zhì)。干酪根是地球上有機(jī)碳的最重要形式，是沉積有機(jī)質(zhì)中分布最廣泛、數(shù)量最多的一類。Tissot等（1978）認(rèn)為，在古代非儲(chǔ)集巖中，例如頁(yè)巖或細(xì)粒的石灰?guī)r，干酪根占有機(jī)質(zhì)的8099%（圖6-3-1）。不過(guò)，我們認(rèn)為，對(duì)生烴能力高（如氫指數(shù)>

5、600mgHC/gC，氫指數(shù)的概念將在后面介紹）的有機(jī)質(zhì)，這一估計(jì)比例可能偏高。沉積巖中分散狀態(tài)的干酪根，比富集狀態(tài)的煤和儲(chǔ)集層中的石油含量豐富1000倍，比非儲(chǔ)集層中瀝青和其它分散的石油豐富50倍。圖6-3-1古代沉積巖中分散有機(jī)質(zhì)的組成（據(jù)Tissot 和Welte，1978、1984）二、干酪根的組成及研究方法 、干酪根的顯微組分組成 從巖石中分離出來(lái)的干酪根一般是很細(xì)的粉末，顏色從灰褐到黑色，肉眼看不出形狀、結(jié)構(gòu)和組成。但從顯微鏡下來(lái)看，它由兩部分組成，一部分為具有一定的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的、能識(shí)別出其原始組分和來(lái)源的有機(jī)碎屑，如藻類、孢子、花粉和植物組織等，通常這只占干酪根的一小部分，而

6、主要部分為多孔狀、非晶質(zhì)、無(wú)結(jié)構(gòu)、無(wú)定形的基質(zhì)，鏡下多呈云霧狀、無(wú)清晰的輪廓，是有機(jī)質(zhì)經(jīng)受較明顯的改造后的產(chǎn)物。顯微組分就是指這些在顯微鏡下能夠認(rèn)別的有機(jī)組分。干酪根顯微檢驗(yàn)技術(shù)，包括自然光的反射光和透射光測(cè)定，紫外熒光和電子顯微鏡鑒定。用顯微檢驗(yàn)技術(shù)，可以直接觀察干酪根的有機(jī)顯微組成，從而了解其生物來(lái)源。顯微鏡透射光主要鑒定干酪根的透光色、形態(tài)和結(jié)構(gòu)；反射光主要鑒定干酪根的反光色、形態(tài)、結(jié)構(gòu)和突起；熒光主要鑒定干酪根在近紫外光激發(fā)下發(fā)射的熒光；電子顯微鏡用于研究干酪根的細(xì)微結(jié)構(gòu)及其晶格成像。將它們綜合利用，可取得良好效果。煤巖學(xué)者對(duì)煤的有機(jī)顯微組成進(jìn)行了長(zhǎng)期深入的研究。沉積巖中干酪根的有機(jī)顯

7、微組分研究是煤巖學(xué)中有機(jī)顯微組分鑒定技術(shù)在干酪根鑒定中的應(yīng)用。表6-3-1為干酪根顯微組分的分類方案。其中，殼質(zhì)組又稱脂質(zhì)組或類脂組，為化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的部分組成，我國(guó)將其分為穩(wěn)定組和腐泥組。鏡質(zhì)組是由植物的莖、葉和木質(zhì)纖維經(jīng)凝膠化作用形成。惰質(zhì)組是由木質(zhì)纖維經(jīng)絲炭化作用形成。表6-3-2為各種顯微組分的光性特征。表6-3-1干酪根的顯微組分組成（涂建琪，1998）大類 顯微組分組 顯微組分 母質(zhì)來(lái)源 水 生 生 物 腐泥組 藻類體 藻類 腐泥無(wú)定形體 藻類為主的低等水生生物 動(dòng)物有機(jī)組 動(dòng)物有機(jī)殘?bào)w 有孔蟲(chóng)、介形蟲(chóng)等的軟體組織及筆石等的硬殼體 陸 源 生 物 殼質(zhì)組 樹(shù)脂體 來(lái)自高等植物的表皮組

8、織、分泌物及孢子花粉等 孢粉體 木栓質(zhì)體 角質(zhì)體 殼質(zhì)碎屑體 菌孢體 來(lái)自低等生物菌類的生殖器官 腐殖無(wú)定形體 高等植物經(jīng)強(qiáng)烈生物降解形成 鏡質(zhì)組 正常鏡質(zhì)體 高等植物木質(zhì)纖維素經(jīng)凝膠化作用形成 熒光鏡質(zhì)體 母源富氫或受微生物作用或被烴類浸染而形成 惰性組 絲質(zhì)體 高等植物木質(zhì)纖維素經(jīng)絲炭化作用形成 表6-3-2干酪根顯微組分的光學(xué)特征顯微組分 透射光 反射光 熒光 電鏡掃描 藻質(zhì)體 透明，輪廓清晰、黃色、淡綠黃色、黃褐色， 深灰色，油浸下近黑色、微突起、有內(nèi)反射 強(qiáng)，鮮黃色、黃褐、綠黃色 橢圓形、外緣不規(guī)則，外表蜂窩狀群體，見(jiàn)黑色斑點(diǎn) 殼質(zhì)體 透明，輪廓清楚，黃、綠黃、橙黃、褐黃色 深灰色，

9、油浸下灰黑至黑灰色，具突起 中等，黃綠、橙黃、褐黃色 外形特殊，輪廓清楚，常保留植物結(jié)構(gòu) 無(wú) 定 形 富氫 透明半透明，基色黃，從鮮黃、褐黃到棕灰色 油浸下不均勻深灰色，表面粗糙不顯突起 較強(qiáng)，黃色、灰黃、棕色 不均勻絮狀、團(tuán)塊狀、花朵狀、顆粒狀 貧氫 色更暗，到近黑色 灰、白色，微突起 弱或無(wú)熒光 鏡質(zhì)組 透明半透明，棕紅、桔紅、褐紅色，棱角狀、棒狀 灰色，油浸下深灰色，無(wú)突起，中等反射率 弱熒光，局部熒光，褐色、暗褐色 棱角狀、棒狀、枝狀 惰質(zhì)組 不透明，黑色，棱角狀 白色，油浸下白色至亮黃白色，高突起，高反射率 無(wú)熒光 棱角狀、棒狀、顆粒狀   我國(guó)原石油工業(yè)部(19

10、86)也提出了一個(gè)類似的分類（表6-3-3），該分類在石油地質(zhì)中應(yīng)用很廣。由于生產(chǎn)的需要，近年來(lái)干酪根顯微組分的劃分越來(lái)越詳細(xì)，并試圖與煤巖顯微組分對(duì)比。   表6-3-3干酪根顯微組分分類（據(jù)原石油工業(yè)部，1986） 組分 腐泥組 殼質(zhì)組 鏡質(zhì)組 惰質(zhì)組 亞組分 藻質(zhì)體 無(wú)定形體 孢粉體 角質(zhì)體 樹(shù)脂體 木栓質(zhì)體 表皮體 結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體 無(wú)結(jié)構(gòu)鏡質(zhì)體 絲質(zhì)體 目前，有機(jī)巖石學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)是綜合采用各種觀察方式，對(duì)全巖光片（不富集干酪根，直接將無(wú)機(jī)、有機(jī)部分一起制成光片）、干酪根光片及干酪根薄片對(duì)沉積巖中分散有機(jī)質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)研究將干酪根與全巖顯微組分的分類統(tǒng)一起來(lái)，采用同一分類術(shù)語(yǔ)

11、，而且在分類中還考慮成熟度的影響。 需要注意的是，沉積巖中的干酪根幾乎沒(méi)有完全由單一的顯微組分組成，常為多種顯微組分的混合，只不過(guò)某種干酪根以某組顯微組分為主。在一般沉積巖中，紫外熒光和電子探針的結(jié)合應(yīng)用中表明，大多數(shù)無(wú)定形有機(jī)物質(zhì)埋藏淺時(shí)具有熒光。在成熟度大體一致條件下，各顯微組分的熒光強(qiáng)度近似反映了其生油潛能：藻質(zhì)體和以藻和細(xì)菌為主形成的富氫無(wú)定形生油潛能最大；殼質(zhì)體及部分富氫無(wú)定形次之；鏡質(zhì)組及貧氫無(wú)定形生油潛能差，以生氣為主；惰質(zhì)組生油氣潛能極低。2、干酪根的元素組成 干酪根是一種復(fù)雜的高分子縮聚物，它不同于一般純的有機(jī)化合物，因此沒(méi)有固定的化學(xué)組成，只有一定的組成范圍。干酪根元素分析

12、表明，它主要由C、H、O和少量的S、N五種元素組成，其中含碳量為7085，氫311，氧324，氮<2%，硫含量較少。但不同來(lái)源的干酪根元素組成有所不同，源于水生生物、富含類脂組的干酪根相對(duì)富氫貧氧。與原油的平均元素組成（C、H、O分別約為84、13、2）相比，干酪根明顯貧氫富氧。由此不難理解，相對(duì)富氫貧氧的干酪根將會(huì)生成更多的石油。因此，干酪根的元素組成成為后面劃分干酪根類型，判斷其生油氣能力的重要指標(biāo)。大量實(shí)際分析資料表明，干酪根中各元素含量的變化既與干酪根的來(lái)源和成因有關(guān)，也與干酪根的演化（向油氣的轉(zhuǎn)化）程度密切相關(guān)。這將在以后詳述。3、干酪根的基團(tuán)組成 物質(zhì)分子中的基團(tuán)在連續(xù)紅外光

13、照射下，可吸收振動(dòng)頻率相同的紅外光，形成該分子特有的紅外光譜（參見(jiàn)第三章）。用紅外光譜儀測(cè)定的干酪根紅外光譜可用來(lái)研究其基團(tuán)組成及含量。用紅外光譜參數(shù)（譜帶強(qiáng)度或吸光度比）可方便地用以確定不同干酪根的性質(zhì)和類型。圖6-3-2為干酪根典型紅外光譜圖。表6-3-4為各基團(tuán)的紅外光譜主要吸收頻率及所反映的振動(dòng)特征。紅外吸收帶的位置和相對(duì)強(qiáng)度，是干酪根中化學(xué)基團(tuán)組成、相對(duì)豐度和鍵合性質(zhì)的反映。可以看出，干酪根中主要由脂族結(jié)構(gòu)、芳香結(jié)構(gòu)和雜原子（主要是O）結(jié)構(gòu)三類基團(tuán)組成。不同類型干酪根的紅外光譜圖，它們的譜帶非常類似。其中，以脂族基團(tuán)含量高的干酪根產(chǎn)烴能力較高。這三類基團(tuán)相對(duì)含量的多少既受干酪根來(lái)源和

14、成因的影響，也受干酪根演化程度的影響，也是以后判別干酪根類型和演化程度的重要指標(biāo)之一。圖6-3-2干酪根（型）的典型紅外圖譜（據(jù)Tissot和Welte，1979、1984）顯然，型和型干酪根的紅外光譜圖與型相比，反映飽和烴結(jié)構(gòu)的譜帶將較強(qiáng)，而后者的芳烴結(jié)構(gòu)譜帶較強(qiáng)。雖然不同類型干酪根的紅外光譜相似，但有關(guān)吸收性卻存在明顯差異。生油潛能大的富氫富脂肪鏈的干酪根在紅外光譜上烷基吸收峰高，而含氧基團(tuán)峰低；生油潛能小的干酪根則含氧基團(tuán)吸收峰高芳基高，而烷基峰低。因此，應(yīng)用不同紅外參數(shù)來(lái)表征這些差異，可劃分干酪根類型。不同類型和成熟度的干酪根，其生油、生氣能力是不同的。紅外光譜參數(shù)不僅能反映干酪根的組

15、成和類型，也能表征其演化及成熟度。同一類型干酪根的紅外光譜隨成熟度增高，首先含氧基團(tuán)及其吸收峰減少，接著烷基及其吸收峰減少。4、干酪根的碳同位素組成 干酪根的碳同位素組成，取決于它的生物先質(zhì)的同位素組成以及發(fā)生在干酪根形成和演化過(guò)程中的同位素分餾。碳有三個(gè)同位素，即12C、13C和14C，其中前兩個(gè)是穩(wěn)定碳同位素，14C為放射性同位素，其半衰期短，可用于測(cè)定第四紀(jì)年齡，通常用于考古學(xué)而較少用于解決石油地質(zhì)中的問(wèn)題。12C、13C在石油地質(zhì)中的應(yīng)用日益廣泛，主要用于研究油氣成因和油氣源。穩(wěn)定碳同位素12C和13C的相對(duì)豐度平均為：12C98.892，13C1.108。它們的相對(duì)豐度是變化的，其原

16、因在于同位素之間化學(xué)和物理性質(zhì)的微小差異而發(fā)生同位素效應(yīng)，進(jìn)而產(chǎn)生同位素分餾作用。表6-3-4有機(jī)官能團(tuán)的紅外光譜特征基團(tuán)類型 主要吸收頻帶（cm-1）反映的基團(tuán)振動(dòng)特征代表符號(hào)烷基類型（反映類脂化合物的豐度，是形成油氣的主要組成）29302860脂肪鏈的甲基（-CH3）、次甲基（CH2）官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)Kal1455-CH2、-CH3的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)K14551375-CH3的對(duì)稱彎曲振動(dòng)K1375720脂肪鏈-(CH2)n-（n>4）的C-C骨架振動(dòng)K720芳基類型（反映芳烴含量及縮聚程度）16301600芳核中C=C伸縮振動(dòng)K1630870810750芳環(huán)CH的面外變形振動(dòng)Karo

17、含氧、氮、硫雜原子基團(tuán)類型（反映雜原子含量）36003200-OH的伸縮振動(dòng)KOH35003100-NH2、-NH伸縮振動(dòng)26002500-SH伸縮振動(dòng)1710羰基、羧基的C=O的伸縮振動(dòng)K171016501560-NH2的變形振動(dòng)16001500-NO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)13001250-NO2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)12201040S=O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)11001000芳基、烷基中醚C-O、-C-O-C-伸縮振動(dòng)K1100穩(wěn)定碳同位素相對(duì)豐度的度量可以用12C/13C比值表示，而習(xí)慣上以13C表示：式中（13C/12C）樣品待測(cè)樣品的13C與12C比值；（13C/12C）標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)樣品的13C與12C比值

18、。為便于對(duì)比，國(guó)際上通用的標(biāo)準(zhǔn)是美國(guó)南卡羅萊納州白堊系Peedee建造中的箭石（Peedee Belemnites），簡(jiǎn)稱PDB標(biāo)準(zhǔn)。其13C/12C=1123.72×8-5。我國(guó)目前普遍使用北京周口店奧陶系石灰?guī)r為標(biāo)準(zhǔn)，其13C/12C=1123.6×8-5，與PDB標(biāo)準(zhǔn)相近。有關(guān)碳同位素分布的研究成果表明，由于生物分餾作用（生物對(duì)輕碳同位素的選擇性優(yōu)先利用），生物中的碳同位素明顯較其利用的CO2偏輕；由于陸相生物所用大氣碳源 (13C=7)輕于海相生物所用海洋水中的碳源 (13C=0)，陸生植物與海洋水生生物的碳同位素值差異明顯，陸生植物的13C分布范圍為-10-37(

19、王大銳，2002)，典型值-24-34(鄭永飛，2000)；水生生物（海洋）為-4-28%，湖生生物比海洋生物的13C偏負(fù)10左右。同時(shí)，同一種生物體中，類脂化合物往往比較富含輕碳同位素。三、干酪根的類型 從前面的討論已經(jīng)可以看出，在不同沉積環(huán)境中，由不同來(lái)源有機(jī)質(zhì)形成的干酪根，其組成有明顯的差別?？梢灶A(yù)期，其性質(zhì)和生油氣潛能也有很大差別。因此，研究干酪根的類型（性質(zhì)）是油氣地球化學(xué)的一項(xiàng)重要內(nèi)容，也是評(píng)價(jià)干酪根生油、生氣潛力的基礎(chǔ)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)干酪根類型的劃分主要根據(jù)它的成因和成分。1、據(jù)生物來(lái)源的分類法 實(shí)際上，所有的干酪根以不同的生物來(lái)源都可歸屬于兩大類：腐泥質(zhì)和腐殖質(zhì)，這是一種較早又較

20、通用的分類。腐泥質(zhì)是在滯水盆地條件下（海灣、瀉湖、湖泊等）堆積的有機(jī)淤泥。主要來(lái)源于水生浮游生物，包括綠藻、藍(lán)綠藻等群體藻類和浮游的微體生物以及一些底棲生物、水生植物等。常常也混有從大陸搬運(yùn)而來(lái)的高等植物殘?bào)w中較穩(wěn)定部分，如孢子、花粉、樹(shù)脂和蠟等。腐泥質(zhì)富含類脂化合物和蛋白質(zhì)，是一種氫碳比高（1.31.7）、氧碳比低，以鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)為主的原始有機(jī)物質(zhì)。經(jīng)成熟作用可形成藻煤、油頁(yè)巖和生油巖。腐殖質(zhì)是由高等植物的細(xì)胞和細(xì)胞壁（主要由木質(zhì)素、纖維素、丹寧組成）在有氧條件下沉積而成的有機(jī)物質(zhì)。相對(duì)貧氫富氧，H/C原子比低，一般小于1。腐殖型有機(jī)質(zhì)可呈富集狀，形成一系列腐殖煤，也可呈分散狀，散布于沉積巖中。

21、主要是成煤、成氣的原始物質(zhì)。相應(yīng)地，可將干酪根分為腐泥型干酪根和腐殖型干酪根。但最常見(jiàn)的是腐泥腐殖混合型干酪根。它是介于腐泥型與腐植型兩類干酪根之間的一種過(guò)渡類型，其生油、生氣能力的強(qiáng)弱取決于它與腐泥型或腐殖型接近的程度。2、據(jù)干酪根顯微組分的分類法 前已述及，顯微鏡下干酪根可分為不同的顯微組分。如果干酪根主要由某一顯微組分組成，即可將它稱為這種干酪根，如藻質(zhì)體干酪根?；蛘撸燥@微組分組來(lái)命名干酪根。不過(guò)，干酪根一般由多種顯微組分混合組成，這時(shí)可將顯微組分分成兩大類，惰質(zhì)組和鏡質(zhì)組算一類，為產(chǎn)烴能力低的組分，脂質(zhì)組算一類，為產(chǎn)烴能力高的組分。統(tǒng)計(jì)兩類所占的比例，如果前一類占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，則稱為腐殖

22、型干酪根，如果后一類占優(yōu)勢(shì)，則稱為腐泥型干酪根，兩類所占比例接近時(shí)，可稱為混合型（腐殖腐泥型或腐泥腐殖型）干酪根。如大慶油田曾以類脂組含量為80、50和20為界分別將干酪根分為上述四種類型。3、據(jù)干酪根元素組成的分類法 Tissot等（1978）利用干酪根元素組成將干酪根劃分為、型，這些類型可清晰地表示在Van Krevelen圖表上（圖6-3-3）。型干酪根：具有高的原始H/C原子比（1.5以上）和低的O/C原子比（一般小于0.1）。但隨著演化程度的升高，H/C原子比降低。它主要由脂族鏈組成，雜原子化合物和芳香族核含量低；少量的氧主要存在于酯鍵中。在高溫裂解時(shí)，可產(chǎn)生比其它類型干酪根更多的揮

23、發(fā)性和可抽提組分，是一種生油潛能最高的干酪根（可達(dá)原始有機(jī)質(zhì)重的80）。它可以來(lái)自藻類堆積物，也可能是各種有機(jī)質(zhì)被細(xì)菌強(qiáng)烈改造，留下原始物質(zhì)的類脂化合物餾分和細(xì)菌的類脂化合物。美國(guó)猶英塔盆地始新統(tǒng)綠河頁(yè)巖屬于此類，我國(guó)松遼盆地深湖相的主力源巖層多屬于此類。與其它類型相比，型干酪根在自然界分布較少。型干酪根：這是生油巖中最常見(jiàn)的一種干酪根類型。具有較高的H/C原子比（1.01.5）和較低的O/C原子比（0.10.2）。酯鍵豐富，含大量中等長(zhǎng)度的脂族鏈化合物和脂環(huán)化合物。芳香結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)增多。有時(shí)可含較多硫，位于雜環(huán)化合物中。這類干酪根來(lái)源于海相浮游生物（以浮游植物為主）和微生物的混合有機(jī)質(zhì)。生

24、油潛能中等，但仍是良好的生油母質(zhì)。是海相沉積中的重要有機(jī)質(zhì)類型。型干酪根：具有較低的原始H/C比（一般小于1.0）和高的O/C比（0.20.3）。含大量芳基結(jié)構(gòu)和含氧基團(tuán)，飽和鏈烴很少，被聯(lián)接在多環(huán)網(wǎng)格結(jié)構(gòu)上。來(lái)源于陸地植物的木質(zhì)素、纖維素和芳香丹寧，含有很多可鑒別的植物碎屑。熱解時(shí)僅有30%的烴產(chǎn)物，與、型干酪根相比，對(duì)生油不利，但埋藏到足夠深度時(shí)，可成為有利的生氣來(lái)源。 型干酪根：這是Tissot等（1984）后來(lái)補(bǔ)充描述的一種干酪根類型，可能是由于從較老沉積物中的有機(jī)質(zhì)經(jīng)侵蝕、搬運(yùn)再沉積而成，也可能由地面風(fēng)化、燃燒轉(zhuǎn)化而成，或者是再沉積前在沼澤和土壤中遭受氧化而成。具有異常低的H/C比（

25、小于0.50.6）和異常高的O/C比（0.25以上）。這是一種殘余有機(jī)質(zhì)，是一種“死碳”，生油氣的潛力極低。需要說(shuō)明的是，這里所給的H/C比、O/C比的分類界限是對(duì)未成熟的有機(jī)質(zhì)而言的。隨著成熟度的升高，所有有機(jī)質(zhì)的H/C比、O/C比均降低。這時(shí)需要結(jié)合圖76來(lái)判識(shí)有機(jī)質(zhì)的類型。成熟度更高時(shí)，則從圖上也難以識(shí)別有機(jī)質(zhì)的類型，需要結(jié)合其它指標(biāo)來(lái)鑒別有機(jī)質(zhì)的類型。從上面的描述中可以看出，上述的I、II型干酪根均主要來(lái)源于水生生物，因此，原始意義上，它們應(yīng)該對(duì)應(yīng)著腐泥型干酪根。不過(guò)，實(shí)際應(yīng)用時(shí)，一般將I、II、III型干酪根分別與前述的腐泥型、混合型和腐殖型干酪根相對(duì)應(yīng)。同時(shí)，由于干酪根被認(rèn)為占了沉

26、積有機(jī)質(zhì)的絕大部分，干酪根的類型也被認(rèn)為是有機(jī)質(zhì)的類型。 在我國(guó)許多油田的應(yīng)用中，常常將干酪根的類型劃分為三類四型（楊萬(wàn)里等，1984，1985），如I型（腐泥型）、IIA（腐殖腐泥型）、IIB型（腐泥腐殖型）和III型（腐殖型），或三類五型（黃第藩等，1984），如I1型（標(biāo)準(zhǔn)腐泥型）、I2型（含腐殖腐泥型）、II型（混合型）、III1型（含腐泥腐殖型）和III2型（標(biāo)準(zhǔn)腐殖型）（表6-3-5）。 表6-3-5不同干酪根類型分類方案對(duì)比三分法 （Tissot and welte，1978） 三類四分法 （楊萬(wàn)里等，1985）  三類五分法 （黃第藩，1991） H/C&#

27、160;     O/CH/C       O/CH/C   >1.5      <0.1  1.01.5   0.10.2   <1.0     0.20.3   >1.4      <0.11  1.01.4  0.10.152

28、0;  0.81.0  0.150.20   <0.8       >0.201      >1.52      1.31.5       1.01.31      0.81.02      <0.8除了上述三種劃分干酪根（有機(jī)質(zhì)）類型的方法外，目前的實(shí)際應(yīng)用中還有很多鑒別干酪根類型的

29、方法，如分別依據(jù)干酪根（有機(jī)質(zhì)）的紅外光譜特征（反映官能團(tuán)的組成）、RockEval熱解特征、碳同位素特征、干酪根的熱解產(chǎn)物特征或者產(chǎn)物（原油或抽提物）的生物標(biāo)記化合物特征等來(lái)劃分有機(jī)質(zhì)的類型。這些將在第五篇第十六章的應(yīng)用中做進(jìn)一步的介紹。 四、干酪根結(jié)構(gòu)及研究方法 近代儀器及化學(xué)分析技術(shù)的進(jìn)步為探討干酪根的結(jié)構(gòu)、組成提供了有力的支撐。在各種各樣的研究方法中，按是否先將干酪根從巖石中同無(wú)機(jī)礦物分離開(kāi)來(lái)（富集），可以分為“離位”分析法和“原位”分析法；按是否破壞干酪根樣品的結(jié)構(gòu)分為直接分析法和降解分析法。 由于干酪根只占巖石的一少部分，因此，早期研究干酪根廣泛應(yīng)用 “離位”法先將干酪根富集起來(lái)。

30、但在干酪根富集的過(guò)程中，或多或少會(huì)導(dǎo)致干酪根結(jié)構(gòu)、成分的改變或混和。如化學(xué)試劑的應(yīng)用可能會(huì)導(dǎo)致復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)；有機(jī)溶劑的應(yīng)用將使樹(shù)脂體、木栓質(zhì)等含有較高可溶成分組分的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變；富集后不同來(lái)源、組成的干酪根的混和，也將掩蓋一些本來(lái)可以分別有效提取的信息；有機(jī)無(wú)機(jī)組分的相互產(chǎn)狀關(guān)系所蘊(yùn)涵的地球化學(xué)信息得不到有效揭示和利用，等等。因此，隨著分析技術(shù)的改進(jìn)和分辨率、精度的提高，地球化學(xué)家開(kāi)始應(yīng)用“原位”技術(shù)來(lái)研究干酪根。如全巖光片通過(guò)顯微鏡觀察有機(jī)質(zhì)與礦物、有機(jī)質(zhì)與有機(jī)質(zhì)之間產(chǎn)狀關(guān)系，可以更為有效地提供有關(guān)有機(jī)質(zhì)來(lái)源、組成的信息。結(jié)合傅立葉紅外光譜（FTIR）技術(shù)，可以獲得源巖中單個(gè)有機(jī)顯微組分的

31、光譜（周炎如，1994）。不過(guò)，許多分析項(xiàng)目，如干酪根的元素分析、同位素分析、化學(xué)和熱降解分析，多數(shù)只能基于富集的干酪根來(lái)進(jìn)行。表6-3-6列出了干酪根結(jié)構(gòu)的一些研究方法及其可能取得的信息與功能。目前關(guān)于干酪根結(jié)構(gòu)研究趨向，都不只是采用單一的手段，而是采用多種方法的綜合研究，根據(jù)各種方法得出各種結(jié)構(gòu)參數(shù)與信息，然后借助計(jì)算機(jī)的優(yōu)化與組合，取得化學(xué)結(jié)構(gòu)的模型。 表6-3-6研究干酪根結(jié)構(gòu)的方法方法 可能取得的信息與功能直接分析法光學(xué)顯微鏡觀察分析掃描電鏡與透射電鏡紅外光譜核磁共振順磁共振X射線、電子、中子衍射電子能譜生物前身物的形態(tài)與顯微組成；反射率、折射率與熒光性質(zhì)精細(xì)的生物前身物的形態(tài)與組成

32、官能團(tuán)組成與結(jié)構(gòu)官能團(tuán)組成與結(jié)構(gòu)；分子的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)自由基的濃度與分布碳的結(jié)構(gòu)形態(tài)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)組成降解分析法化學(xué)元素分析熱分析熱解聚與超臨界溶劑抽提熱解色譜質(zhì)譜同位素質(zhì)譜輕度化學(xué)降解（氧化、氫化等）選擇性化學(xué)降解（氧化、烷基化、鹵化等）雜原子官能團(tuán)化學(xué)分析C、H、O、N、S等元素組成官能團(tuán)組成、熱性質(zhì)熱解聚瀝青的組成與結(jié)構(gòu)熱解產(chǎn)物組成：生物標(biāo)記物同位素組成官能團(tuán)組成，特別是脂族的結(jié)構(gòu)組成官能團(tuán)組成及連接方式雜原子官能團(tuán)組成計(jì)算機(jī)?；瘍?yōu)化各種分析參數(shù)，構(gòu)筑化學(xué)模型1、直接分析法 （1）電子顯微鏡法：通過(guò)電子顯微鏡的高倍放大可以研究干酪根的微細(xì)結(jié)構(gòu)。特別是利用正常的和衍射光束的干涉并結(jié)合

33、高倍放大（×58百萬(wàn)倍）的晶格條紋影象技術(shù)，可以觀察到芳香族片的邊緣、延伸度和片間距離。（2）X射線衍射法：可以用來(lái)研究干酪根的結(jié)構(gòu)及其演化程度。用X光衍射法研究干酪根的芳香度（芳香環(huán)碳占總碳的百分?jǐn)?shù)），揭示干酪根的微晶參數(shù)，如分子的飽和成分間距、芳香片層間距、芳香片堆疊的平均高度和芳香片數(shù)目、芳香片平均大小等。這為干酪根結(jié)構(gòu)研究，提供了大量參數(shù)。利用X射線衍射分析可以不破壞樣品而獲得干酪根中與芳構(gòu)碳及脂構(gòu)碳有關(guān)的各項(xiàng)結(jié)構(gòu)參數(shù)，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與干酪根的成因類型及其演化程度有著十分密切的聯(lián)系，其中尤以高演化程度最為明顯。X射線衍射是對(duì)干酪根等有機(jī)質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析的一種重要手段，并且還在不斷

34、完善和發(fā)展著。（3）高分辨率的核磁共振（NMR）譜：包括自旋的交叉極化技術(shù)，近年已被用于干酪根結(jié)構(gòu)特征的研究。核磁共振技術(shù)可以不破壞樣品物質(zhì)結(jié)構(gòu)，而深入物質(zhì)內(nèi)部研究其結(jié)構(gòu)，測(cè)定用樣量少，速度快。在譜圖中脂肪族（包括脂環(huán)族）、芳香族（包括烯烴）和羰基（包括酮和醛）類化合物的特征能較好地區(qū)分開(kāi)。2、降解分析法 隨著現(xiàn)代分析技術(shù)的發(fā)展，直接分析法用于干酪根結(jié)構(gòu)的研究已日益廣泛，它在干酪根的結(jié)構(gòu)、分類、成熟度的研究中發(fā)揮了很大的作用，但這些方法只能對(duì)干酪根給予總體的認(rèn)識(shí)。為弄清干酪根內(nèi)部的分子結(jié)構(gòu)，則必須借助于化學(xué)的方法，將其緩和地降解為較小的分子，再用現(xiàn)代物理化學(xué)的方法進(jìn)行分離和鑒定。人們常用的化學(xué)

35、降解方法有氧化法、還原法（如催化氫解、還原烷基化）和特效化學(xué)反應(yīng)法（如三溴化硼降解、酚基化降解等）。由于干酪根不溶于有機(jī)和無(wú)機(jī)溶劑，因此在進(jìn)行干酪根結(jié)構(gòu)研究時(shí)，最常用和主要的方法是降解法（氧化降解、氫解、熱解等），將干酪根降解為低分子量的產(chǎn)物和碎片，并使這些碎片保留干酪根的結(jié)構(gòu)特征，再?gòu)慕到猱a(chǎn)物和碎片重建原始干酪根的大致結(jié)構(gòu)。降解應(yīng)盡可能具有選擇性，以便獲得仍保持原有結(jié)構(gòu)特征的、高產(chǎn)率的、分子較小而便于鑒定的化合物。上述各類方法各有特點(diǎn)。在當(dāng)前干酪根結(jié)構(gòu)研究中以氧化方法用得最多。氧化降解是用氧氣、臭氧、高錳酸鉀、鉻酸和硝酸等強(qiáng)氧化劑分步氧化干酪根，其中以高錳酸鉀氧化法應(yīng)用最多。氧化產(chǎn)物主要是羧

36、酸、芳香酸、脂環(huán)酸和鏈烷多元酸。根據(jù)上述三類酸的比例，可以推測(cè)干酪根結(jié)構(gòu)中脂肪鏈、芳環(huán)、脂環(huán)及雜環(huán)的比例，從而區(qū)別其類型。這樣把干酪根降解成可鑒定的、結(jié)構(gòu)上有意義的碎片，這些產(chǎn)物和碎片從不同側(cè)面反映了干酪根的結(jié)構(gòu)。氫解是在一定的溫度、壓力條件下，使CC鍵及CO鍵斷裂，但不會(huì)使溶劑或降解物發(fā)生縮合作用，所得產(chǎn)物能明顯顯示不同干酪根的結(jié)構(gòu)組成，氫解法多用于煤化學(xué)。高溫?zé)峤獬Ｅc色譜鑒定相結(jié)合，是研究干酪根的一種快速方法。先使干酪根在高溫下裂解為低分子量有機(jī)化合物，然后用氣相色譜加以鑒定，對(duì)干酪根的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)作進(jìn)一步研究?；瘜W(xué)降解使干酪根大分子變成小分子，必然使部分結(jié)構(gòu)遭到破壞，因此從降解產(chǎn)物重建原始

37、干酪根的結(jié)構(gòu)也是不完整的，有局限性的，從這個(gè)意義上說(shuō)，所得結(jié)構(gòu)的可靠性不如物理方法。此外降解產(chǎn)物的分析以及與干酪根原始結(jié)構(gòu)的對(duì)比研究也離不開(kāi)現(xiàn)代物理儀器分析的輔助。所以化學(xué)和物理的多種方法的相互結(jié)合和補(bǔ)充驗(yàn)證才能更有效和完整地了解干酪根的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。由于干酪根沒(méi)有固定的組成，因此，它也沒(méi)有固定的結(jié)構(gòu)。它在一定程度上是天然有機(jī)質(zhì)及其降解產(chǎn)物隨機(jī)聚合的產(chǎn)物，因此，不難理解，其結(jié)構(gòu)將異常復(fù)雜且多變。因此，本書(shū)介紹干酪根結(jié)構(gòu)出發(fā)點(diǎn)并不在于搞清楚其嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)式，而是試圖認(rèn)識(shí)其基本的結(jié)構(gòu)特征和主要組成部分，從而有助于理解干酪根產(chǎn)烴能力的差別及其產(chǎn)物特征。 3、干酪根的結(jié)構(gòu) 由于不同類型的干酪根在元素組成、官

38、能團(tuán)組成等方面有明顯的差別，因此，不同類型干酪根的結(jié)構(gòu)將會(huì)有所不同。（1）型干酪根結(jié)構(gòu) 美國(guó)綠河油頁(yè)巖干酪根作為典型的I型未成熟干酪根，對(duì)它的化學(xué)結(jié)構(gòu)曾作過(guò)許多研究(Yen，1976b；Vitorovic，1980)。Robinson（1969）、Burlingame、Yen（1971）等分別用氧化降解、熱解等方法將干酪根分解，再用色譜、質(zhì)譜、紅外、紫外光譜等進(jìn)行研究，得到了以下基本認(rèn)識(shí)：干酪根骨架結(jié)構(gòu)可能是有聚亞甲基聯(lián)結(jié)的非直鏈碳結(jié)構(gòu)組成的三度空間網(wǎng)。核磁共振測(cè)定出該非直鏈碳結(jié)構(gòu)數(shù)量約為6080。氣相色譜分析出二元酸是氧化降解的主要分子。它們可能由聯(lián)結(jié)干酪根的聚亞甲基橋氧化而來(lái)。靠近干酪根骨

39、架的核心，發(fā)育著置于一個(gè)端點(diǎn)聯(lián)結(jié)的長(zhǎng)鏈脂肪結(jié)構(gòu)及支鏈脂肪結(jié)構(gòu)。它們?cè)谘趸?，分別產(chǎn)生正一元酸和類異戊二烯酸。氧化產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的存在說(shuō)明它們是干酪根母體中的包裹成分，它們可能以氫鍵或吸附等形式存在與干酪根大分子的網(wǎng)格內(nèi)。根據(jù)以上認(rèn)識(shí)，Yen（1971）提出了I型干酪根結(jié)構(gòu)的設(shè)想（圖6-3-4）。（2）型干酪根結(jié)構(gòu) Tissot等（1975）通過(guò)多年對(duì)海相干酪根的研究，提出了型干酪根一般結(jié)構(gòu)模型。它主要適用于無(wú)定形的干酪根，這是因?yàn)樵谛透衫腋Y(jié)構(gòu)物質(zhì)中，無(wú)定形占很大的優(yōu)勢(shì)。無(wú)定形干酪根是一種三維大分子（圖6-3-5），它是由橋鍵交聯(lián)的核組成的立體大分子。類脂化合物分子能夠被截留在干酪根母體中。

40、圖6-3-4綠河油頁(yè)巖干酪根結(jié)構(gòu)示意圖圖6-3-5型干酪根構(gòu)造模式（據(jù)D,K,Young和Yen，1977）（據(jù)Tissot和Welte，1978、1984）核是由24個(gè)不同平行程度的芳香族片狀體迭置而成的堆積體，每個(gè)片狀體或?qū)訝铙w包含較小數(shù)量（小于10個(gè)）的稠合芳香族的環(huán)狀化合物，片狀體中偶見(jiàn)含氮、硫、氧的雜環(huán)化合物，片狀體的直徑小于10&Aring;。每個(gè)堆積體的層數(shù)經(jīng)常是兩個(gè)，層間距大于3.4&Aring;8 &Aring;，淺埋（低成熟）干酪根間距寬，深埋（演化程度高）的干酪根間距窄。堆積體是干酪根的基本結(jié)構(gòu)單元。這些核具有烷基鏈（線型或環(huán)狀化合物上具少數(shù)取代的

41、短分枝）、環(huán)烷的環(huán)和各種官能團(tuán)。連接核的橋鍵有：直鏈或支鏈的脂族鏈(CH2)n；也有含氧或硫的官能團(tuán)鍵：酮C，脂CO，醚O，硫化物S或二硫化物SS；脂族酯-C-O-R。                                                  

42、              O        O                                              

43、           O位于核上或鏈上的表面官能團(tuán)，主要有：羥基-OH，羧基-C-O-H，甲氧基-O-CH3等。 O 類脂化合物的分子能夠被俘獲在干酪根基質(zhì)中，類似分子篩的作用。（3）型干酪根結(jié)構(gòu) 型干酪根結(jié)構(gòu)研究可借鑒煤巖學(xué)者對(duì)煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)的研究，因?yàn)槌擅河袡C(jī)質(zhì)主要是腐殖型的。據(jù)X射線衍射分析，石墨是由六角碳網(wǎng)構(gòu)成的大平面網(wǎng)。而煤中有機(jī)質(zhì)基本結(jié)構(gòu)單元的煤核和石墨相似，是由多層平面碳網(wǎng)構(gòu)成（圖6-3-6）?？梢哉J(rèn)為，III型干酪根的結(jié)構(gòu)與煤有機(jī)質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)單元相似，主要是帶有側(cè)鏈和官能團(tuán)的縮合方向核體系組成，側(cè)鏈大多較短。在熱演化作用的過(guò)程中，側(cè)鏈和官能團(tuán)由于結(jié)合力較弱，逐步斷裂形成揮發(fā)性產(chǎn)物如CO2、H2O、CH4，因此，III型干酪根主要是成氣母質(zhì)，但部分較長(zhǎng)的側(cè)鏈也可斷裂生成少量的液態(tài)油。而隨著煤化程度的加深，煤核的大小有所增加，但變化不大，層間距有所減小。 比較上述三種主要類型干酪根的結(jié)構(gòu)模型不難看出，其實(shí)它們有共通之處，即干酪根的基本結(jié)構(gòu)組分主要為核、橋鍵、官能團(tuán)、側(cè)鏈及被包裹組分。所不同的是，I型干酪