氣相色譜法測定水體中的有機物

1、GC測定水體中的有機污染物李磊030212007028，李先江030212007033（中國海洋大學化學化工學院，山東 青島 266100）摘要：根據(jù)水體現(xiàn)狀，我們懷疑是農(nóng)藥廠排放的有毒廢水導致魚類大量死亡。針對可能存在的劇毒有機污染物，我們對重鉻酸鉀氧化法、恒電流庫侖滴定法、微分脈沖陽極溶出伏安法以及氣相色譜法的優(yōu)缺點進行了詳細的分析和比較，選擇氣相色譜法對水體中存在的有機污染物進行定性和定量分析。關(guān)鍵詞：GC；有機污染物；色譜柱；化學需氧量中圖分類號：X131.21. 前言：通過文獻介紹水體中的魚大量死亡，由此我們猜測可能是由于水體中存在大量的有害物質(zhì)所致。通過分析我們發(fā)現(xiàn)，池塘所傍河流的

2、上游有三個工廠，水污染很大程度上是因為上游工廠排放的廢水不達標造成的。大部分工廠排放的廢水中都含有有機物，而有機污染物含量超標將嚴重影響水體中生物的生命活動，而且有些難以降解的物質(zhì)的存在也會通過生物鏈最終在人體內(nèi)積累，危害人類的身體健康和生命安全。通常情況下，工廠排放的廢水中均含有有機物，下表則羅列了不同類型的污水中BOD5和COD的含量以及不同類型的工廠所排放的污染物的種類：圖一 污水類型及BOD和COD含量工廠類型主要排放有機污染物的種類石油加工廠酚類化合物、硝酸苯類化合物、石油類、多環(huán)芳烴、苯系物、有機金屬化合物等化工廠以產(chǎn)品有不同。一般排放產(chǎn)物含酚類化合物、苯胺類化合物、硝酸苯類化合物

3、、總有機鹵代物、二惡英、多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯類、甲醛、多氯聯(lián)苯等造紙廠酚類化合物、甲醛、多環(huán)芳烴、松香酸、不飽和脂肪酸、多氯代物、甲基硫、甲基醚等制藥廠苯胺類化合物、總有機鹵化物、揮發(fā)性半揮發(fā)性有機物、氯苯類化合物、多環(huán)芳烴等農(nóng)藥廠有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥、氯苯類化合物、揮發(fā)性半揮發(fā)性有機污染物、苯系物、總有機鹵化物、三氯乙醛、苯胺類化合物、烯氰及烯醛類化合物、有機金屬化合物等化肥廠有機氮、有機磷、飽和脂肪酸等電鍍廠有機氰化物印染廠總有機鹵化物、苯系物、苯胺類化合物、硝酸苯類化合物、揮發(fā)性半揮發(fā)性有機污染物、氯苯類化合物、甲醛等火力發(fā)電廠有機醚類化合物、有機金屬化合物、多環(huán)芳烴、總有機鹵化物、

4、烯氰及烯醛類化合物、苯系物等圖二 不同工廠排放的有機物種類 農(nóng)藥行業(yè)是化學工業(yè)中的污染大戶，也是治理污染難度最大的行業(yè)。農(nóng)藥生產(chǎn)廢水歷來以毒性大、濃度高、治理難成為社會關(guān)注的重點。1丁忠浩.有機廢水處理技術(shù)與應用.北京：化學工業(yè)出版社20021由于農(nóng)藥種類多，生產(chǎn)歷程長、反應步驟多，因此產(chǎn)生的有毒污染物很多，極有可能是罪魁禍首，我們以農(nóng)藥中合成最多，應用最廣泛，最具代表性的樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷四種有機磷農(nóng)藥為分析對象。同時，它們也是國家環(huán)保重點監(jiān)測對象。我們將就假設(shè)對水樣進行定性和定量的分析，從而找出最終的結(jié)果。在測定過程中我們將分別對重鉻酸鉀氧化法、恒電流庫侖滴定法、微分脈沖陽

5、極溶出伏安法以及氣相色譜法的優(yōu)缺點進行比較，選擇合適的方法進行測定。2.水體有機污染物的種類和相關(guān)簡介：水體中的有機污染物有許多，包括以下這些種類：酚類化合物、苯胺類化合物、硝基苯類、總有機鹵化物、石油類、揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物、苯系物、揮發(fā)性鹵代烴、氯苯類化合物、鄰苯二甲酸酯類、甲醛、有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥、三氯乙醛、多環(huán)芳烴、二惡英類、多氯聯(lián)苯。酚類化合物 酚類為原生質(zhì)毒，屬高毒物質(zhì)。人體攝入一定量時，可出現(xiàn)急性中毒癥狀；長期飲用被酚污染的水，可引起頭暈、出疹、瘙癢、貧血及各種神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。水中含低濃度（0.10.2mg/L）酚類時，可使生長魚的魚肉有異味，高濃度（>5mg/L）

6、時則造成中毒死亡。含酚濃度高的廢水不宜用于農(nóng)田灌溉，否則，會使農(nóng)作物枯死或減產(chǎn)。水中含微量酚類，在加氯消毒時，可產(chǎn)生特異的氯酚臭。苯胺類化合物 苯胺及其衍生物可以通過吸入、食入或透過皮膚吸收而導致中毒，能通過形成高鐵血紅蛋白造成人體血液循環(huán)系統(tǒng)損害，可直接作用于肝細胞，引起中毒性損害。這類化合物進入肌體后易通過血腦屏障而與大量類脂質(zhì)的神經(jīng)系統(tǒng)發(fā)生作用，引起神經(jīng)系統(tǒng)的損害。另外，苯胺類化合物還具有致癌和致突變的作用。硝酸苯類 常見硝酸苯類化合物有硝基苯、二硝基苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯及二硝基氯苯。硝基苯類化合物排入水體后，可影響水的感官性狀。人體可通過呼吸道吸入或皮膚吸收而產(chǎn)生毒性作用，硝基苯

7、可引起神經(jīng)系統(tǒng)癥狀、貧血和肝臟疾患。總有機鹵化物（TOX） 總有機鹵化物是指鹵代烴、鹵苯類化合物及其衍生物等全部有機鹵化物中鹵元素的總量?？傆袡C鹵化物是以鹵元素的含量表示水體中有機鹵化物總量的綜合指標。石油類 水環(huán)境中石油類來自工業(yè)廢水和生活污水的污染。石油類碳氫化合物漂浮于水面，并能在水層表面結(jié)成一層薄膜，隔絕空氣，影響空氣與水體界面氧的交換；分散于水中以及吸附于懸浮微粒上或以乳化狀態(tài)存在于水中的油，它們被微生物氧化分解，將消耗水中的溶解氧，使水質(zhì)惡化，影響水生生物存活。石油類中所含的芳類雖較烷烴類少，但其毒性要大得多。揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物  揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機物在水中的溶

8、解度都很小，都具有較易地從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的能力。其揮發(fā)的速率依賴于有毒物質(zhì)的性質(zhì)和水體特征。在一般條件下，根據(jù)有機污染物的揮發(fā)速率可將其分為揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機污染物。由于它們一般都具有毒性而且都具有揮發(fā)性，因此，它們不僅會破壞水生生態(tài)環(huán)境而且還會給周圍的大氣環(huán)境造成一定的危害。揮發(fā)性有機物包括揮發(fā)性的醚類、酮類、硝基類有機物、鹵化有機化合物、烴類等。半揮發(fā)性有機物包括有機氯農(nóng)藥、PCBs、有機磷農(nóng)藥、多環(huán)芳烴類、氯苯類、硝基苯類、苯胺類、苯酚類等。苯系物  苯系物通常包括苯，甲苯、乙苯，鄰、間、對二甲苯，異丙苯、苯異烯八種化合物。除苯是已知的致癌物以外，其它七種化合物對人體和水生生

9、物均有不同程度的毒性。揮發(fā)性鹵代烴  揮發(fā)性鹵代烴主要指三鹵甲烷（即三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷及三溴甲烷）及四氯甲烷等揮發(fā)性鹵代烴。這些化合物沸點較低，易揮發(fā)。微溶于水，易溶于醇、苯、醚及石油醚等有機溶劑。各種鹵代烴均有特殊氣味并具有毒性?？赏ㄟ^皮膚接觸、呼吸或飲水進入人體。氯苯類化合物  氯苯類化合物的物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解。在水中的溶解度很小，易溶于有機溶劑中。這類化合物具有強烈氣味，對人體的皮膚、結(jié)膜和呼吸器官產(chǎn)生刺激，進入人體內(nèi)有蓄積作用，抑制神經(jīng)中樞，嚴重中毒時，會損害肝臟和腎臟。我國制定的地表水衛(wèi)生標準中，一氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯的最高允許濃

10、度為0.02mg/L，六氯苯是0.05mg/L.地表水環(huán)境質(zhì)量標準中也增加了氯苯類項目。鄰苯二甲酸酯類  鄰苯二甲酸酯類又稱肽酸酯。一般為無色透明的油狀液體，難溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機溶劑。可通過呼吸、飲食和皮膚接觸直接進入人和動物體內(nèi)。其毒性隨著分子中醇基碳原子數(shù)的增加而減弱。甲醛  甲醛為具有刺激性臭味的無色可燃液體，易溶于水、醇和醚，其35%40%的水溶液被稱為“福爾馬林”。甲醛的還原性很強，易與多種物質(zhì)結(jié)合，且易于聚合。甲醛對人體的皮膚和粘膜具有刺激作用，進入人體后易對人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)及視網(wǎng)膜造成損害。含甲醛的廢水排入水體后，能消耗水中的溶解氧，影響水的

11、自凈能力。有機氯農(nóng)藥（六六六、滴滴涕） 六六六、滴滴涕（DDT）物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，不易分解，殘留期長，難溶于水，易溶于脂肪，并在其中蓄積。因此，有機氯農(nóng)藥及其降解產(chǎn)物對水環(huán)境污染會十分嚴重。有機磷農(nóng)藥  有機磷農(nóng)藥的特點是毒性劇烈，但在環(huán)境中較易分解，在水體中會隨溫度、pH值的增高，微生物的數(shù)量、光照等增加而加快降解速度。因此，有機磷農(nóng)藥成為農(nóng)藥中品種最多、使用范圍最廣的殺蟲劑。但是有些有機磷農(nóng)藥對人和動物毒性較大，易發(fā)生急性中毒，有些品種在水環(huán)境中仍有一定的殘留期。有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)廠排放的廢水常含有較高濃度的有機磷農(nóng)藥原體和中間產(chǎn)物、降解產(chǎn)物等，當排入水體或滲入地下后，極易造成環(huán)境污

12、染。有機磷農(nóng)藥大多不容于水，而易溶于有機溶劑中。三氯乙醛  三氯乙醛為無色液體，有刺激性氣味，溶于水。易吸收水分形成固體水合物，能與乙醇、乙醚等混溶。環(huán)境中的三氯乙醛在微生物和化學作用下可以轉(zhuǎn)化為三氯乙酸或分解。三氯乙醛影響植物細胞的正常分裂，使植物生長畸形，尤其對小麥等農(nóng)作物的危害最為嚴重，輕則導致減產(chǎn)，重則毀苗絕產(chǎn)。魚類長期生活在受三氯乙醛污染的水中，輕則中樞神經(jīng)系統(tǒng)受到抑制作用，重則導致死亡。多環(huán)芳烴（PAH） 多環(huán)芳烴是石油、煤等燃料及木材，可燃氣體在不完全燃燒或在高溫處理條件下所產(chǎn)生的。環(huán)境中重要致癌物質(zhì)之一。已證實，在多環(huán)芳烴化合物中許多種類具有致癌或致突變作用。致癌物有

13、苯并芘，苯并蒽、蒽、二苯并蒽、二苯并芘等，還有多種是屬助促癌劑如螢蒽、芘、苯并芘等。二惡英類  多氯代二苯并對二惡英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）通常被稱為二惡英類化合物。它們都是三環(huán)氯代芳香化合物，并且側(cè)位（2,3,7,8）被氯取代的那些化合物具有很強毒性，其中2,3,7,8-四氯代二苯并惡英(TCDD)是目前已發(fā)現(xiàn)的最毒的有機化合物之一，有“世紀之毒“之稱。世界各國科學家們通過對動物的暴露實驗一致認為：二惡英類化合物有很強的致癌、致畸、致突變效應和生殖毒性，已被列入干擾內(nèi)分泌的環(huán)境激素類物質(zhì)。二惡英的來源極為廣泛，氯堿工業(yè)的電解廢渣、垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰、紙漿漂白的

14、廢水、有機氯生產(chǎn)及鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量的二惡英。多氯聯(lián)苯（PCBs） 多氯聯(lián)苯體（PCBs）是一組化學穩(wěn)定性極高的氯代烴類化合物。由于其在環(huán)境中不易降解，其進入生物體內(nèi)也相當穩(wěn)定，故一旦通過食物鏈富集而侵入肌體就不易排泄，而易聚集在脂肪組織、肝和腦中，引起皮膚和肝臟損害。隨著水體水分循環(huán)，PCBs污染已成為環(huán)境污染影響最具有代表性的物質(zhì)，不僅污染地表水而且可污染海洋。多氯聯(lián)苯在環(huán)境中很難降解，在水和土壤中存在，且容易在生物體內(nèi)蓄積產(chǎn)生中毒，人體攝入0.52g/kg時即出現(xiàn)食欲不振、惡心、頭暈、肝腫大等中毒現(xiàn)象。目前，多氯聯(lián)苯屬于世界銀行規(guī)定的“需要進行評價的有害物質(zhì)”，也是重要的內(nèi)分

15、泌干擾物。這幾大類都是劇毒物質(zhì)，也是環(huán)保重點監(jiān)測物質(zhì)，它們都能引起嚴重的環(huán)境問題。而我們要測得四種農(nóng)藥，也是高毒物質(zhì)。6樂果：結(jié)構(gòu)式 為無色樟腦氣味的結(jié)晶，是一種接觸性和內(nèi)吸性殺蟲劑和殺螨劑2夏青,陳嚴卿, 劉憲兵.水質(zhì)基準與水質(zhì)標準.北京：中國標準出版社20041。中等毒殺蟲劑.殺蟲范圍廣，對害蟲和螨類有強烈的觸殺和一定的胃毒作用。適用于防治多種作物上的刺吸式口器害蟲，如蚜蟲、葉蟬、粉虱、潛葉性害蟲及某些蚧類有良好的防治效果，對螨也有一定的防效。甲基對硫磷：結(jié)構(gòu)式 又稱甲基-1605，一種高效、劇毒、廣譜有機磷殺蟲劑。（學名O,O-二甲基-O-(4硝基苯基)硫代磷酸酯，工業(yè)產(chǎn)品為帶蒜臭的黃棕

16、色油狀液體，純品為白色結(jié)晶，熔點3636.5，難溶于水，易溶于有機溶劑，加熱會異構(gòu)化,高溫或遇堿易分解。甲基對硫磷具觸殺和胃毒作用，能抑制害蟲神經(jīng)系統(tǒng)中膽堿酯酶的活力而致死，殺蟲譜廣，常加工成乳油或粉劑對硫磷：結(jié)構(gòu)式 又名一六零五；E-605；硫代磷酸-O,O-二乙基-O-對硝基苯基酯；乙基對硫磷；一種有機磷殺蟲劑，用于防治棉蚜蟲、棉紅蜘蛛、稻螟蟲、蝽象、介殼蟲、蝗蟲、葉跳蟲、菜青蟲、象鼻蟲等。殺蟲力強，對植物安全，但對人畜有劇毒，。具有觸殺、胃毒、熏蒸作用，無內(nèi)吸輸導作用，但能滲入植物體內(nèi)，對昆蟲作用很快，高溫時殺蟲作用顯著增快?？捎糜诜乐翁O果、棉花、柑桔、梨、桃等害蟲，地下害蟲化麥紅蜘蛛等

17、。馬拉硫磷：結(jié)構(gòu)式 別名：馬拉松；四零四九；馬拉賽昂。低毒殺蟲劑。馬拉硫磷具有良好的觸殺和一定的熏蒸作用，無內(nèi)吸作用。進入蟲體后氧化成馬拉氧磷，從而更能發(fā)揮毒殺作用，而進入溫血動物時，則被在昆蟲體內(nèi)所沒有的羧酸酯酶水解，因而失去毒性。馬拉硫磷毒性低，殘效期短，對刺吸式口器和咀嚼式口器的害蟲都有效。適用范圍適用于防治煙草、茶和桑樹等作物上的害蟲。也可用于防治倉庫害蟲。3.實驗方法的比較和選擇：關(guān)于水體中有機物的鑒定，我們選擇了四種方法進行比較和選擇：3.1 重鉻酸鉀氧化法:11在強酸性溶液中，用重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標準溶液回滴，根據(jù)其用量計

18、算水樣中還原性物質(zhì)消耗氧的量。反應式如下：Cr2O72-+14H+6Fe26Fe3+2Cr3+7H2O水樣20mL（原樣或經(jīng)稀釋）于錐形瓶中HgSO40.4g（消除Cl-干擾）混勻0.25mol/L（1/6K2Cr2O7）100mL 沸石數(shù)粒 混勻，接上回流裝置自冷凝管上口加入Ag2SO4-H2SO4溶液 30mL催化劑（混勻）回流加熱2h冷卻自冷凝管上口加80mL水于反應液中取下錐形瓶加試鐵靈指示劑3滴用0.1mol/L（NH4）2Fe（SO4）2標液滴定，終點由藍綠色變成紅棕色。重鉻酸鉀氧化性很強，可將大部分有機物氧化，但吡啶不被氧化，芳香族有機物不易被氧化；揮發(fā)性直鏈脂肪組化合物、苯等存

19、在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鉀氧化，并與硫酸銀作用生成沉淀，可加入適量硫酸汞絡(luò)合之。8方法評價：用0.25mol/L的重鉻酸鉀溶液可測定大于50mg/L的COD值；用0.025mol/L重鉻酸鉀溶液可測定550mg/L的COD值，但準確度較差。該方法只能測定水體中的總COD含量，不能定性和定量分析水體中有機物的種類和各類有機物的含量且該方法的靈敏度較差。雖然該方法比較簡便，對所需儀器的要求不高，適合低端實驗室分析，但由于它的局限性比較明顯，所以不用改方法進行測定。3.2 恒電流庫倫滴定法:7恒電流庫侖滴定法是一種建立在電解基礎(chǔ)上的分析方法。其原理為在試液中加入

20、適當物質(zhì)，以一定強度的恒定電流進行電解，使之在工作電極（陽極或陰極）上電解產(chǎn)生一種試劑（稱滴定劑），該試劑與被測物質(zhì)進行定量反應，反應終點可通過電化學等方法指示。依據(jù)電解消耗的電量和法拉第電解定律可計算被測物質(zhì)的含量。法拉第電解定律的數(shù)學表達式為：W=I*t*M/(96500*n)式中：W電極反應物的質(zhì)量（g）；I電解電流（A）；t電解時間（s）；96500法拉第常數(shù)（C）；M電極反應物的摩爾質(zhì)量（g）；圖三 恒電流庫倫滴定法裝置n每克分子反應物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。庫侖式COD測定儀由庫侖滴定池、電路系統(tǒng)和電磁攪拌器等組成。庫侖池由工作電極對、指示電極對及電解液組成，其中，工作電極對為雙鉑片工作陰極

21、和鉑絲輔助陽極（置于充3mol/L的硫酸，底部具有液絡(luò)部的玻璃管內(nèi)），用于電解產(chǎn)生滴定劑；指示電極對為鉑片指示電極（正極）和鎢棒參比電極（負極，置于充飽和硫酸鉀溶液，底部具有液絡(luò)部的玻璃管中），以其電位的變化指示庫侖滴定終點。8電解液為10.2mol/L硫酸、重鉻酸鉀和硫酸鐵混合液。電路系統(tǒng)由終點微分電路、電解電流變換電路、頻率變換積分電路、數(shù)字顯示邏輯運算電路等組成，用于控制庫侖滴定終點，變換和顯示電解電流，將電解電流進行頻率轉(zhuǎn)換、積分，并根據(jù)電解定律進行邏輯運算，直接顯示水樣的COD值。使用庫侖式COD測定儀測定水樣COD值的要點是：在空白溶液（蒸餾水加硫酸）和樣品溶液（水樣加硫酸）中加入

22、同量的重鉻酸鉀溶液，分別進行回流消解15分鐘，冷卻后各加入等量的硫酸鐵溶液，于攪拌狀態(tài)下進行庫侖電解滴定，即Fe3+在工作陰極上還原為Fe2+（滴定劑）去滴定（還原）Cr2O72-。庫侖滴定空白溶液中Cr2O72-得到的結(jié)果為加入重鉻酸鉀的總氧化量（以O(shè)2計）；庫侖滴定樣品溶液中Cr2O72-得到的結(jié)果為剩余重鉻酸鉀的氧化量（以O(shè)2計）。設(shè)前者需電解時間為t0，后者需t，則據(jù)法拉第電解定律可得：COD(O：mg/L)=I*（t0-t）*M*1000/（n*96500*V）式中：V水樣的體積；I電解電流；M氧的分子量（32）；n氧的得失電子數(shù)（4）；96500法拉第常數(shù)。方法評價：本方法簡便、快

23、速、試劑用量少，不需標定滴定溶液，尤其適合于工業(yè)廢水的控制分析。當用3mL0.05mol/L重鉻酸鉀溶液進行標定值測定時，最低檢出濃度為3mg/L；測定上限為100mg/L。但是，只有嚴格控制消解條件一致和注意經(jīng)常清洗電極，防止沾污，才能獲得較好的重現(xiàn)性。該方法雖然比重鉻酸鉀法有所提高，但仍然無法準確獲得有機物的種類和每一種的含量，所以本實驗不予采用。3.3 微分脈沖陽極溶出伏安法：7微分脈沖陽極溶出伏安法是一種非常靈敏的電化學分析手段。圖四：微分脈沖伏安法工作曲線陽極溶出伏安法是將待測物質(zhì)先富集于工作電極上，再使電位從負向正掃描，使其自電極溶出，并記錄溶出過程的電流電位曲線。這種陽極溶出的電

24、壓電流曲線，波形一般呈倒峰狀。在一定條件下，其峰高與濃度呈線性關(guān)系，而且不同離子或有機物在一定的電解液或者底液中具有不同的峰電位。因此，峰電流和峰電位可作為定量和定性分析的基礎(chǔ)。目前溶出伏安法可測定的元素很多，有40種以上的元素可用陽極溶出伏安法測定，測定濃度可低達10-6mol/l。10目前微分脈沖陽極溶出伏安法已經(jīng)廣泛應用于廢水中金屬離子的測定，但在有機物的測定方面應用較少。目前已采用該法進行分析的有機化合物有鹵代烷烴、芳香族化合物、醇、醛、羧酸、酯、胺等。由于很多有機物都不溶于水，所以用該法測定需要加入底液，一般選擇有機溶劑和水的混合溶液作為底液，底液的選擇務必慎重，因為底液的選擇對峰形

25、，峰電位和峰的個數(shù)都有很大的影響。此外H+會影響半波電位，所以還需控制溶液的pH值。 方法評價：微分脈沖陽極溶出伏安法雖然在靈敏度和檢測限方面遠遠高于前兩種方法，且在引入化學計量學以后可以對有機污染物進行定量分析，但該方法比較繁瑣，而且實驗條件苛刻，背景電流和峰電位漂移等因素都會影響實驗結(jié)果，而且具有電極反應不可逆的特點。所以在本實驗中我們不采用該方法。3.4 氣相色譜法：氣相色譜法是在以適當?shù)墓潭ㄏ嘧龀傻闹軆?nèi)，利用氣體（載氣）作為移動相，使試樣（氣體、液體或固體）在氣體狀態(tài)下展開，在色譜柱內(nèi)分離后，各種成分先后進入檢測器，用記錄儀記錄色譜譜圖。 在對裝置進行調(diào)試后，按各單體的規(guī)定條件調(diào)整柱

26、管、檢測器、溫度和載氣流量。進樣口溫度一般應高于柱溫30-50度。如用火焰電離檢測器，其溫度應等于或高于柱溫，但不得低于100度，以免水汽凝結(jié)。色譜上分析成分的峰的位置，以滯留時間（從注入試樣液到出現(xiàn)成分最高峰的時間）和滯留容量（滯留時間×載氣流量）來表示。11這些在一定條件下，就能反應出物質(zhì)所具有特殊值，并據(jù)此確定試樣成分。 圖五 氣相色譜譜圖根據(jù)色譜上出現(xiàn)的物質(zhì)成分的峰面積或峰高進行定量。峰面積可用面積測定儀測定，按半寬度法求得（即以峰1/2處的峰寬×峰高求得）。峰高的測定方法是從峰高的頂點向記錄紙橫座標準垂線，找出此垂線與峰的兩下端聯(lián)結(jié)線的交點，即以此交點至峰頂點的距

27、離長度為峰高。但是由于在對組分直接進行定性分析時，必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應的色譜峰進行對比，或與質(zhì)譜法聯(lián)用，才能獲得直接肯定的結(jié)果。方法評價：采用氣相色譜儀可將有機物直接分離且完成定量測定，具有測量快速、高效、操作簡便等優(yōu)點，而且試劑用量少，靈敏度高，與前幾種方法相比具有無可比擬的優(yōu)勢。只是需要在使用前進行儀器的校正和調(diào)試，此外氣相色譜法只能用于檢測分離低沸點、低分子量且熱穩(wěn)定性強的有機化合物。但通過對河水中可能存在的有機物的分析，基本滿足氣相色譜法的測定要求。所以通過對上述四種方法的優(yōu)缺點比較，我們最終選擇氣相色譜法測定河水中可能存在的有機污染物及其含量。4.實驗部分：4.1實驗目的：

28、（1）了解色譜儀的基本結(jié)構(gòu)、工作原理及操作技術(shù)。 （2）學會用氣相色譜儀測定水樣中有機物質(zhì)的含量。4.2實驗原理：色譜法是一種靈敏度高、選擇性強、分析速度快的方法。氣相色譜法以不與被測組分發(fā)生化學反應的氣體為流動相，以能被測組分彼此分離的固體（主要為吸附劑、高分子多空小球及化學鍵合固定相，成為氣相色譜）或液體（由高沸點有機溶劑凃在擔體表面，成為氣相色譜）作為固定相，當攜有被測組分的氣態(tài)混合物的載氣通過色譜柱時，被測組分在兩相中連續(xù)不斷地反復分配，由于各組分在兩相中的分配系數(shù)不同，從而先后流出色譜柱而達到分離。 氣相色譜分離是利用試樣中各組分在色譜柱中的氣相和固定相間的分配系數(shù)不同，當汽化后的試

29、樣被載氣帶入色譜柱中運行時，組分就在其中的兩相間進行反復多次（103-106）的分配（吸附脫附放出）由于固定相對各種組分的吸附能力不同（即保存作用不同），因此各組份在色譜柱中的運行速度就不同，經(jīng)過一定的柱長后，便彼此分離，順序離開色譜柱進入檢測器，產(chǎn)生的離子流信號經(jīng)放大后，在記錄器上描繪出各組分的色譜峰。它主要由氣路系統(tǒng)、色譜分離系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)及輔助部件構(gòu)成。色譜法最根本的定性指標是組分在色譜柱內(nèi)的滯留時間，即保留時間。操作條件恒定時，組分的保留時間是常數(shù)，不同組分在兩相間的分配系數(shù)不同，其保留時間不同。對于較簡單的多組分混合物，若色譜峰能分開，則可將各個峰的保留值

30、和各相應的標準樣品在同一條件所得的保留值相對照，以確定各色譜峰所代表的物質(zhì)。 根據(jù)色譜圖進行組分定量時，所用定量分析方法主要有歸一化法、內(nèi)標法和外標法3種。在相同條件下比較組分標樣與樣品的色譜分析所得峰面積或峰高而進行定量的方法稱為外標法，也稱定量進樣-曲線校正法。該法是在進樣量、色譜儀器及操作等分析條件嚴格固定不變的情況下，先將不同含量的組分純樣等量進樣進行色譜分析，求得含量與色譜峰面積或峰高的關(guān)系，將此關(guān)系繪成定量校正曲線進行樣品定量的方法。此法的有點是簡便，適宜于批量樣品分析，特別是氣體分析。缺點是因難較準確的定量進樣，容易引起誤差。為保證結(jié)果的準確性，除做到進樣量的固定和操作條件穩(wěn)定外

31、，還應經(jīng)常校準曲線有無變化。9 圖六 氣相色譜過程示意圖4.3儀器試劑：1890型氣相色譜儀（NPD檢測器）、聚四氟乙烯瓶蓋的棕色玻璃瓶1L*2個、冰箱、100ml容量瓶6個、10ml移液管、洗耳球、1ul注射器樂果（分析純）、甲基對硫磷（分析純）、馬拉硫磷（分析純）、對硫磷（分析純）、氯仿（分析純）、氯化鈉、高純氫氣、高純氮氣4.4 色譜條件：載氣：N2 50ml/min,H2，60ml/min,空氣60ml/min3沈陽化工研究院環(huán)保室.農(nóng)藥廢水處理.北京：化學工業(yè)出版社20003溫度：氣化溫度220，檢測室溫度220色譜柱：Econo Cap Caxbowax型，固定液OV-174 武漢

32、大學.分析化學.北京：高等教育出版社20072，載體玻璃微球進樣量1ul程序升溫控制：開始時8O保持1 min，以10min程序升溫至200，保持2min；再以3/min程序升溫至220，保持20 min；再以10min程序升溫至240，保持2min。全部分析時間為35 min。4.5 實驗步驟：（1）取樣。湖泊水樣采集時，選擇連續(xù)幾天比較晴朗的天氣，采集水質(zhì)比較穩(wěn)定的水樣。4維國,李重九,李玉蘭,徐建中.有機質(zhì)譜應用-在環(huán)境、農(nóng)業(yè)和法庭科學的應用.北京：化學工業(yè)出版社20055馬承愚,彭英利.高濃度難降解有機廢水的治理與控制.北京：化學工業(yè)出版社.20076水體有機污染物.廣東：廣東環(huán)境保護系統(tǒng)網(wǎng).20037王洋,劉在青.電化學廢水處理技術(shù)與應用.北京：中國科學出版社.20038周本省.工業(yè)水處理技術(shù).北京：化學工業(yè)出版社.1997，2:3869李靜,陳淑珠.儀器分析實驗.青島：青島海洋大學出版社.第一版.2002,4:7210王明陽,李瑞,張欣.水體有機污染物檢測技術(shù).北京：北京化工大學出版社.第一版.1997.11曾永平,倪宏剛.常見有機污染物分析方法.北京：科學出版社.2010-032表層水，在水面下1-2cm處采集。深層水，用深水采集器采集湖深一半位置的水樣。采樣前玻璃瓶依次