質(zhì)譜原理與應(yīng)用

1、有機(jī)質(zhì)譜原理、解析與應(yīng)用有機(jī)質(zhì)譜原理、解析與應(yīng)用有機(jī)質(zhì)譜結(jié)構(gòu)解析有機(jī)質(zhì)譜結(jié)構(gòu)解析有機(jī)質(zhì)譜裂解原理有機(jī)質(zhì)譜裂解原理質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜分析概述質(zhì)譜分析概述主主 要要 內(nèi)內(nèi) 容容1.1 方法概述方法概述 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法就是通過(guò)對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比的就是通過(guò)對(duì)被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比的測(cè)定來(lái)獲得物質(zhì)分子量的一種分析方法。測(cè)定來(lái)獲得物質(zhì)分子量的一種分析方法。 而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離而把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子，按其質(zhì)量大小排列而成的圖譜稱(chēng)為子，按其質(zhì)量大小排列而成的圖譜稱(chēng)為質(zhì)譜質(zhì)譜。 第一部分第一部分 質(zhì)譜分析概述質(zhì)譜分析概述 質(zhì)譜質(zhì)譜就是把

2、化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子，按就是把化合物分子用一定方式裂解后生成的各種離子，按其質(zhì)量大小排列而成的圖譜。其質(zhì)量大小排列而成的圖譜。第一部分第一部分 質(zhì)譜分析概述質(zhì)譜分析概述1.2 發(fā)展歷史發(fā)展歷史1912年年 Thomson 研制第世界上一臺(tái)質(zhì)譜儀研制第世界上一臺(tái)質(zhì)譜儀1919年年 Aston 精密儀器，測(cè)定精密儀器，測(cè)定50多種同位素多種同位素1940年年 應(yīng)用于石油、化工等領(lǐng)域應(yīng)用于石油、化工等領(lǐng)域1946年年 飛行時(shí)間質(zhì)譜飛行時(shí)間質(zhì)譜(Time-of flight mass analysis)1953年年 四極桿分析器四極桿分析器(Quadrupole analyzers

3、)1956年年 氣相色譜氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS) 高分辨質(zhì)譜儀高分辨質(zhì)譜儀 (High-resolution MS)第一部分第一部分 質(zhì)譜分析概述質(zhì)譜分析概述 1966年年 化學(xué)電離化學(xué)電離(Chemical ionization) 1967年年 串聯(lián)質(zhì)譜串聯(lián)質(zhì)譜(Tandem mass spectrometry) 1973年年 液相色譜液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用質(zhì)譜聯(lián)用 (LC/MS)，熱噴霧方法，熱噴霧方法 1974年年 傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS) 1981年年 快原子轟擊電離質(zhì)譜快原子轟擊電離質(zhì)譜(FAB MS)，1.2 發(fā)展歷史發(fā)

4、展歷史第一部分第一部分 質(zhì)譜分析概述質(zhì)譜分析概述質(zhì)譜：稱(chēng)量離子質(zhì)量的特殊天平。質(zhì)譜：稱(chēng)量離子質(zhì)量的特殊天平。第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理2.1 質(zhì)譜基本原理質(zhì)譜基本原理 質(zhì)譜分析法質(zhì)譜分析法就是通過(guò)測(cè)定被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比來(lái)就是通過(guò)測(cè)定被測(cè)樣品離子的質(zhì)荷比來(lái)獲得物質(zhì)分子量的一種分析方法。獲得物質(zhì)分子量的一種分析方法。第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜分析法主要是通過(guò)對(duì)樣品離子質(zhì)荷比的分析而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)質(zhì)譜分析法主要是通過(guò)對(duì)樣品離子質(zhì)荷比的分析而實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品進(jìn)行定性和定量的一種方法行定性和定量的一種方法電離裝置把樣品電離為離子電離裝置把樣品電離為離

5、子質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開(kāi)質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)荷比的離子分開(kāi)經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)質(zhì) 譜譜同位素質(zhì)譜同位素質(zhì)譜生物質(zhì)譜生物質(zhì)譜結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析結(jié)構(gòu)鑒定、定量分析化學(xué)、化工化學(xué)、化工環(huán)境、地球環(huán)境、地球藥學(xué)、毒物藥學(xué)、毒物學(xué)、刑偵學(xué)、刑偵生命、醫(yī)學(xué)、生命、醫(yī)學(xué)、農(nóng)業(yè)科學(xué)農(nóng)業(yè)科學(xué)有機(jī)質(zhì)譜有機(jī)質(zhì)譜無(wú)機(jī)質(zhì)譜無(wú)機(jī)質(zhì)譜2.2 質(zhì)譜分類(lèi)質(zhì)譜分類(lèi)第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理2.3 質(zhì)譜儀組成質(zhì)譜儀組成進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器檢測(cè)器檢測(cè)器1.1.

6、氣體擴(kuò)散氣體擴(kuò)散2.2.直接進(jìn)樣直接進(jìn)樣3.3.氣相色譜氣相色譜1.1.電子轟擊電子轟擊2.2.化學(xué)電離化學(xué)電離3.3.場(chǎng)致電離場(chǎng)致電離4.4.激光激光 1. 1.單聚焦單聚焦 2.2.雙聚焦雙聚焦 3.3.飛行時(shí)間飛行時(shí)間4.4.四極桿四極桿 顯示顯示真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 離子源和質(zhì)量分析器的壓力在離子源和質(zhì)量分析器的壓力在 104 106 Pa大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；大量氧會(huì)燒壞離子源的燈絲；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會(huì)引起放電；引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。 為了獲得離子的良好分離和分析

7、效果，避免離子損失，凡有樣為了獲得離子的良好分離和分析效果，避免離子損失，凡有樣品分子及離子存在和通過(guò)的地方，必須處于真空狀態(tài)。品分子及離子存在和通過(guò)的地方，必須處于真空狀態(tài)。2.3.1 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理2.3.2 進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)（Sample Introduction） 第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理2.3.3 離子源（離子源（Ion Source）功能：功能： 將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子；將進(jìn)樣系統(tǒng)引入的氣態(tài)樣品分子轉(zhuǎn)化成離子； 硬電離硬電離 軟電離軟電離第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器

8、與工作原理電子電離電子電離 Electron Ionization, EI化學(xué)離子化學(xué)離子 Chemical Ionization, CI場(chǎng)電離，場(chǎng)解吸場(chǎng)電離，場(chǎng)解吸 Field Ionization FD, Field Desorption FD快原子轟擊快原子轟擊 Fast Atom Bombardment, FAB基質(zhì)輔助激光解析電離基質(zhì)輔助激光解析電離 Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization, MALDI電噴霧電離電噴霧電離 Electrospray Ionization, ESI大氣壓化學(xué)電離大氣壓化學(xué)電離 Atmospheric Pr

9、essure Chemical Ionization, APCI2.3.3 離子源（離子源（Ion Source）第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理1 電子電離源電子電離源(Electron Ionization EI) 第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理M+eM+ +2e MmoleculeeM+emolecular iona radical cationelectronFragments 1 電子電離源電子電離源(Electron Ionization EI) 第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理M+(M-R2)+(M-R3)+Ma

10、ss Spectrometer(M-R1)+1 電子電離源電子電離源(Electron Ionization EI) 第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理1 電子電離源電子電離源(Electron Ionization EI) 電子能量電子能量 電子能量電子能量 分子離子增加分子離子增加碎片離子增加碎片離子增加 對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物對(duì)于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對(duì)于難電離的物質(zhì)則加大電子能量。質(zhì)則加大電子能量。第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理是應(yīng)用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。是應(yīng)用最普遍，發(fā)展最成熟的電離方法。標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本

11、都是采用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖基本都是采用EIEI源得到的。源得到的。常用轟擊電壓常用轟擊電壓 505070eV, 70eV, 有機(jī)分子的電離電位一般為有機(jī)分子的電離電位一般為7 715eV15eV?？商峁┴S富的結(jié)構(gòu)信息?？商峁┴S富的結(jié)構(gòu)信息。有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱。有些化合物的分子離子不出現(xiàn)或很弱。1 電子電離源電子電離源(Electron Ionization EI) 第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理高能電子束（高能電子束（100240eV）轟擊離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；）轟擊離子室內(nèi)的反應(yīng)氣（甲烷等；10100Pa，樣品的，樣品的103105倍），產(chǎn)生初級(jí)離子，再與試

12、樣分倍），產(chǎn)生初級(jí)離子，再與試樣分子碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。子碰撞，產(chǎn)生準(zhǔn)分子離子。2 化學(xué)電離源化學(xué)電離源(Chemical Ionization CI) CH4 + e CH4+ + 2e (46%) CH3+ (39%) CH2+(7%)第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理初級(jí)離子初級(jí)離子: : CH4+, CH3+ , CH2+CH4+ + CH4 CH5+ + CH3 (48%)CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 (41%) CH2+ + 2CH4 C3H5+ + 2H2 (6%) CH5+, C2H5+ , C3H5+ 等為穩(wěn)定的次級(jí)離子。等為穩(wěn)定的次級(jí)離子

13、。第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理2 化學(xué)電離源化學(xué)電離源(Chemical Ionization CI) 準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子QM + M + CH5+ MH + + CH4 M + C2H5+ MH + + C2H4 M + C2H5+ M H + + C2H6 第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子最強(qiáng)峰為準(zhǔn)分子離子; ;譜圖簡(jiǎn)單譜圖簡(jiǎn)單; ;不適用難揮發(fā)試樣不適用難揮發(fā)試樣+氣體分子氣體分子試樣分子試樣分子+準(zhǔn)分子離子準(zhǔn)分子離子電子電子M+H, M H, M+17,M+292 化學(xué)電離源化學(xué)電離源(Chemical Ionizat

14、ion CI) 第二部分第二部分 質(zhì)譜儀器與工作原理質(zhì)譜儀器與工作原理電壓：電壓：107-108 V/cm；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；強(qiáng)電場(chǎng)將分子中拉出一個(gè)電子；分子離子峰強(qiáng)；分子離子峰強(qiáng)；碎片離子峰少；碎片離子峰少；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；不適合化合物結(jié)構(gòu)鑒定；陽(yáng)極+陰極dSONSOH2CCH2OH NH2CH2OHCH2NH2CH2NH2CH2OH優(yōu)先+3.6 有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)3.6.2 電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，電荷引發(fā)（誘導(dǎo)效應(yīng)，i 斷裂）一對(duì)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移斷裂）一對(duì)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移 RYYRR +iRYCH2YCH2R +iR3.6 有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)電荷位電荷位置

15、引發(fā)置引發(fā)3.6 有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)有機(jī)質(zhì)譜裂解反應(yīng)自由基自由基位置引位置引發(fā)發(fā)含雜原子化合物易發(fā)生含雜原子化合物易發(fā)生斷裂斷裂碳碳不飽和鍵相鄰的碳碳不飽和鍵相鄰的C CC C鍵易斷裂。鍵易斷裂。 芳環(huán)相鄰的芳環(huán)相鄰的C CC C鍵易斷裂。（芳雜環(huán)的情況也類(lèi)似）鍵易斷裂。（芳雜環(huán)的情況也類(lèi)似） 碳鏈分支處易發(fā)生斷裂。碳鏈分支處易發(fā)生斷裂。飽和環(huán)易在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷開(kāi)飽和環(huán)易在環(huán)與側(cè)鏈連接處斷開(kāi) 當(dāng)分支處由幾種斷裂可能時(shí)，大基團(tuán)斷裂優(yōu)先當(dāng)分支處由幾種斷裂可能時(shí)，大基團(tuán)斷裂優(yōu)先產(chǎn)生電中性小分子的開(kāi)裂優(yōu)先產(chǎn)生電中性小分子的開(kāi)裂優(yōu)先 3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)

16、律C4H9CCH3C2H5CH3-C4H9+CCH3C2H5CH3-C2H5+CCH3C4H9CH3+CCH3C2H5C4H9-CH3(a)(b)(c)3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律1.1.偶電子規(guī)律偶電子規(guī)律2.2.烴類(lèi)化合物的裂解烴類(lèi)化合物的裂解3.3.含雜原子化合物的裂解含雜原子化合物的裂解( (羰基化合物除外羰基化合物除外) )3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律4.4.羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律5. 逆逆Diels-Alder反應(yīng)

17、反應(yīng)(retro-Diels-Alder，RDA)3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律6. 氫的重排反應(yīng)氫的重排反應(yīng)(rearrangement reaction)(1) McLafferty重排重排 ( 氫重排，經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài)氫重排，經(jīng)過(guò)六元環(huán)過(guò)渡態(tài))3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律(2) 自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過(guò)四、五、六元環(huán)過(guò)渡態(tài)氫的自由基引發(fā)或正電荷誘導(dǎo)，經(jīng)過(guò)四、五、六元環(huán)過(guò)渡態(tài)氫的重排。重排。例如：例如：3.6.3 3.6.3 有機(jī)

18、化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律(3) 長(zhǎng)鏈酯基的雙氫重排長(zhǎng)鏈酯基的雙氫重排3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律(4) 偶電子離子氫的重排偶電子離子氫的重排3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律(5) 芳環(huán)的鄰位效應(yīng)芳環(huán)的鄰位效應(yīng)3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律7. 環(huán)化取代重排環(huán)化取代重排(cyclization displacement rearrangement)3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律8. 消去重排消去重排(elimi

19、nation rearrangement)烷基遷移：烷基遷移：3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律苯基遷移：苯基遷移：3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律烷氧基遷移：烷氧基遷移：3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律氨基遷移：氨基遷移：3.6.3 3.6.3 有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律有機(jī)化合物的一般裂解規(guī)律3.7.1 烴類(lèi)化合物的質(zhì)譜烴類(lèi)化合物的質(zhì)譜1. 烷烴烷烴直鏈烷烴：直鏈烷烴：分子離子峰可見(jiàn)。分子離子峰可見(jiàn)。 3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖圖5.10 正十二烷的質(zhì)

20、譜正十二烷的質(zhì)譜3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜支鏈烷烴：支鏈烷烴：分子離子峰較弱分子離子峰較弱支鏈處優(yōu)先斷裂，優(yōu)先失去大基團(tuán)，正電荷帶在多支鏈支鏈處優(yōu)先斷裂，優(yōu)先失去大基團(tuán)，正電荷帶在多支鏈的碳上，支鏈處峰強(qiáng)度增大。的碳上，支鏈處峰強(qiáng)度增大。含有側(cè)鏈甲基，出現(xiàn)含有側(cè)鏈甲基，出現(xiàn)M-15峰峰3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜環(huán)烷烴環(huán)烷烴 ：分子離子峰較強(qiáng)。分子離子峰較強(qiáng)。3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜分子離子峰可見(jiàn)分子離子峰可見(jiàn)m/z 41是基峰是基峰出現(xiàn)系列出現(xiàn)系列CnH2n-1，CnH2n，CnH2n+1峰群，相鄰的對(duì)應(yīng)峰峰群，相鄰的對(duì)應(yīng)峰

21、m=142. 烯烯 烴烴3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖5.12(a) 1-十二碳烯的質(zhì)譜3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜環(huán)己烯及其衍生物：環(huán)己烯及其衍生物：3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜3. 芳烴：芳烴：分子離子峰強(qiáng)分子離子峰強(qiáng)烷基取代苯：烷基取代苯：芐基離子是基峰芐基離子是基峰3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖5.12(b) 正己基苯的質(zhì)譜3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜3.7.2 醇、酚、醚醇、酚、醚1. 醇醇3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖5.13 正戊醇(a)及2-戊醇(b)的質(zhì)譜3

22、.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜環(huán)己醇環(huán)己醇 3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜芐醇芐醇 3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜2. 苯苯 酚酚3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜3. 醚醚脂肪醚脂肪醚 3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜芳香醚芳香醚 3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖5.14 鄰、對(duì)位二甲氧基苯的質(zhì)譜3.7.3 硫醇、硫醚硫醇、硫醚硫醇硫醇 圖5.15 正十二烷基硫醇的質(zhì)譜3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜硫醚硫醚 3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜3.7.4 胺類(lèi)化合

23、物胺類(lèi)化合物脂肪胺脂肪胺 伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖5.16 丁胺異構(gòu)體的質(zhì)譜正丁胺正丁胺二乙胺二乙胺N,N-二甲基乙基胺二甲基乙基胺3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜苯胺苯胺 3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜3.7.5 鹵代烴鹵代烴 圖5.17 化合物D的質(zhì)譜3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜3.7.6 羰基化合物羰基化合物醛醛 分子離子峰可見(jiàn)，出現(xiàn)分子離子峰可見(jiàn)，出現(xiàn) -氫重排的奇電子離子峰氫重排的奇電子離子峰3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜酮酮 3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)

24、化合物的質(zhì)譜圖5.19 C6H12O的質(zhì)譜3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖5.20 C6H5COC3H7的質(zhì)譜芳芳酮酮羧酸類(lèi)羧酸類(lèi) 3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖5.21 正丁酸的質(zhì)譜 圖5.22 對(duì)苯二甲酸的質(zhì)譜3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜酯類(lèi)化合物：酯類(lèi)化合物：3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜圖5.23 正十一酸甲酯的質(zhì)譜3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜雙氫重排雙氫重排m/z 603.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜酰胺類(lèi)化合物：酰胺類(lèi)化合物：3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)

25、譜圖5.24 N，N-二乙基乙酰胺的質(zhì)譜氨基酸與氨基酸酯：氨基酸與氨基酸酯：甘氨酸乙酯 丙氨酸乙酯 絲氨酸乙酯3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜天冬氨酸乙酯蛋氨酸乙酯苯丙氨酸乙酯 色氨酸乙酯3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜3.7.7 質(zhì)譜圖中常見(jiàn)碎片離子及其可能來(lái)源質(zhì)譜圖中常見(jiàn)碎片離子及其可能來(lái)源3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜3.7 各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜各類(lèi)有機(jī)化合物的質(zhì)譜推導(dǎo)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)推導(dǎo)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu) 由質(zhì)譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程，形由質(zhì)譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的過(guò)程，形象地說(shuō)，如同用

26、彈弓擊碎一個(gè)瓷花瓶，再由一堆象地說(shuō)，如同用彈弓擊碎一個(gè)瓷花瓶，再由一堆碎片來(lái)拼湊復(fù)原花瓶的過(guò)程。碎片來(lái)拼湊復(fù)原花瓶的過(guò)程。第四部分第四部分 質(zhì)譜結(jié)構(gòu)解析質(zhì)譜結(jié)構(gòu)解析4.1.1 質(zhì)譜圖解析的方法和步驟質(zhì)譜圖解析的方法和步驟1. 校核質(zhì)譜譜峰的校核質(zhì)譜譜峰的m/z值值2. 分子離子峰的確定分子離子峰的確定3. 對(duì)質(zhì)譜圖作一總的瀏覽對(duì)質(zhì)譜圖作一總的瀏覽 分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有分析同位素峰簇的相對(duì)強(qiáng)度比及峰形，判斷是否有Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。等元素。含硫的樣品含硫的樣品 32S : 33S : 34S = 100 : 0.8 :4.432S : 33S : 3

27、4S = 100 : 0.8 :4.4含含SiSi的化合物的化合物 28 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.428 Si : 29Si : 30Si = 100 : 5.1 : 3.44.1 質(zhì)譜解析一般程序質(zhì)譜解析一般程序 含重同位素（如含重同位素（如 Cl, Br）的樣品）的樣品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含分子中含1 Cl1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :

28、1 分子中含分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含分子中含1Cl 和和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 4. 4. 分子式的確定分子式的確定 -計(jì)算不飽和度計(jì)算不飽和度5. 5. 研究重要的離子研究重要的離子（1）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰）高質(zhì)量端的離子（第一丟失峰 M18 OH）（2）重排離子）重排離子（3）亞穩(wěn)離子）亞穩(wěn)離子（4）重要的特征離子）重要的特征離子烷系：烷系：29、43、57、71、85.芳系：芳系：39、51、

29、65、77、91、92、93氧系：氧系：31、45、59、73（醚、酮）（醚、酮）氮系：氮系：30、44、58 6. 推測(cè)結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu)推測(cè)結(jié)構(gòu)單元和分子結(jié)構(gòu) 通過(guò)對(duì)譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學(xué)式、通過(guò)對(duì)譜圖中各碎片離子、亞穩(wěn)離子、分子離子的化學(xué)式、m/zm/z相對(duì)峰高等信息，根據(jù)各類(lèi)化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離相對(duì)峰高等信息，根據(jù)各類(lèi)化合物的分裂規(guī)律，找出各碎片離子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個(gè)分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來(lái)子產(chǎn)生的途徑，從而拼湊出整個(gè)分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)質(zhì)譜圖拼出來(lái)的結(jié)構(gòu)，對(duì)照其他分析方法，得出可靠的結(jié)果。的結(jié)構(gòu)，對(duì)照其他分析方法，得出可靠的結(jié)果。134(M )100

30、8090100605030204070% OF BASE PEAK02040608010010305070901109177925139120 130 14065CH2CH2CH2CH34.2 質(zhì)譜圖的解釋質(zhì)譜圖的解釋CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9129(M )1008090100605030204070% OF BASE PEAK020406080100103

31、0507090110861144429120 130 14058CHN CH2CH3CH2CH2CH3CH3CH34.2 質(zhì)譜圖的解釋質(zhì)譜圖的解釋M=1131008090100605030204070% OF BASE PEAKNH84564127CH2H3C70113(M )204060801001030507090110012004.2 質(zhì)譜圖的解釋質(zhì)譜圖的解釋解析：解析：1 100，分子離子峰，分子離子峰285，失去，失去CH3（15）的產(chǎn)）的產(chǎn)物物357, 豐度最大豐度最大, 穩(wěn)定結(jié)構(gòu)穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 失去失去CO(28)后的產(chǎn)物后的產(chǎn)物4.2 質(zhì)譜圖的解釋質(zhì)譜圖的解釋4.2 質(zhì)譜圖的解釋質(zhì)譜

32、圖的解釋4.2 質(zhì)譜圖的解釋質(zhì)譜圖的解釋4.2 質(zhì)譜圖的解釋質(zhì)譜圖的解釋4.2 質(zhì)譜圖的解釋質(zhì)譜圖的解釋 1. 請(qǐng)寫(xiě)出下列化合物質(zhì)譜中基峰離子的形成過(guò)程。請(qǐng)寫(xiě)出下列化合物質(zhì)譜中基峰離子的形成過(guò)程。 1，4-二氧六環(huán)二氧六環(huán)基峰離子基峰離子 m/z 28 可能的形成過(guò)程為：可能的形成過(guò)程為：4.3 質(zhì)譜解析實(shí)例質(zhì)譜解析實(shí)例 2-巰基丙酸甲酯巰基丙酸甲酯基峰離子基峰離子 m/z 61 可能的形成過(guò)程為：可能的形成過(guò)程為： E-1-氯氯-1-己烯己烯基峰離子基峰離子 m/z 56 可能的形成過(guò)程為：可能的形成過(guò)程為：2.試判斷質(zhì)譜圖試判斷質(zhì)譜圖1、2分別是分別是2-戊酮還是戊酮還是3-戊酮的質(zhì)譜戊酮

33、的質(zhì)譜 圖。寫(xiě)出譜圖中主要離子的形成過(guò)程。圖。寫(xiě)出譜圖中主要離子的形成過(guò)程。 解：由圖解：由圖 1 可知，可知，m/z 57 和和 m/z 29 很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。很強(qiáng)，且豐度相當(dāng)。m/z 86分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子分子離子峰的質(zhì)量比最大的碎片離子 m/z 57 大大 29 u ，該質(zhì)量差，該質(zhì)量差屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu)屬合理丟失，且與碎片結(jié)構(gòu) C2H5 相符合。所以，圖相符合。所以，圖1 應(yīng)是應(yīng)是 3-戊戊酮的質(zhì)譜，酮的質(zhì)譜，m/z 57、29 分別由分別由 -裂解、裂解、-裂解產(chǎn)生。裂解產(chǎn)生。由圖由圖2可知，圖中的基峰為可知，圖中的基峰為 m/z 43，其它離子的豐度都很低，這

34、，其它離子的豐度都很低，這是是2-戊酮進(jìn)行戊酮進(jìn)行 -裂解和裂解和 -裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。裂解所產(chǎn)生的兩種離子質(zhì)量相同的結(jié)果。 3. 未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在未知物質(zhì)譜圖如下，紅外光譜顯示該未知物在 11501070 cm-1有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。有強(qiáng)吸收，試確定其結(jié)構(gòu)。解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息：解：從質(zhì)譜圖中得知以下結(jié)構(gòu)信息： m/z 88 為分子離子峰；為分子離子峰； m/z 88 與與 m/z 59質(zhì)量差為質(zhì)量差為29u，為合理丟失。且丟失的可能，為合理丟失。且丟失的可能 的是的是 C2H5 或或 CHO； 圖譜中有圖譜中有 m/z 29、m/z

35、43 離子峰，說(shuō)明可能存在乙基、正丙離子峰，說(shuō)明可能存在乙基、正丙 基或異丙基；基或異丙基； 基峰基峰 m/z 31為醇或醚的特征離子峰，表明化合物可能是醇或?yàn)榇蓟蛎训奶卣麟x子峰，表明化合物可能是醇或 醚。醚。 由于紅外譜在由于紅外譜在17401720 cm-1 和和36403620 cm-1無(wú)吸收，可否無(wú)吸收，可否 定化合物為醛和醇。因?yàn)槊训亩ɑ衔餅槿┖痛?。因?yàn)槊训?m/z 31 峰可通過(guò)以下重排反應(yīng)產(chǎn)生：峰可通過(guò)以下重排反應(yīng)產(chǎn)生： 據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為：據(jù)此反應(yīng)及其它質(zhì)譜信息，推測(cè)未知物可能的結(jié)構(gòu)為： 質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過(guò)程質(zhì)譜中主要離子的產(chǎn)生過(guò)程4. 某化合

36、物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的某化合物的質(zhì)譜如圖所示。該化合物的 1H NMR 譜譜在在 2.3 ppm 左右有一個(gè)單峰，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。左右有一個(gè)單峰，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。解：由質(zhì)譜圖可知：解：由質(zhì)譜圖可知： 分子離子峰分子離子峰 m/z 149是奇數(shù)，說(shuō)明分子中含奇數(shù)個(gè)氮原子是奇數(shù)，說(shuō)明分子中含奇數(shù)個(gè)氮原子; m/z 149與相鄰峰與相鄰峰 m/z 106 質(zhì)量相差質(zhì)量相差 43u，為合理丟失，丟，為合理丟失，丟 失的碎片可能是失的碎片可能是 CH3CO 或或 C3H7; 碎片離子碎片離子 m/z 91 表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 芐基芐基 結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元。 綜合以上幾點(diǎn)及題目所給

37、的綜合以上幾點(diǎn)及題目所給的 1H NMR圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物圖譜數(shù)據(jù)得出該化合物 可能的結(jié)構(gòu)為可能的結(jié)構(gòu)為 質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為質(zhì)譜圖中離子峰的歸屬為5.一個(gè)羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為一個(gè)羰基化合物，經(jīng)驗(yàn)式為C6H12O，其質(zhì)譜見(jiàn)，其質(zhì)譜見(jiàn) 下圖，判斷該化合物是何物。下圖，判斷該化合物是何物。 解解 ；圖中；圖中m/z = 100的峰可能為分子離子峰，那么它的分的峰可能為分子離子峰，那么它的分 子量則為子量則為100。圖中其它較強(qiáng)峰有：。圖中其它較強(qiáng)峰有：85，72，57，43等。等。85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應(yīng)為甲基。的碎片所得，應(yīng)為甲基。m/z =

38、 43的碎片等于的碎片等于M-57，是分子去掉，是分子去掉C4H9的碎片。的碎片。 m/z = 57的碎片是的碎片是C4H9或者是或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：丁基酮，裂分方式為：以上結(jié)構(gòu)中以上結(jié)構(gòu)中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一一m/z = 72的峰，它應(yīng)該是的峰，它應(yīng)該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個(gè)酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿脼橹俣』@個(gè)酮經(jīng)麥?zhǔn)现嘏藕蟛拍艿玫降絤/z = 72的

39、碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏?，但此時(shí)得的碎片。若是正丁基也能進(jìn)行麥?zhǔn)现嘏?，但此時(shí)得不到不到m/z = 72的碎片。的碎片。因此該化合物為因此該化合物為3-甲基甲基-2-戊酮。戊酮。6. 試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。試由未知物質(zhì)譜圖推出其結(jié)構(gòu)。解：圖中最大質(zhì)荷比的峰為解：圖中最大質(zhì)荷比的峰為m/z 102，下一個(gè)質(zhì)荷比的峰為，下一個(gè)質(zhì)荷比的峰為 m/z 87，二者相差，二者相差15u，對(duì)應(yīng)一個(gè)甲基，中性碎片的丟失，對(duì)應(yīng)一個(gè)甲基，中性碎片的丟失是合理的，可初步確定是合理的，可初步確定m/z 102為分子離子峰。為分子離子峰。 該質(zhì)譜分子離子峰弱，也未見(jiàn)苯環(huán)碎片，由此可知該化該質(zhì)譜分子離子峰弱，

40、也未見(jiàn)苯環(huán)碎片，由此可知該化合物為脂肪族化合物。合物為脂肪族化合物。 從從m/z 31、45、73、87的系列可知該化合物含氧且為醇、的系列可知該化合物含氧且為醇、醚類(lèi)型。由于質(zhì)譜圖上無(wú)醚類(lèi)型。由于質(zhì)譜圖上無(wú) M18等有關(guān)離子，因此未知等有關(guān)離子，因此未知物應(yīng)為脂肪族醚類(lèi)化合物。結(jié)合分子量物應(yīng)為脂肪族醚類(lèi)化合物。結(jié)合分子量102可推出未知物可推出未知物分子式為分子式為C6H14O。 從高質(zhì)量端從高質(zhì)量端m/z 87及強(qiáng)峰及強(qiáng)峰m/z 73可知化合物碎裂時(shí)失去可知化合物碎裂時(shí)失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分為正離子）。綜上所述，未知物的可能結(jié)構(gòu)有下列兩種：綜上所述，未知物的可能結(jié)構(gòu)有下列兩種： m/z 59、45分別對(duì)應(yīng)分別對(duì)應(yīng)m/z 87、73失失28u，可設(shè)想這是經(jīng)四員環(huán)氫，可設(shè)想這是經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移失去轉(zhuǎn)移失去C2H4 所致。由此可見(jiàn)，未知物結(jié)構(gòu)式為（所致。由此可見(jiàn)，未知物結(jié)構(gòu)式為（a），它產(chǎn)），它產(chǎn)生生m/z 59、45的峰，質(zhì)譜中可見(jiàn)。反之，若結(jié)構(gòu)式為（的峰，質(zhì)譜中可見(jiàn)。反之，若結(jié)構(gòu)式為（b），經(jīng)），經(jīng)四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生四員環(huán)氫轉(zhuǎn)移將產(chǎn)生m/z 45、31的峰，而無(wú)的峰，而無(wú)m/z