火焰原子吸收光譜法測(cè)定磷礦中氧化鎂含量的測(cè)量不確定度評(píng)定_圖

1、廣東化工 2009年第12期 .156. 第36卷總第200期火焰原子吸收光譜法測(cè)定磷礦中氧化鎂含量的測(cè)量 不確定度評(píng)定黃娟,劉麗英(云浮硫鐵礦企業(yè)集團(tuán)公司計(jì)量檢測(cè)中心,廣東云浮527300f摘要】在文章中,對(duì)火焰原子吸收光譜法測(cè)定磷礦石中氧化鎂含量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定,分析了測(cè)黽不確定度的來源,包括標(biāo)準(zhǔn)曲線擬 合引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度、試樣稱最和預(yù)處理的不確定度等。通過評(píng)定,標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度最大。【關(guān)鍵詞】不確定度;磷礦;氧化鎂;火焰原子吸收光譜法;評(píng)定【中圖分類號(hào)065【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼】A 文章編號(hào)10071865(2009120156-03Evaluation of t

2、he Uncertainty of Determination ofMagnesiun Oxide Content in Phosphate Rock by Flame Atomic Absorption Spectrometric MethodHuang Juan,Liu Liying(Measurement and Test Center,Yunfu Pyrite Enterprise Corporation,Yunfu 527300,ChinaAbstract:The uncertainty of determinafion of magnesium oxide content in p

3、hosphate rock by flame atomic absorption spectrometric method was evaluated. The main sources of uncertainty were analyzed,which included synthesizing of standard curve,the uncertainty of the standard solution,the weight and foreordam disposal ofthe sample SO on.By evaluation.the uncertainty of synt

4、hesizing the standard curVe plays the largest role in a11.Keywords:uncertainty;phosphate;magnesium oxide;flame atomic absorption spectrometric method;evaluate傳統(tǒng)的EDTA容量法測(cè)定氧化鎂含量具有測(cè)量誤差大,工 作程序復(fù)雜等缺點(diǎn)?；鹧嬖游展庾V法能夠測(cè)苣磷礦石中微 量氧化鎂的含量,具有測(cè)量時(shí)間短,結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。1技術(shù)規(guī)定1.1測(cè)量方法磷礦石和磷精礦中氧化鎂含量的測(cè)定火焰原子吸收 光譜法(GB/T 1871.5-1995。1.2環(huán)境條件

5、溫度530,相對(duì)濕度70%。1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院提供(GSB G 6200590,1000Ixg/mL,擴(kuò)展不確定度U=4蚓mL(ep相對(duì)不 確定度為0.4%,置信水平p=95%,包含因子k=2。1.4被測(cè)對(duì)象氧化鎂含量在3rtg/mL以下的溶液。1.5方法提要試樣溶液加入鍶鹽消除鋁、磷等共存離子的干擾,在稀鹽 酸介質(zhì)中,使用乙炔一空氣火焰,于火焰原子吸收光譜儀波長(zhǎng) 285.2nm處測(cè)量吸光度,以工作曲線法求出氧化鎂含量。 1.6分析步驟具體的測(cè)定步驟見流程囹1。1.7數(shù)學(xué)模型氧化鎂含量計(jì)算公式如下:W:旦輩蘭!等×100塒×旦×旦250

6、100式中:肜以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的氧化鎂(MgO含量,%; cL一被測(cè)試樣溶液的氧化鎂濃度,I_tg/mL; ,卜一稱取試樣的質(zhì)量,g;n第一次稀釋吸取試液的體積,mL;圪第二次稀釋吸取試液的體積,mL。稱取試樣上用王水溶解試樣上試樣經(jīng)預(yù)處理后圖1測(cè)定過程Fig.1Mensurate process2不確定度來源的確定和分析2-1由工作曲線擬合引起的輸入量胸標(biāo)準(zhǔn)不確定度 分量“眉校準(zhǔn)曲線擬合時(shí)有不確定度。2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度定值的不確定度引起輸入量瑚 標(biāo)準(zhǔn)不確定度“施收稿日期】20090709【作者簡(jiǎn)介】黃娟(1972一,女,廣東云浮人,工程師,主要從事產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)工作。2009年第12期 第3

7、6卷總第200期廣東化工www.gdchem.conl 157標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定值時(shí)有不確定度,標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)所用吸 液進(jìn)行3次重復(fù)測(cè)定,測(cè)量數(shù)據(jù)如表1所示。管、容量瓶體積有不確定度。2.3試樣稱量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度“施2.4試樣經(jīng)預(yù)處理體積引起的不確定度“彪根據(jù)以上分析,不確定度來源如圖2的因果圖所示。 舞 3不確定度來源量化 。 3.1不確定度傳播律由于數(shù)學(xué)模型是非線性模型,采用相對(duì)不確定度合成公式:glcr(x=/tu,x。2+甜,(工:】2+zf,(.br+【“,(.k】23.2標(biāo)準(zhǔn)不確足度各分量的評(píng)定3.2.1由工作曲線非線性引起的輸入量朋勺標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量“石儀器經(jīng)預(yù)熱,在測(cè)定空白溶液穩(wěn)

8、定后,分別對(duì)6種標(biāo)準(zhǔn)溶u(x1 u(x2u(x3 u(x4結(jié)果圖2測(cè)定磷礦中氧化鎂的不確定度來源圖 Fig.2Cause and effort figure of the sources of uncertaintyof measurement of magnesium oxide content in phosphate rock表1標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光度數(shù)據(jù)表Tab.1The datasheet of standard solution concentration and absorbancyX“gL。0.000200400600.801.00第一次0.0050.1670.3290.4490

9、.5570.648rj(D 第二次0.005o.173o.3270.4490.56l 0.646第二次0.0050.1740.3210.4510.5570.641y(Il 00050.1710.3260.45005580645表中H【為減去空白溶液吸光度值所得的符濃度的吸光度值;y(I值是三次重復(fù)測(cè)定的平均值;6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的排序?yàn)?=1、2、3、4、5、6,n=6;每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量3次的排序?yàn)楫a(chǎn)1、2,3,m=3。校準(zhǔn)曲線為:Y|=BIXi+Bo式中:y卜一第f個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的第,次吸光度;卜第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度;Bl斜率;%一截距。(一i(咒-y-線性最小二乘法【E=型了_,80=歹一旦i】。善

10、一萬殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為: 材(而=s且擬合的結(jié)果如表2所示,曲線相關(guān)系數(shù)r為0.9991。 表2線性最小二乘法擬合結(jié)果Tab.2The synthesized results值(用各觀察值的平均 標(biāo)準(zhǔn)偏差(用18個(gè)觀察值分別 值回,所得 對(duì)回歸直線求得B 0.64070.0275Bo 0.038650.0186用火焰原子吸收光譜法測(cè)量某試樣溶液兩次得到濃度 x0=0.570蚓mL,而標(biāo)準(zhǔn)不確定度:業(yè) 堡 . /! +一 1+ (0. 570- 0. 50 2:0. 321X 0321=一.卜一+一= 0.6407V 2182.1=0.0275%=氧再哥2=3摯再哥2:3×(o.00一o.

11、黝2+(o.20o.5092+(040m塒+(o.60o.姘+(o.80o.+(1.00一0.卿2】.2.1式中:尸-一測(cè)量勘的總次數(shù)(Jp=2;忙測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的總次數(shù)(N=mn=18,m=3,療=6; .乒一測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液的序數(shù)(J三1、2、3|7v;卜一標(biāo)準(zhǔn)溶液序數(shù)(f_l、2、3、4、5、6;i們=6個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的平均值;葡一測(cè)量被測(cè)試樣溶液的濃度,I,tg/mL。甜刑(x12u(xo/xo=O.032I/0.570=-5.63%,自由度v,=N-2=16。 3.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度定值的不確定度引起輸入量舶勺標(biāo)準(zhǔn)不確 定度分量“彪(1所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是由國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研 究總院

12、提供的標(biāo)準(zhǔn)溶液,標(biāo)樣定值證書給出的不確定度區(qū)間半 寬度為0.4%,由于濃度定值的不確定度分布服從正態(tài)分布, 置信水平p-95%,k=2,則標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:地22l=0.4%/2=0.2%(2標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋時(shí)稀釋體積引起的不確定度。用單 標(biāo)線吸量管吸取10.0士o.020mL于100.O士o.10mL容量瓶定容, 這時(shí)濃度c(Mg=100rtg/mL,再用單標(biāo)線吸量管吸10.0士o.020mL 于100.0士0.10mL容量瓶定容,配成c(Mg=10I_tg/mL標(biāo)準(zhǔn)使 用液,其服從三角分布,k取6,故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:塢刪。=o.2%/垢=0.0816%”222=o.1%/46=o

13、.0408%“3.2。23=0.20/46=0.0816%碼2。.24=o.1%/46=0.0408%所以“"以=師麗麗礦葡面面麗可蕊面麗可而面萬:0.129%158廣東化工www.gdchem.corn2009年第12期 第36卷總第200期鎂標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度公式:c上作2f標(biāo)準(zhǔn)×去×去210ug/mL(3配制標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度系列(O.20-1.00,g/mE體積引起的不確定度。配制0.20lag/mL:用2mL分度吸管取2.0士0.012mE標(biāo)準(zhǔn)使用液于100.0士0.10mL容量瓶定容,不確定度為:爍2+(0.1爍卜0.248%配制0.401ag/mL:用5mL分

14、度吸管f5+0.025mE吸4.0mE 于100.0士0.10mL容量瓶定容,不確定度為:J(0.625爍2+(01爍2_0.258%配制0.60pg/mE:用10mL分度吸管(10-x0.05mE吸6.00mE于100.0土0.10mL容量瓶定容,不確定度為:J(0.833爍2+(0-1爍2.0.343%配制0.80“g/mL:用10mL分度吸管(10士o.05mE吸8.00mL于100.o士0.10mE容量瓶定容,不確定度為:25爍2+(0.1爍2_o.258%配制1.00¨nlL:用10mE分度吸管(10士-0.05mE吸10.OOmL于100.O-x-O.10mL容量瓶定容,

15、不確定度為:o爍2+(o-1爍2-o.208%所以:U,=4(0.248%2+(o.258%2+(o.343%2+(o.258%2+(o.2082=0.596%上述(1、(2、(3各方面因素彼此獨(dú)立不相關(guān),我們可得工作標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度定值的相對(duì)不確定度為:Urel(五=4(0.2%2+(0.129%2+(o.596%2=0.642%0.64%估計(jì)Au。肛2lu。肛2】為20%,則自由度為v2=12.5。 3.2.3試樣稱量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度“局定容,再用5mL單標(biāo)線吸量管吸取5.00±O.015mE于100.0用電子天平進(jìn)行稱量,毛重肌。=1.2008g,皮重±0.10mL容量

16、瓶定容后測(cè)定,其服從三角形分布,k取6,m一=0.6982g,磷礦霞量刪=0.5026g;天平制造商給出的線性故其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:分量為±o.0002g,假設(shè)為矩形分布,每次稱量的線性分量重地2圳=0.06%/拓=0.0245%復(fù)計(jì)薏2、次:次苧考盤,另一姿蘭毛重,產(chǎn)生的不確定度為:魄2.42:o.12%/j石=0.0490%ll(x3=“(m凈42x0.0002/43=o.000163g1“,伍一:“,佃:甜(m/m:0.000163/0.5026:0.0324%,0.03%。 1,43,2.4.3。o1%/46-0.0408%估計(jì)Au。l(X3/fd。肛3】為10%,則自由度為v

17、3=50。 U3.=0. %. 2. 4. 4=03%/461225324ll薹冀筆跫竺黔積犁起的三毪要曼關(guān)舅;映岳由 魄2. 45=o . 1w 拓 =0. 0408%25001525由于試樣首先經(jīng) ±.nlL容量瓶定容,然后用mL。4?！币粏螛?biāo)線吸量管吸取25.00±0.030mL于100.0±0.10mL容量瓶所以:Ur(X4=4(0.0245%2+(o.0490%2+(o.0408%2-I-(0.1225%2+(o.0408%2=o.146%z o.15%估計(jì)【甜。/(X4/Ure/(X4為20%,則自由度為v4=12.5o3.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算由于各

18、分量的不確定度來源彼此獨(dú)立不相關(guān),根據(jù)數(shù)學(xué)模型可知:U州(工=Urel(x=“耐(玉】2+“蒯(屯】2+【“耐(xOl2+Urel(顫】2=(5.63%2+(o.64%2+(0.03%2+(o,15%2=5.67%合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的有效自由度坳為:%=U4crel(X/Z14耐(五/u+“4reI(恐/屹+甜4耐(而/屹+z,4耐(.K/%】16.5取比17。3.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總?cè)绫?。表3標(biāo)準(zhǔn)不確定度匯總表!:ji!生業(yè)!:21:望!壘!璺堅(jiān)翌!翌壘!業(yè)塹名稱不確定度來源相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度值自山度4擴(kuò)展不確定度評(píng)定取置信概率p=95%,按有效自由度場(chǎng);17,查t分布表得kp=t95(17=2

19、.11。則擴(kuò)展不確定度為:U95耐=kp。材。,(工=2.11×5.67%11.96%5測(cè)量不確定度的報(bào)告與表示火焰原子吸收光譜法對(duì)磷礦中氧化鎂含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò) 展不確定度為:甜。,=11.96%V鯽=17。6測(cè)量不確定度統(tǒng)計(jì)直方圖各測(cè)量不確定度的統(tǒng)計(jì)直方圖如圖3所示。從不確定度分量圖可以看出,火焰原子吸收光譜法對(duì)磷礦 中氧化鎂含量的測(cè)量不確定度影響因素中,工作曲線擬合和標(biāo) 準(zhǔn)溶液定值而產(chǎn)生的不確定度影響較大,但工作曲線擬合的影 響最大。(下轉(zhuǎn)第160頁160廣東化工www.gdchem.corn2009年第12期 第36卷總第200期型巾a0為零:llct析=llNll一(al&#

20、215;,2甫疊+口2×,2鰣,以上計(jì)算均由計(jì) 算機(jī)自動(dòng)完成。(注:僅1、a2是基本曲線的系數(shù),Ii分析為校正后 的分析強(qiáng)度,l測(cè)量為未校正的強(qiáng)度,/2重疊為重疊元素的強(qiáng)度。 2結(jié)果與討論選擇好的校正模型可以消除多組分基體中干擾元素的影 響,并取得較好的分析準(zhǔn)確度。基于研究譜線重疊,校正干擾 元素的影響,選擇AC(力O法濃度校正法比較適合此法,計(jì)算 公式Ci=a o+僅lli+a21i。十乜正3+“i:l(ajq邯Icl2。(注:a o、al、6c2、僅3是基本曲線的系數(shù),C溈校正后元素 i的濃度值,cI為未校正元莉的濃度值。2.1Na的校準(zhǔn)曲線采用五個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品繪制工作曲線,在測(cè)肇標(biāo)

21、樣前作了Na K。1,2與zn L81的蘑疊校正,Na K1,2的分析強(qiáng)度與zn LBl的重 疊強(qiáng)度成正比,蘑疊校正系數(shù)為0.24013,Na校準(zhǔn)曲線的校正 模型為AC,方程系數(shù)為l,校正元素為Mg,校正后方程回歸 相關(guān)系數(shù)R2為O.9960,見圖l。Certified Concen仃ation%】圖1Na的工作曲線Fig.1The work cBrve of natrium element2.2準(zhǔn)確度為了確定方法的準(zhǔn)確性,分別用國(guó)標(biāo)樣人工配制了三個(gè)未 知樣,將樣品進(jìn)行了熒光法分析,其分析結(jié)果與推薦值相符合, 結(jié)果對(duì)比列于表2。2.3精確度用2群樣品在相同的條件下連續(xù)測(cè)定6次, (10.118

22、7(20.1257(30.1232(40.1211(5o.1256(60.1308,平均 值為0.1242,其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.00419,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.38%, 說明該法具有較好的精確度。表2分析結(jié)果對(duì)照Tab.2Comparision of analytical results %樣品編號(hào) 推薦值(% 熒光法1#0.0620.0632#0.120.123#0.290.302.4檢出限運(yùn)用此法測(cè)定低含量Na元素,分析結(jié)果可靠,檢出限低, LOD為0.01904。檢出限的計(jì)算公式如下: LOD=3x一甌×必/(t×1000(注:ao、口l是基本曲線系數(shù),t 是計(jì)數(shù)率(單位:

23、kcps/s;a0是負(fù)的且一個(gè)沒有基體校正的線 性回歸完成時(shí)檢出限才會(huì)顯示。3結(jié)論對(duì)于低含鼉輕元素的測(cè)定,常常因?yàn)槠錈晒猱a(chǎn)額低,分光 晶體的靈敏度不夠而受到高級(jí)次譜線的嚴(yán)重干擾,常規(guī)方法往 往不能準(zhǔn)確測(cè)定其含量,運(yùn)用此法能有效降低或消除十?dāng)_,獲 得更加準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果。校正后的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好,分析結(jié) 果可靠,回歸系數(shù)R2為O.9960,檢出限低,LOD為O.01904%。參考文獻(xiàn)【1羅立強(qiáng),詹秀春,李國(guó)會(huì).x射線熒光光譜儀【M】.北京:化學(xué)工業(yè)出 版社,2008.21乇毅民,賀中央.磷礦石中主要和次要組分的x射線熒光光譜分析【J】.分 析化學(xué).1989,17(1:8790.【3李海軍.礦石中多

24、元素的XRF分析J】.光譜實(shí)驗(yàn)室,2000,7(2:3. 【4OXSAS軟件用戶手冊(cè)M】.ThermoFisher SCIENTIFIC.【5】5馮曉軍,葉罕章.x射線熒光光譜快速分析浮選磷礦中的P20s和 MgOJ】.磷肥與復(fù)肥,2009,24(2:6566.(本文文獻(xiàn)格式:葉罕章,馮曉軍,張江坤。等.X射線熒光 光譜法測(cè)定磷礦中Na元素的重疊校正【J】.廣東化工。2009, 36(12:159-160(上接第158頁u。n坼。hM抽“,?！?% 000%l 00%200%1ff%400%500%600%圖3磷礦石中氧化鎂含量的不確定度分量Fig.3 Theuncertainty of magnesium oxide content in phosphaterock參考文獻(xiàn)【1】中國(guó)合格評(píng)定委員會(huì).CNAS.CL01:2006,檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn) 可準(zhǔn)則【M】.【2】2國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.JJF 10591999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示【M】.北京:中國(guó)計(jì)量出版社,1999.【31國(guó)家技術(shù)監(jiān)督局.磷礦石和磷精礦中氧化鎂含量的測(cè)定一火焰原子吸收 光譜法is.中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,GB/T 1871.5-1995.【41李慎安,