電分析化學(xué)導(dǎo)論

1、第十章 電分析化學(xué)導(dǎo)論一教學(xué)內(nèi)容1 電分析化學(xué)的基本概念、分類及特點2 電化學(xué)電池、圖示式及電動勢3 電極及其分類、電極電位二重點與難點1 電池電動勢的正確圖示及有關(guān)運算2 電極電位的正確表達及有關(guān)運算三教學(xué)要求1 清楚了解電分析化學(xué)的分類線索、整體內(nèi)容2 正確掌握電池電動勢、電極電位的表達方法及各種相關(guān)元算3 掌握電極的各種分類方法四學(xué)時安排 3 學(xué)時 電分析化學(xué)是儀器分析的一個重要分支，是建立在溶液電化學(xué)性質(zhì)基礎(chǔ)上的一類分析方法，或者說利用物質(zhì)在其溶液的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律進行分析的一類方法。電化學(xué)性質(zhì)是指溶液的電學(xué)性質(zhì)（如電導(dǎo)、電量、電流等）與化學(xué)性質(zhì)（如溶液的組成、濃度、形態(tài)及某些化

2、學(xué)變化等）之間的關(guān)系。 電分析化學(xué)的分類與特點1. 電分析化學(xué)的分類 習(xí)慣上按電化學(xué)性質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系來劃分，可分為：電導(dǎo)分析法，電位分析法、電解與庫侖分析法、極譜與伏發(fā)分析法等。而通常是劃分為三個類型：1. 以待測物質(zhì)的濃度在某一特定實驗條件下與某些電化學(xué)參數(shù)間的直接關(guān)系為基礎(chǔ)的分析方法。如電導(dǎo)法、電位法、庫侖法、極譜與伏安法等。2. 以滴定過程中，某些電化學(xué)參數(shù)的突變作為滴定分析中指示終點的方法（注意：不是用指示劑），如電位滴定、電導(dǎo)滴定、電流滴定等。3. 經(jīng)電子作為"沉淀劑"，使試液中某待測物質(zhì)通過電極反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固相沉積在電極上、由電極上沉積產(chǎn)物的量進行分析的方法，如

3、電解分析法（也稱電重量法）。按照IUPAC（國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會）1975年的推薦意見，分成三類：1. 既不涉及到雙電層，也不涉及到電極反應(yīng)的方法，如電導(dǎo)分析和高頻滴定。2. 只涉及到雙電層，但不涉及到電極反應(yīng)的方法，如表面張力法和非法拉第阻抗測量法3. 涉及到電極反應(yīng)的方法，如電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜和伏安分析法。本課程學(xué)習(xí)的是第三類方法2. 電分析化學(xué)的特點1.所使用的儀器較簡單、小型、價格較便宜。因測量的參數(shù)為電信號，傳遞方便，易實現(xiàn)自動化和連續(xù)化；2.測定快速、簡便；3.某些新方法的靈敏度高，可作痕量或超痕量分析，選擇性也較好；4.不僅可以作組分含量分析，還可以進行

4、價態(tài)、形態(tài)分析，也可以作為其他領(lǐng)域科學(xué)研究的工具。化學(xué)電池的組成 簡單的化學(xué)電池由兩組金屬電解質(zhì)溶液體系組成。這種金屬溶液體系稱為電極（有時也稱半電池），兩電極的金屬部分通過導(dǎo)線與外電路聯(lián)結(jié)，兩電極的溶液部分必須相互溝通，以組成一個回路。如果兩支組成電極的金屬浸入同一個電解質(zhì)溶液，構(gòu)成的電池稱為無液體接界電極。如果兩金屬分別浸入不同電解質(zhì),而兩溶液用燒結(jié)玻璃隔開,或用鹽橋連接,構(gòu)成的電池稱為液體接界電池。當電池工作時，電流通過電池的內(nèi)外部，構(gòu)成回路。外部電路是金屬導(dǎo)體，移動的是荷負電的電子。電池內(nèi)部是電解質(zhì)溶液，移動的是分別荷正、負電的離子。電流要通過整個回路，必須在兩電極的金屬/溶液界面上發(fā)

5、生電子躍遷的氧化還原電極反應(yīng)，即離子從電極上取得電子或?qū)㈦娮咏挥陔姌O。電池的圖示法電池可以用一定的圖示式表達。丹尼爾（Danill）電池可用下式表示：圖示式所表達的電池反應(yīng)為：電池圖示式的幾點規(guī)定：1. 式左邊是起氧化反應(yīng)的電極，稱為陽極（Anode）；式右邊是起還原反應(yīng)的電極，稱為陰極（Cathode）。而兩電極中實際電極電位高的為正極，電極電位低的為負極（注意：原電池的陽極為負極，陰極為正極；電解池的陽極為正極，陰極為負極）。2. 兩相界面或兩互不相溶溶液之間以“|”表示，兩電極之間的鹽橋，已消除液接界電位的用“|”或“”表示。3. 組成電極的電解質(zhì)溶液必須寫清各稱、標明活度（濃度）；若電

6、極反應(yīng)有氣體參與，須標明逸度（壓力）、溫度（沒標者視為1大氣壓，25oC）。4. 對于氣體或均相電極反應(yīng)的電極，反應(yīng)物質(zhì)本身不能作為電極支撐體的，需用惰性電極，也需表出，最常用的Pt電極，如標準氫電極（SHE）為：Pt，H 2(1atm)|H +(1mol/L)。電池的電動勢電池的電動勢E是表明電池的兩電極之間的電勢差。由電池圖示式中左邊表示陽極，右邊表示陰極。所以電池電動勢電池反應(yīng)自由能變化G與電池電動勢E的關(guān)系為：（n為反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)） 電極電位的形成和表示式以金屬與其鹽溶液組成的電極為例說明電極電位的形成。確定某電極的電極電位時，將該電極與SHE組成

7、一個原電池： SHE | 待測電極測得該電池的電動勢即為該電極的電極電位。 （注意：在電位表中，一般以SHE為標準，而在電分析化學(xué)的實用中，經(jīng)常以飽和甘汞電極SCE為標準）電極反應(yīng)稱為半電池反應(yīng)，半反應(yīng)通常寫成還原反應(yīng)的形式，即： 電極電位表示式為：式中：ao,aR分別為半反應(yīng)中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的活度，n為單元半反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，o為ao,aR均為1mol/L-1（或比值為1）時的電極電位，稱為該電極的標準電極電位。R為氣體常數(shù)(8.314J/mol·K，F(xiàn)為法拉弟常數(shù)96487C/mol），K為開氏溫度。電位，以只考慮離子強度的影響為例說明之： a=c為活度系數(shù)（取決于離子強度）

8、 C為摩爾濃度當COCR1mol·L-1時，  因此Nernst方程式為： 如果其他條件因素存在時，O'式的對數(shù)項中，還應(yīng)包括其它有關(guān)常數(shù)，而Nernst方程式中的C為式量濃度。電極的分類可分為兩大類型：基于電子交換反應(yīng)的電極和基于離子交換或擴散的電極。 一般分為五種電極： 1.第一類電極 金屬與其離子溶液組成體系的電極(活性金屬電極)|如：銀、汞、銅、鉛、鋅、鎘等電極 可見僅與Mn+的活度有關(guān). 2.第二類電極 金屬與其難溶鹽（或絡(luò)離子）及難溶鹽的陰離子（或配位離子）組成體系的電極|如：銀氯化銀電極（Ag/AgCl，Cl-） 所以: 類似且常用的電極還有

9、甘汞電極（Hg/Hg2Cl2,Cl-）；金屬與其絡(luò)離子組成的電極如銀銀氰絡(luò)離子電極（Ag/Ag(CN)2-,CN-）。 第二類電極的電極電位取決于陰離子的活度，所以可以作為測定陰離子的指示電極；銀氯化銀電極及甘汞電極（尤其是飽和甘汞電極）又常作為電化學(xué)中的二級標準電極。3. 第三類電極金屬與兩種具有相同陰離子難溶鹽（或難離解絡(luò)合物）以及第二種難溶鹽（或絡(luò)合物）的陽離子所組成體系的電極。這兩種難溶鹽（或絡(luò)合物）中，陰離相同，而陽離子一種是組成電極的金屬的離子，另一種是待測離子。如: 4. 零類電極 惰性金屬與可溶性氧化態(tài)和還原態(tài)溶液（或與氣體）組成體系的電極。惰性電極本身不發(fā)生電極反應(yīng)，只起電子

10、轉(zhuǎn)移的介質(zhì)作用，最常用的是Pt電極。|如:Pt | Fe3+(a1)，F(xiàn)e2+(a2)， Pt | Ce4+(a1)，Ce3+(a2)，氫電極等。 5. 膜電極 具有敏感膜并能產(chǎn)生膜電位的電極(基于離子交換或擴散的電極) 敏感膜指的是對某一種離子具有敏感響應(yīng)的膜，其產(chǎn)生的膜電位與響應(yīng)離子活度之間的關(guān)系服從Nernst方程式，整個膜電極的電極電位也服從Nernst方程式。此外，較有實用意義的電極還有：6. 微電極或超微電極 用Pt絲或玻碳纖維做成的電極，其有很多優(yōu)良的特性，用于某些特殊的微體系，如生命科學(xué)的研究等7. 化學(xué)修飾電極(CME) Pt或玻碳電極表面通過共價鍵合或強吸附或高聚物涂層方法

11、，把具有某種功能的基團修飾在電極表面，做成具有特殊性能的電極。參比-指示-工作-輔助電極1. 指示電極用來指示電極表面待測離子的活度，在測量過程中溶液本體濃度不發(fā)生變化的體系的電極。如電位測量的電極，測量回路中電流幾乎為零，電極反應(yīng)基本上不進行，本體濃度幾乎不變。2. 工作電極 用來發(fā)生所需要的電化學(xué)反應(yīng)或響應(yīng)激發(fā)信號，在測量過程中溶液本體濃度發(fā)生變化的體系的電極。如電解分析中的陰極等。3. 參比電極 用來提供標準電位，電位不隨測量體系的組分及濃度變化而變化的電極。這種電極必須有較好的可逆性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性。常用的參比電極有SHE、Ag/AgCl、Hg/Hg2Cl2電極，尤以SCE使用得最多。

12、 Hg/Hg2Cl2電極的取決于aCl- ,25oC時 CKCl(mol·L-1)0.11.0飽和(V)+0.3365+0.2828+0.24384. 輔助電極或?qū)﹄姌O     在電化學(xué)分析或研究工作中，常常使用三電極系統(tǒng)，除了工作電極，參比電極外，還需第三支電極，此電極所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)并非測示或研究所需要的，電極僅作為電子傳遞的場所以便和工作電極組成電流回路，這種電極稱為輔助電極或?qū)﹄姌O。去極化與極化電極1. 去極化電極 在電化學(xué)測量中，電極電位不隨外加電壓的變化而變化，或電極電位改變很小時而產(chǎn)生的電流改變很大的電極。如飽和甘汞電極、電位分

13、析法中的離子選擇電極為去極化電極。2. 極化電極 在電化學(xué)測量中，電極電位隨外加電壓的變化而變化，或電極電位改變很大時而產(chǎn)生的電流改變很小的電極。極化電極被極化時，電極電位將偏離平衡體系的電位，偏離值稱為過電位。如電解、厙侖分析中的工作電極及極譜分析法中的指示電極都是極化電極。 產(chǎn)生極化的原因(主要有兩種) 1.濃差極化 可逆且快速的電極反應(yīng)使電極表面液層內(nèi)反應(yīng)離子的濃度迅速降低（或升高）>電極表面與溶液本體之間的反應(yīng)離子濃度不一樣，形成一定的濃度梯度>產(chǎn)生濃差極化>電極表面液層的離子濃度決定了電極的電位，此電位偏離了電極的平衡電位，偏離值稱為濃差過電位。 2.電化學(xué)極化 電極的反應(yīng)速度較慢>當電流密度較大時，引起電極上電荷的累積>產(chǎn)生電化學(xué)極化>電極的電位取決于電極上所累