鋰離子電池電解液負極成膜添加劑研究進展

1、 鋰離子電池電解液負極成膜添加劑研究進展蔡宗平，許夢清，李偉善，左曉希，周代營（華南師范大學化學與環(huán)境學院，廣東廣州；華南理工大學材料科學與工程學院，廣東廣州）摘要：電解液作為鋰離子電池重要組成部分，對電池性能起著非常關鍵的作用，電解液功能組分的加入是有效改善電解液性能的重要手段。負極成膜添加劑是鋰離子電池電解液中不可或缺的功能組分。從成膜反應機理和理論計算方面介紹了近幾年來負極成膜添加劑的研究進展，提出了存在的問題和可能的發(fā)展趨勢。關鍵詞：鋰離子電池；電解液；膜；成膜添加劑；理論計算中圖分類號：文獻標志碼：文章編號：（），（，；，）：，：；（）；收稿日期：基金項目：廣東省攻關計劃（編號）和廣

2、州市科技攻關計劃（編號）作者簡介：蔡宗平（），男，廣東省人，碩士生。：（），鋰離子電池是近年來新能源領域的研究熱點，它具有能量密度大、自放電率低、對環(huán)境污染小等優(yōu)良特性，目前已經應用到移動終端電子產品、混合動力電動車。隨著科技的不斷進步，對鋰離子電池性能的要求越來越高。開發(fā)高能量密度、拓寬電池使用溫度范圍、提高電池安全性能等問題給廣大鋰離子電池研究者提出嚴峻的挑戰(zhàn)。一般認為，在鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應，電解液發(fā)生還原、分解，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層（）。這種鈍化層是一種界面層，是電子絕緣體卻是的優(yōu)良導體，可以經過該鈍化層自由地嵌入和脫出。關于

3、該鈍化層，人們提出了數(shù)種模型去模擬，其中最著名的是“固體電解質相界面膜”（簡稱膜）。多種分析方法也證明了膜確實存在，研究發(fā)現(xiàn)，該膜電池工業(yè)第卷第期年月電池工業(yè)第卷第期年月含有、等各種無機成分和、（）等各種有機成分，厚度從幾十納米到幾百納米的非均質薄膜。優(yōu)良的膜能提高電池的循環(huán)效率和可逆容量等性能。因此，在鋰離子電池有機電解液中添加少量的某些物質，能夠在碳負極上優(yōu)先還原、分解形成性能優(yōu)良的膜，從而改善碳負極的性能，這些微量物質被稱之為成膜添加劑（）。根據(jù)負極成膜添加劑不同反應機理將其分為還原型和反應型成膜添加劑，并對它們目前的研究進展進行了綜述。成膜添加劑的作用原理鋰離子電池二次電池中，電池的充

4、放電都是通過鋰離子在負極嵌脫過程而完成的，由于鋰離子的嵌入過程必然經由覆蓋在碳負極上的膜，因此成膜添加劑形成的膜對鋰離子電池的不可逆容量、循環(huán)性能、嵌鋰穩(wěn)定性和動力學性質等都有重要的影響。許多研究發(fā)現(xiàn)：在鋰離子電池中，電化學還原的初始步驟是以電子從陰極極化的電極傳遞到鋰離子開始的。產生的溶劑分子自由基能夠和周圍與鋰離子絡合的溶劑分子之間建立一種電荷交換平衡。電荷從電極傳遞到與鋰離子絡合的溶劑分子需要一個空的分子軌道供電荷傳遞，如果這一空軌道的能量較高，或者說其能量較高時，電荷的傳遞只能在更負的電勢下進行，因此這是一個具有高度選擇性的過程，也就是說，反應活性最強的物質，首先在較高電勢下被還原。因

5、此，使用活性較強的成膜添加劑在其它電解液組分還原分解和鋰離子嵌入碳負極之前，發(fā)生還原反應在碳負極上形成更好的鈍化組分，從而改善膜性能。各種成膜添加劑還原型成膜添加劑等人研究發(fā)現(xiàn)使用作為添加劑，即使?jié)舛戎挥?，也有利于在石墨表面形成一層良好的膜。這主要是因為發(fā)生還原反應電位（）低于電解質溶劑或鋰離子的還原電位。在此研究基礎上，又發(fā)現(xiàn)了一種新的添加劑，以（體積分數(shù)）為溶劑，加入后作循環(huán)伏安測試。實驗結果表明，還原電位（）優(yōu)先于溶劑還原，起到了保護溶劑的作用，提高了電池的循環(huán)壽命。由于電解液溶劑碳酸乙烯酯（）具有較高的熔點（），使電池的使用溫度范圍受到限制，碳酸丙烯酯（）具有較低的熔點（），能夠有效抑

6、制在低溫時結晶析出，提高鋰離子電池的低溫性能。但容易與鋰離子一起向石墨負極共嵌，使石墨發(fā)生剝落，導致鋰離子電池循環(huán)性能顯著下降。等人在含的電解液中加入添加劑丁磺酸內酯（），發(fā)現(xiàn)能夠有效抑制共嵌，同時顯著提高鋰離子電池的電化學性能。其主要原因是分子具有比溶劑分子低的最低空軌道能量，優(yōu)先于溶劑分子在石墨電極上還原，并形成膜。與此相似，等人研究發(fā)現(xiàn)（丙磺酸內酯）也能夠顯著提高鋰離子電池的電化學性能。等則在中添加（體積分數(shù)）亞硫酸乙烯酯（）或亞硫酸丙烯酯（）也可以有效防止分子嵌入石墨電極導致其剝落。據(jù)報道，在目前眾多電解液添加劑中使用效果最好的是碳酸亞乙烯酯（）。等人用電化學方法和譜學實驗對其進行了研

7、究，發(fā)現(xiàn)能夠非常顯著地提高電池的循環(huán)性能，尤其是提高電池在高溫時的循環(huán)性能，降低不可逆容量。其主要原因是可以在石墨表面發(fā)生聚合生成聚烷基碳酸鋰膜，從而抑制溶劑和鹽陰離子的還原。但不穩(wěn)定很容易發(fā)生聚合而變質，而且價格比較昂貴。在此研究基礎上，和等研究了的衍生物碳酸乙烯亞乙酯（）作鋰離子電池電解液添加劑，等用傅立葉紅外光譜和溶膠透射光譜（）實驗研究在陽極氧化的反應產物，研究結果表明氧化的半波電位為左右，并形成鈍化膜；等的實驗結果表明向電解液中添加（體積分數(shù)）的，也能夠有效抑制溶劑在石墨電極上的分解與共嵌，能在電極表面形成性能優(yōu)良的膜。反應型成膜添加劑與還原型成膜添加劑相比，該類型成膜添加劑目前已報

8、道的還不是很多，其區(qū)別在于鋰離子在嵌入過程中不被還原，因此能夠與活潑離子或溶劑的還原產物發(fā)生反應，形成更穩(wěn)定的膜。等人研究發(fā)現(xiàn)在溶劑中加入作 為添加劑，能促使在負極表面形成，由于許多的鋰離子電池膜含有，而具有較好的離子導電率，是許多鋰離子電池膜的組成成分，因此認為加入是提高膜的有效方法。除了外，文獻報道硼類化合物如和烷基或烷氧基硼氧烷作添加劑加入到電解質中，也可以形成穩(wěn)定的膜，減少電池在循環(huán)中放電容量的衰減，提高電池的循環(huán)壽命。這可能是由于的加入?yún)⑴c了反應，阻止了電極周圍電解質的分解。另一種硼類化合物（雙乙二酸硼酸鋰）被認為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦弯圎}，它同時也能抑制溶劑在天然石墨電極表面共嵌方

9、面起積極的作用。最近許多科研工作者對這方面進行了相關的研究。結果表明，在石墨電極表面的還原電位大于，遠高于溶劑的還原或共嵌電位，的反應產物能在電極表面形成穩(wěn)定的膜，在一定程度上能抑制的共嵌，同時加入（）和（）能有效地消除溶劑對電極性能的影響。黃文煌等人在中加入少量的苯甲醚，可以有效提高鋰離子電池的可逆容量和充放電效率，降低可逆容量的衰減速率。使用傅立葉紅外光譜對首次循環(huán)后的石墨電極膜分析，發(fā)現(xiàn)含量減少，基本不變，生成新的產物。分析認為，可能是苯甲醚與、還原分解產物發(fā)生類似于酯交換反應，生成有利于電極表面形成高效、穩(wěn)定的膜。理論計算和分子設計理論計算目前已報道的成膜添加劑種類雖然不少，但隨著科技

10、的不斷進步，尤其是隨著量子化學和計算機技術的發(fā)展，研究人員開始運用量子化學理論計算的方法來研究開發(fā)電解液成膜添加劑。理論計算優(yōu)勢在于可以很清楚地給出決定鍵的形成和斷裂過程的電子因素，能提供詳盡的熱力學和動力學參數(shù)，這些參數(shù)是通常的實驗方法不易得到的；還可以給出反應的每一步信息，即跟蹤每一步反應，給出反應的“全景”，而實驗只能看到反應物和生成物；另外理論計算方法比實驗方法經濟。目前，量子化學計算大多采用密度泛函理論（），并結合分子動力學方法來研究。主要通過化合物的結構計算其物理化學性質，因為前線軌道（包括分子最低空軌道能量、分子最高占據(jù)軌道能量）在很大程度上反映了分子物理化學性質，這兩者主要影響

11、分子的氧化還原穩(wěn)定性。越低，還原性越強。對于成膜添加劑來說，要求具備一定的還原性（即要有較低的能量），這樣在第一次嵌鋰過程中，可以在高于嵌鋰電位前還原，形成穩(wěn)定的膜。使得溶劑（、）的還原分解能被抑制，從而電池的性能大大得到改善。等人為了理解添加劑分子優(yōu)先于電解液中溶劑分子還原分解的本質，進行了理論計算。他們采用程序包，在水平上優(yōu)化、及的幾何構型，所用基組為（，）。計算出了最低空軌道能量（），由結果可以得出，分子的值比溶劑的、的及的都要低，而最低空軌道的能量值越低，表明發(fā)生還原反應時電子越容易占據(jù)，即添加劑分子先于溶劑在石墨電極上還原，并形成膜。等研究了碳酸乙烯亞乙酯（）作添加劑，通過計算結果，

12、從動力學過渡態(tài)、熱力學吉布斯自由能等方面對反應機理作了系統(tǒng)的理論研究。分子設計在量化計算的基礎上，結合電化學尋找出作為電解液添加劑合適的量化參數(shù)。大量文獻分析和數(shù)據(jù)總結表明，對電解液影響最大的參數(shù)為：、分子量等。在考慮了這些參數(shù)的基礎上進行分子設計，即在已知的添加劑有效組分的基礎上增加、減少或變換某些基團，進而改善組分某一方面的性質。，等人就是利用這種方法，通過用硫原子取代碳酸酯上的羰基氧，開發(fā)了硫代碳酸酯系列物質，這些酯類在低溫和循環(huán)穩(wěn)定性方面取得良好表現(xiàn)。理論計算和分子設計，尤其是基于的量子化學計算，從而進行分子設計，不僅已經成為學術界研究的有力工具，而且也越來越被工業(yè)界接受，用于產品設計

13、和開發(fā)。但同時也還存在一定的挑戰(zhàn)，還有待繼續(xù)發(fā)展。結束語綜上所述，負極成膜添加劑基本是選用還原分解電池工業(yè)蔡宗平，等：鋰離子電池電解液負極成膜添加劑研究進展電池工業(yè)第卷第期年月電位較高的化合物。在首次充電過程中，添加劑首先發(fā)生還原分解反應，形成一層良好的膜，從而避免和減少電解液的還原分解。研究負極成膜添加劑對改善電池的性能起著十分重要的作用。負極成膜添加劑的加入，彌補了電解液自身的某些不足。但這方面的研究工作還不是很成熟，已應用于商業(yè)化的添加劑種類也很有限。目前許多研究者嘗試從電化學方法、反應機理和理論計算等方面研究負極成膜添加劑的作用原理和開發(fā)出更多的商業(yè)化添加劑。參考文獻：倪江鋒，周恒輝，陳繼濤，等鋰離子電池中固體電解質界面膜（）研究進展化學進展，（