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1、編輯課件1第四章第四章電子自旋共振的基本原理電子自旋共振的基本原理 Electron Paramagnetic Resonance(EPR),Electron Spin Resonance(ESR)編輯課件24.1 ESR的研究對(duì)象的研究對(duì)象在原理及儀器上,在原理及儀器上,ESR與與NMR非常近似,但是,非常近似,但是,ESR研究研究的是含有的是含有未成對(duì)電子未成對(duì)電子的順磁性物質(zhì)的順磁性物質(zhì)電子的磁共振電子的磁共振 電子電子自旋磁矩自旋磁矩的磁共振的磁共振電子軌道磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振在許多情形中,軌道磁矩的貢獻(xiàn)很小,分子中的磁在許多情形中,軌道磁矩的貢獻(xiàn)很小,分子中的磁矩主要是矩
2、主要是自旋磁矩自旋磁矩貢獻(xiàn)的貢獻(xiàn)的 根據(jù)保里原理根據(jù)保里原理: :每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子,每個(gè)分子軌道上不能存在兩個(gè)自旋態(tài)相同的電子,因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩因而各個(gè)軌道上已成對(duì)的電子自旋運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的磁矩是相互抵消的,只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有是相互抵消的,只有存在未成對(duì)電子的物質(zhì)才具有永久磁矩,它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。永久磁矩,它在外磁場(chǎng)中呈現(xiàn)順磁性。物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的物質(zhì)的順磁性是由分子的永久磁矩引起的 ESR只能研究具有只能研究具有未成對(duì)電子未成對(duì)電子的化合物的化合物編輯課件4ESR的研究對(duì)象的研究對(duì)象(P100102):):
3、自由基自由基:分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì),如二苯苦基:分子中含有一個(gè)未成對(duì)電子的物質(zhì),如二苯苦基 肼基(肼基(DPPH),蒽的正離子(),蒽的正離子(An)或負(fù)離子()或負(fù)離子(An-)等)等 雙基(雙基(Biradical)或多基()或多基(Polyradical):):在一在一 個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物,但它個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上未成對(duì)電子的化合物,但它 們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn),相互作用較弱。們的未成對(duì)電子相距較遠(yuǎn),相互作用較弱。 三重態(tài)分子三重態(tài)分子(triplet molecule):這種化合物的分子):這種化合物的分子 軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子,且相距很近
4、,彼此之間有很軌道中含有兩個(gè)未成對(duì)電子,且相距很近,彼此之間有很 強(qiáng)的相互作用。如氧分子。強(qiáng)的相互作用。如氧分子。編輯課件5ESR的研究對(duì)象的研究對(duì)象(P100102):):n 過(guò)渡金屬離子和稀土離子過(guò)渡金屬離子和稀土離子:這類(lèi)分子在原子軌道中這類(lèi)分子在原子軌道中出現(xiàn)未成對(duì)電子,如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子有出現(xiàn)未成對(duì)電子,如常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子有Ti3+(3d1),V4+(3d1),Mo5(4d1) 等。等。n 固體中的晶格缺陷固體中的晶格缺陷,一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在一個(gè)或多個(gè)電子或空穴陷落在缺陷中或其附近,形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì),如面缺陷中或其附近,形成了一個(gè)具有單電子的物質(zhì),如面心、體心等
5、。心、體心等。n 具有奇數(shù)電子的原子具有奇數(shù)電子的原子,如氫、氮、堿金屬原子。如氫、氮、堿金屬原子。4.2 ESR的基本原理的基本原理與核類(lèi)似,電子也有自旋運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生磁矩與核類(lèi)似,電子也有自旋運(yùn)動(dòng),產(chǎn)生磁矩NMR(核)(核)2hmZ gN N m類(lèi)似,類(lèi)似,ESR(電子)(電子)Z gemS負(fù)號(hào)負(fù)號(hào) 表示表示電子磁矩與自旋角動(dòng)量方向相反(電子帶負(fù)電)電子磁矩與自旋角動(dòng)量方向相反(電子帶負(fù)電)Z:電子自旋磁矩在:電子自旋磁矩在Z軸上的分量軸上的分量g: 電子的電子的g因子因子,無(wú)量綱。對(duì)于自由電子,無(wú)量綱。對(duì)于自由電子g2.0023e:電子玻爾(:電子玻爾(Bohr)磁子,其值為)磁子,其值為9
6、.2710-24 J/T 1高斯(高斯(GS)=10-4 T(特斯拉)(特斯拉)mS:電子自旋磁量子數(shù):電子自旋磁量子數(shù), 取取S, S-1, , -S共共 (2S+1)個(gè)值個(gè)值 Sn/2(n為未成對(duì)電子數(shù))為未成對(duì)電子數(shù)) 若只有一個(gè)未成對(duì)電子,若只有一個(gè)未成對(duì)電子, mS=1/2,-1/2gN -朗德因子朗德因子(5.5854) N (或或N)核磁子核磁子(5.05*10-27 J/T)未成對(duì)電子自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用能量未成對(duì)電子自旋磁矩與磁場(chǎng)相互作用能量 E H cos q q ZH gmSHE =1/2 gHE -1/2gH在垂直于在垂直于H的方向施加微波,當(dāng)?shù)姆较蚴┘游⒉?,?dāng)h h
7、u u= =E E時(shí)時(shí), , 部分低能級(jí)的電子部分低能級(jí)的電子躍遷至高能級(jí)躍遷至高能級(jí) 順磁共振現(xiàn)象順磁共振現(xiàn)象hn n磁矩磁矩 與外磁場(chǎng)與外磁場(chǎng)H H的相互作用的相互作用HNSSNq q相鄰能級(jí)能量差相鄰能級(jí)能量差EgHmS gH躍遷選律:躍遷選律: mS1將樣品放于磁場(chǎng)中,執(zhí)行線性磁場(chǎng)掃描,在此同時(shí)將樣品放于磁場(chǎng)中,執(zhí)行線性磁場(chǎng)掃描,在此同時(shí)樣品接受固定頻率的微波樣品接受固定頻率的微波(ESR采用掃場(chǎng)式采用掃場(chǎng)式)。 EnergyHESR Intensity H受激躍遷產(chǎn)受激躍遷產(chǎn)生的生的ESR吸吸收譜線收譜線一次微分譜線一次微分譜線與與NMR相比,相比,ESR吸吸收峰較寬,為準(zhǔn)確得收峰較
8、寬,為準(zhǔn)確得到其最大吸收位置,到其最大吸收位置,故輸出信號(hào)一般為吸故輸出信號(hào)一般為吸收峰的一階微商。收峰的一階微商。ESR共振條件共振條件: huug H馳豫與譜線增寬?cǎi)Y豫與譜線增寬在滿(mǎn)足共振條件后,自旋體系不僅發(fā)生在滿(mǎn)足共振條件后,自旋體系不僅發(fā)生“受激躍遷受激躍遷”,同時(shí)由于,同時(shí)由于其它相互作用的存在,導(dǎo)致其它相互作用的存在,導(dǎo)致“受激躍遷受激躍遷”的不平衡態(tài)恢復(fù)至平衡的不平衡態(tài)恢復(fù)至平衡態(tài),這一過(guò)程稱(chēng)為馳豫過(guò)程態(tài),這一過(guò)程稱(chēng)為馳豫過(guò)程。自旋自旋-晶格馳豫導(dǎo)致的增寬:壽命增寬晶格馳豫導(dǎo)致的增寬:壽命增寬 自旋自旋-自旋馳豫導(dǎo)致的增寬:久期增寬自旋馳豫導(dǎo)致的增寬:久期增寬?cǎi)Y豫時(shí)間反映了分子
9、的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),決定了自旋體系在高能級(jí)馳豫時(shí)間反映了分子的動(dòng)力學(xué)性質(zhì),決定了自旋體系在高能級(jí)的平均壽命,從而影響譜線的寬度。根據(jù)量子力學(xué)測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系的平均壽命,從而影響譜線的寬度。根據(jù)量子力學(xué)測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系(E Ethth),),馳豫時(shí)間短,高能級(jí)平均壽命短,譜線增寬,馳豫時(shí)間短,高能級(jí)平均壽命短,譜線增寬,但有利于共振吸收但有利于共振吸收。實(shí)驗(yàn)中為得到理想的譜線,壽命增寬往往采用降低檢測(cè)溫度來(lái)減實(shí)驗(yàn)中為得到理想的譜線,壽命增寬往往采用降低檢測(cè)溫度來(lái)減小自旋小自旋-晶格馳豫(如有的樣品須在晶格馳豫(如有的樣品須在77K或或4.2K測(cè)定);久期增測(cè)定);久期增寬采用稀釋法,以降低溶液濃度達(dá)到減小自旋寬采
10、用稀釋法,以降低溶液濃度達(dá)到減小自旋-自旋相互作用。自旋相互作用。編輯課件10線寬,線型線寬,線型 ESR一般給出共振吸收峰的一般給出共振吸收峰的一次微分譜線,有時(shí)根據(jù)需要也一次微分譜線,有時(shí)根據(jù)需要也可以得出它的二次微分譜線??梢缘贸鏊亩挝⒎肿V線。 譜線寬度譜線寬度: 吸收譜峰半高處的半寬度吸收譜峰半高處的半寬度; 一次微分線的峰間距一次微分線的峰間距Hpp由于各種順磁物質(zhì)的性質(zhì)不同,導(dǎo)由于各種順磁物質(zhì)的性質(zhì)不同,導(dǎo)致馳豫過(guò)程的差異,故有不同的線致馳豫過(guò)程的差異,故有不同的線型。型。基本線型:洛倫茲形,高斯形基本線型:洛倫茲形,高斯形 ESR譜線更接近于洛倫茲形譜線更接近于洛倫茲形Hr編
11、輯課件11n ESR和和NMR是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁是分別研究電子磁矩和核磁矩在外磁場(chǎng)中重新取向所需的能量。場(chǎng)中重新取向所需的能量。n ESR的共振頻率在微波波段,的共振頻率在微波波段,NMR共振頻率在射共振頻率在射頻波段。頻波段。n ESR的靈敏度比的靈敏度比NMR的靈敏度高,的靈敏度高,ESR檢出所檢出所需自由基的絕對(duì)濃度約在需自由基的絕對(duì)濃度約在10-8M的數(shù)量級(jí)。的數(shù)量級(jí)。n ESR和和NMR儀器結(jié)構(gòu)上的差別,前者是恒定頻儀器結(jié)構(gòu)上的差別,前者是恒定頻率,采取掃場(chǎng)法,后者還可以恒定磁場(chǎng),采取掃率,采取掃場(chǎng)法,后者還可以恒定磁場(chǎng),采取掃頻法。頻法。ESR和和NMR都屬磁共都屬磁
12、共振譜,主要的區(qū)別振譜,主要的區(qū)別編輯課件124.3 g 因子因子對(duì)于自由電子:對(duì)于自由電子: ge2.0023共振所需的共振所需的H隨隨g因子而不同因子而不同 hu u/g1 hu u/ge hu u/g2 H能能量量huuE=E=gHhu uhu uE =1/2gHE = 1/2gH(H0)(H2)(H1)u u為定值為定值 ESR中的重要參量中的重要參量 表征磁場(chǎng)共振的位置表征磁場(chǎng)共振的位置 提供分子結(jié)構(gòu)的信息提供分子結(jié)構(gòu)的信息 具有各向異性的特性具有各向異性的特性 實(shí)際體系分子中實(shí)際體系分子中, 電子磁矩除電子磁矩除自旋磁矩外自旋磁矩外, 尚有軌道磁矩尚有軌道磁矩. ESR共振所需實(shí)際
13、場(chǎng)強(qiáng)共振所需實(shí)際場(chǎng)強(qiáng)H(r): HH0H= H為分子內(nèi)部各種磁性為分子內(nèi)部各種磁性粒子所產(chǎn)生的局部磁場(chǎng),由粒子所產(chǎn)生的局部磁場(chǎng),由分子結(jié)構(gòu)決定;分子結(jié)構(gòu)決定; 一般,一般, g geg1 1 ge g2 一般有機(jī)自由基:一般有機(jī)自由基:g(g(2.0022.005) ge 過(guò)渡金屬離子及其化合物的過(guò)渡金屬離子及其化合物的g g值常常偏離值常常偏離g ge e 值值一些無(wú)機(jī)順磁化合物的一些無(wú)機(jī)順磁化合物的g值(值(P 115)化化 合合 物物電電 子子 組組 態(tài)態(tài)g 值值說(shuō)明說(shuō)明Fe3在在ZnO中中3d52.0060半半 充充 滿(mǎn)滿(mǎn) ggeNi2在在ZnSiF66H2O3d82.25大于半充滿(mǎn)大
14、于半充滿(mǎn) ggeFe2在在MgO中中3d63.43大于半充滿(mǎn)大于半充滿(mǎn) ggeTi3在在CH3OH中中3d11.9532小于半充滿(mǎn)小于半充滿(mǎn) gged殼層小于半充滿(mǎn),殼層小于半充滿(mǎn),gge; d殼層半充滿(mǎn),殼層半充滿(mǎn),gge。 各類(lèi)順磁性物質(zhì)的各類(lèi)順磁性物質(zhì)的g因子:因子:g因子的各向異性因子的各向異性許多固體的許多固體的ESR譜線顯著依賴(lài)于晶體樣品在磁場(chǎng)中的取向。譜線顯著依賴(lài)于晶體樣品在磁場(chǎng)中的取向。 若分子的主軸以若分子的主軸以x, y, z表示,則各向異性表示,則各向異性gxx, gyy, gzz分別分別 表示磁場(chǎng)中分子沿表示磁場(chǎng)中分子沿x, y, z方向的方向的g因子。因子。 分子含立
15、方體、四方體或八面體對(duì)稱(chēng)性:分子含立方體、四方體或八面體對(duì)稱(chēng)性: gxxgyygzz 分子有分子有1個(gè)個(gè)n重對(duì)稱(chēng)軸重對(duì)稱(chēng)軸(n3) : gxxgyygzz 通常用通常用g代表平行于對(duì)稱(chēng)軸代表平行于對(duì)稱(chēng)軸Z的的g因子,用因子,用g代表垂直于代表垂直于 此軸的此軸的g因子因子( g= gzz, g= gxxgyy) 不含三重軸或多重軸的分子:不含三重軸或多重軸的分子: gxxgyygzz 在低粘滯性溶液中,由于分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng),在低粘滯性溶液中,由于分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng),g因子表觀上因子表觀上 亦為各向同性的。亦為各向同性的。編輯課件15單一的單一的ESRESR譜線譜線 劈裂成多重特異的譜線圖劈裂成多重特
16、異的譜線圖譜線數(shù)目、譜線數(shù)目、 間隔間隔 及及 相對(duì)強(qiáng)度相對(duì)強(qiáng)度 與電子相互作用的核與電子相互作用的核的的自旋形式、自旋形式、 數(shù)量數(shù)量 及及 相互作用的強(qiáng)弱相互作用的強(qiáng)弱 順磁物質(zhì)的順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)未成對(duì)電子與核磁矩的相互作用 -超精細(xì)耦合或超精細(xì)相互作用4.4 超精細(xì)結(jié)構(gòu)超精細(xì)結(jié)構(gòu)編輯課件164.4.1 超精細(xì)結(jié)構(gòu)相互作用原理超精細(xì)結(jié)構(gòu)相互作用原理 未成對(duì)電子和磁性核之間的超精細(xì)相互作未成對(duì)電子和磁性核之間的超精細(xì)相互作用有兩種:用有兩種: 偶極偶極相互作用偶極偶極相互作用 各向異性相互作用各向異性相互作用 費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用費(fèi)米接觸超精細(xì)相互作用 各向同性相互作用各向同性相
17、互作用(了解,(了解,P119121)設(shè)未成對(duì)電子鄰近有一自旋量子數(shù)為設(shè)未成對(duì)電子鄰近有一自旋量子數(shù)為I的原子核。電子除了感受的原子核。電子除了感受到外磁場(chǎng)作用外,還受到了磁性核所產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)。因?yàn)楹说酵獯艌?chǎng)作用外,還受到了磁性核所產(chǎn)生的局部磁場(chǎng)。因?yàn)楹俗孕帕孔訑?shù)自旋磁量子數(shù)mI可取可取2I+1個(gè),故使得電子自旋的一個(gè)磁能級(jí)分個(gè),故使得電子自旋的一個(gè)磁能級(jí)分裂為裂為2I+1個(gè)等距離的磁能級(jí)。個(gè)等距離的磁能級(jí)。E(mS,mI) gHmS amSmI根據(jù)微擾理論,根據(jù)微擾理論,體系的能量為:體系的能量為: g,: 電子的電子的g因子和玻爾磁子;因子和玻爾磁子;mS, mI: 分別為電子和核的自
18、旋磁量子數(shù)分別為電子和核的自旋磁量子數(shù);a: 各向同性超精細(xì)耦合常數(shù)各向同性超精細(xì)耦合常數(shù)ESR躍遷選律:躍遷選律: mS1, mI 0編輯課件181 1 一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)磁性核的相互作用一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)磁性核的相互作用一個(gè)未成對(duì)電子(一個(gè)未成對(duì)電子(mS = 1/2)一個(gè)一個(gè)I1/2的核的核(mI = 1/2)體系有四個(gè)自旋狀態(tài)體系有四個(gè)自旋狀態(tài)( (mS , mI ):): (-1/2,1/2) (-1/2,-1/2) (-1/2,1/2) (-1/2,-1/2) (1/2,-1/2) (1/2,1/2) (1/2,-1/2) (1/2,1/2) 含有一個(gè)含有一個(gè)I I1/21/2
19、的體系(如的體系(如氫原子氫原子)4.4.2 超精細(xì)譜線超精細(xì)譜線對(duì)于狀態(tài)處于對(duì)于狀態(tài)處于(mS ,mI) 體系的能量為體系的能量為 E(mS,mI) gHmS amSmIESR的躍遷選律的躍遷選律mS 1,mI 0即即 E E4 4 E E(1/2,1/21/2,1/2)(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E3 3 E E(1/2,-1/21/2,-1/2)(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E2 2 E E(-1/2,-1/2-1/2,-1/2)(1/2)gH(1/2)gHa/4a/4 E E1 1 E E(-1/2,1/2-1/2,1/2)(1/2)gH(1/2)gH
20、a/4a/4四個(gè)能級(jí)間只有二個(gè)允許躍遷四個(gè)能級(jí)間只有二個(gè)允許躍遷, , 只能產(chǎn)生兩條譜線只能產(chǎn)生兩條譜線編輯課件20hhE E4,1 4,1 gHgH1 1 a/2a/2hhE E3,2 3,2 gHgH2 2 -a/2-a/2H H1 1 h/(g)h/(g)a/(2g)a/(2g)H H2 2 h/(g)h/(g)a/(2g)a/(2g)固定頻率為固定頻率為,h/(g) Hh/(g) H0 0若令若令a/(g)a/(g)a a,單位為高斯,單位為高斯 a -a -各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)各向同性超精細(xì)偶合常數(shù)單位單位為為 J即即 H H1 1 H H0 0 a/2a/2 H H2 2 H H
21、0 0 a/2a/2 a a H H1 1 H H2 2 相鄰兩譜線間距相鄰兩譜線間距 氫原子的能級(jí)(體系的氫原子的能級(jí)(體系的S=1/2, I=1/2S=1/2, I=1/2)(a)(a)恒定外磁場(chǎng),改變微波頻率恒定外磁場(chǎng),改變微波頻率; (b); (b)恒定微波頻率,改變外磁場(chǎng)恒定微波頻率,改變外磁場(chǎng)(a)(b)mSmImSmIhu ulhu ukhu um Selection RuleD DmS = 1 (electron)D DmI = 0 (nuclear)hu uH0H2H1如氘原子如氘原子: S1/2 (mS = 1/2) I (mI 1, 0, -1)共有六個(gè)自旋狀態(tài)共有六個(gè)自
22、旋狀態(tài)相應(yīng)能量相應(yīng)能量: : E E6 6 E E(1/2, 11/2, 1) (1/2)gH(1/2)gHa/2a/2 E E5 5 E E(1/2, 01/2, 0) (1/2)gH(1/2)gH E E4 4 E E(1/2,-11/2,-1) (1/2)gH(1/2)gHa/2a/2 E E3 3 E E(-1/2,-1-1/2,-1) ( (1/2)gH1/2)gHa/2a/2 E E2 2 E E(-1/2,0-1/2,0) ( (1/2)gH1/2)gH E E1 1 E E(-1/2, 1-1/2, 1)(1/2)gH(1/2)gHa/2 a/2 含一個(gè)含一個(gè)I I的體系的體系
23、1 1 一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)磁性核的相互作用一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)磁性核的相互作用ESRESR的躍遷選擇規(guī)律的躍遷選擇規(guī)律: : mS 1,mI 0六個(gè)能級(jí)間只有三個(gè)是允許躍遷,產(chǎn)生三條譜線六個(gè)能級(jí)間只有三個(gè)是允許躍遷,產(chǎn)生三條譜線hhE E6,1 6,1 gHgH1 1a Ha H1 1 H H0 0 a ahhE E5,2 5,2 gHgH2 2 H H2 2 H H0 0 hhE E4,3 4,3 gHgH3 3a Ha H3 3 H H0 0 a a三條譜線等強(qiáng)度三條譜線等強(qiáng)度 a a H H1 1 H H2 2 H H2 2 H H3 3 氘原子的能級(jí)(體系的氘原子的能級(jí)(體系的S=1
24、/2, I=1S=1/2, I=1)對(duì)于一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)核自旋為對(duì)于一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)核自旋為I I的磁性核相互的磁性核相互作用,可以產(chǎn)生作用,可以產(chǎn)生2I2I1 1條等強(qiáng)度和等間距的超精細(xì)線條等強(qiáng)度和等間距的超精細(xì)線. .相鄰兩譜線間的距離相鄰兩譜線間的距離a a - -超精細(xì)耦合常數(shù)超精細(xì)耦合常數(shù)編輯課件252 2 一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用一個(gè)未成對(duì)電子與多個(gè)磁性核的相互作用 含有兩個(gè)含有兩個(gè)I I1/21/2的等性核的等性核CH2 OH基基: 未成對(duì)電子與兩個(gè)氫原子等性耦合未成對(duì)電子與兩個(gè)氫原子等性耦合 (12C和和16O都無(wú)核磁矩)都無(wú)核磁矩)根據(jù)躍遷選律根據(jù)躍遷選律
25、只有四個(gè)允許躍遷的能量只有四個(gè)允許躍遷的能量由于中間能級(jí)(由于中間能級(jí)(M MI I 0 0)相重合,中間相重合,中間M MI I 0 0處的處的譜線強(qiáng)度是兩側(cè)的二倍,譜線強(qiáng)度是兩側(cè)的二倍,最終得到的是三條最終得到的是三條1:2:11:2:1強(qiáng)度的譜線強(qiáng)度的譜線若有若有n n個(gè)個(gè)I I1/21/2的等性核與的等性核與未成對(duì)電子相互作用則產(chǎn)生未成對(duì)電子相互作用則產(chǎn)生n n1 1條等間距的譜線,其強(qiáng)條等間距的譜線,其強(qiáng)度正比于度正比于(1(1x)x)n n 的二項(xiàng)式的二項(xiàng)式展開(kāi)的系數(shù)展開(kāi)的系數(shù)當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氮核與未成對(duì)電子mS +1/2作用分裂成三作用分裂成三個(gè)能級(jí),與第二個(gè)氮核
26、進(jìn)一步發(fā)生分裂,由于作用個(gè)能級(jí),與第二個(gè)氮核進(jìn)一步發(fā)生分裂,由于作用強(qiáng)弱與第一個(gè)氮核相同,所以有部分能級(jí)發(fā)生重合強(qiáng)弱與第一個(gè)氮核相同,所以有部分能級(jí)發(fā)生重合兩個(gè)氮核與兩個(gè)氮核與mS -1/2的作用類(lèi)似的作用類(lèi)似根據(jù)躍遷規(guī)律:根據(jù)躍遷規(guī)律:最終產(chǎn)生五條譜線,它們的強(qiáng)度比是最終產(chǎn)生五條譜線,它們的強(qiáng)度比是1:2:3:2:1 含兩個(gè)含兩個(gè)I I1 1的等性核的等性核兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子有等同的作用兩個(gè)氮核與一個(gè)未成對(duì)電子有等同的作用14N核的核的I1,mI 1, 0, -1一個(gè)未成對(duì)電子與一個(gè)未成對(duì)電子與n個(gè)等性核相互作用,結(jié)果個(gè)等性核相互作用,結(jié)果能產(chǎn)生能產(chǎn)生 2nI1條譜線,其強(qiáng)度以中心線為
27、最條譜線,其強(qiáng)度以中心線為最強(qiáng),并以等間距強(qiáng),并以等間距 a 向兩側(cè)分布。向兩側(cè)分布。一個(gè)未成對(duì)電子與多組不同的核相互作用,一個(gè)未成對(duì)電子與多組不同的核相互作用,其結(jié)果應(yīng)是(其結(jié)果應(yīng)是(2n1I11)()(2n2I21)(2nkIk1)條譜線。)條譜線。編輯課件294.5 ESR的儀器與方法的儀器與方法微波系統(tǒng)包括微波橋和微波系統(tǒng)包括微波橋和諧振腔,其中:諧振腔,其中:微波橋微波橋諧振腔諧振腔信號(hào)處理系統(tǒng)信號(hào)處理系統(tǒng)記錄與顯示記錄與顯示磁鐵系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)NS微波橋產(chǎn)生、控制和檢微波橋產(chǎn)生、控制和檢測(cè)微波輻射;測(cè)微波輻射;諧振腔諧振腔使微波能量集使微波能量集中于腔內(nèi)的樣品處,使中于腔內(nèi)的樣品處,使
28、樣品在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)樣品在外磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生共振吸收。生共振吸收。ESR波譜儀的主要結(jié)構(gòu)框圖波譜儀的主要結(jié)構(gòu)框圖ESR實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)方法1. 穩(wěn)定性順磁物質(zhì)的直接檢測(cè)穩(wěn)定性順磁物質(zhì)的直接檢測(cè) 一些自由基如二苯基苦基肼基(一些自由基如二苯基苦基肼基(DPPH)、三苯甲基自由)、三苯甲基自由基以及大多數(shù)氮氧自由基,能穩(wěn)定數(shù)天、數(shù)月甚至數(shù)年。對(duì)這基以及大多數(shù)氮氧自由基,能穩(wěn)定數(shù)天、數(shù)月甚至數(shù)年。對(duì)這類(lèi)自由基及其它穩(wěn)定的順磁性物質(zhì),可直接取樣檢測(cè)。類(lèi)自由基及其它穩(wěn)定的順磁性物質(zhì),可直接取樣檢測(cè)。2. 自旋捕獲方法自旋捕獲方法 對(duì)于大多數(shù)活潑自由基,可采用自旋捕獲方法檢測(cè):對(duì)于大多數(shù)活潑自由基,可采用自旋捕
29、獲方法檢測(cè): 利用一種逆磁性的不飽和化合物利用一種逆磁性的不飽和化合物ST (自旋捕獲劑自旋捕獲劑) 和反應(yīng)中和反應(yīng)中的活性自由基作用,生成一種較為穩(wěn)定的自由基產(chǎn)物的活性自由基作用,生成一種較為穩(wěn)定的自由基產(chǎn)物ST-R。用用ESR方法檢測(cè)該自旋加合物,并根據(jù)其波譜特性研究自由基方法檢測(cè)該自旋加合物,并根據(jù)其波譜特性研究自由基的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。3. 自旋標(biāo)記法和自旋探針?lè)ㄗ孕龢?biāo)記法和自旋探針?lè)ㄗ孕龢?biāo)記法:自旋標(biāo)記法: 將一種穩(wěn)定的順磁性分子用共價(jià)結(jié)合的方式引入被研將一種穩(wěn)定的順磁性分子用共價(jià)結(jié)合的方式引入被研究體系分子的特定部位,利用其波譜特性來(lái)反映該順磁性究體系分子的特定部位,利用其
30、波譜特性來(lái)反映該順磁性分子所處相關(guān)環(huán)境的物理、化學(xué)性質(zhì)。分子所處相關(guān)環(huán)境的物理、化學(xué)性質(zhì)。 常用的自旋標(biāo)記物為氮氧自由基,因其比較穩(wěn)定,較常用的自旋標(biāo)記物為氮氧自由基,因其比較穩(wěn)定,較易于合成多種所需的標(biāo)記物。易于合成多種所需的標(biāo)記物。自旋探針?lè)ǎ鹤孕结樂(lè)ǎ?與自旋標(biāo)記法的唯一區(qū)別是探針?lè)肿右苑莾r(jià)鍵結(jié)合方與自旋標(biāo)記法的唯一區(qū)別是探針?lè)肿右苑莾r(jià)鍵結(jié)合方式引入被研究體系。式引入被研究體系。編輯課件324.5 ESR的應(yīng)用的應(yīng)用n 有機(jī)自由基的研究:不但能證明自由基的存在,而且能有機(jī)自由基的研究:不但能證明自由基的存在,而且能得到分子結(jié)構(gòu),化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要得到分子結(jié)構(gòu),化學(xué)反應(yīng)機(jī)
31、理和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的重要信息。信息。n 催化劑的研究:能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。催化劑的研究:能獲得催化劑表面的性質(zhì)及反應(yīng)機(jī)理。 n 生物、醫(yī)學(xué)研究:證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程、酶反應(yīng)的機(jī)生物、醫(yī)學(xué)研究:證明了細(xì)胞的代謝過(guò)程、酶反應(yīng)的機(jī)理都離不開(kāi)自由基。除此之外,許多病理的過(guò)程如衰老、理都離不開(kāi)自由基。除此之外,許多病理的過(guò)程如衰老、癌變過(guò)程也都離不開(kāi)自由基。其中很重要的原因就是氧癌變過(guò)程也都離不開(kāi)自由基。其中很重要的原因就是氧自由基的作用。自由基的作用。n 物理方面:利用物理方面:利用ESR對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究,可指導(dǎo)采用對(duì)半導(dǎo)體摻雜的研究,可指導(dǎo)采用不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。不同的摻雜技術(shù)獲取不同性質(zhì)的半導(dǎo)體。編輯課件33舉例舉例1 環(huán)辛四烯負(fù)離子自由基環(huán)辛四烯負(fù)離子自由基環(huán)辛四烯是一個(gè)非平面分子。環(huán)辛四烯是一個(gè)非平面分子。當(dāng)用堿金屬還原,生成環(huán)辛四當(dāng)用堿金屬還原,生成環(huán)辛四烯負(fù)離子自由基,得到了九條烯負(fù)離子自由基,得到了九條等間距的等間距的ESRESR譜線,強(qiáng)度比:譜線,強(qiáng)度比:1:8:28:56:70:56:28:8:11:8:28:56:70:56:28:8:1。說(shuō)明:說(shuō)明:環(huán)辛四烯環(huán)上的八個(gè)質(zhì)子是等性的,環(huán)辛四烯環(huán)上的八個(gè)質(zhì)
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