循環(huán)伏安法測定

1、循環(huán)伏安法測定鐵氰化鉀的電極過程實(shí)驗(yàn)?zāi)康?1學(xué)習(xí)固體電極表面的處理方法；2掌握循環(huán)伏安法的使用技術(shù)；3了解掃描速率和濃度對循環(huán)伏安圖的影響實(shí)驗(yàn)原理:所謂的循環(huán)伏安法(Cyclic Voltammetry CV)，是在工作電極，如鉑電極上，加上對稱的 三角波掃描電勢，即從起始電勢Eo開始掃描到終止電位 Ei后，再回到掃至起始電勢，記錄得到相應(yīng)的電流-電勢(i-E )曲線。 圖中表明：在三角波掃描的前半部， 記錄峰形的陰極波，后半部記錄的 是峰形的陽極波。一次三角波電勢 掃描，電極上完成一個(gè)還原-氧化循 環(huán)，從循環(huán)伏安圖的波形及其峰電勢(：pc和：pa)和峰電流可以判斷電極反應(yīng)的機(jī)理。電極反應(yīng)可逆

2、性的判據(jù)可逆O+ne =R準(zhǔn)可逆不可逆O+neR電勢響應(yīng)的性質(zhì)Ep與v無關(guān)。25C時(shí)，AEp=59/n mV，與v無關(guān)Ep隨v移動。低速時(shí)， Ep 60/nmV，但隨著 v 的增加而增加，接近于不 可逆。v增加10倍，Ep移向陰極向 30/ a n mV電流函數(shù)的性質(zhì)(ip/v"2)與v無關(guān)(ip/v1/2)與 v 無關(guān)(ip/v1/2)與 v 無關(guān)陽極電流與陰極電流比的關(guān)系ipa/i pc &1 與 v 無關(guān)僅在 a= 0.5 時(shí)，ip/pcl反掃或逆掃時(shí)沒有相應(yīng) 的氧化或還原電流循環(huán)伏安法是一種十分有用的近代電化學(xué)測量技術(shù)，能夠迅速地觀察到所研究體系在廣泛電勢范圍內(nèi)的氧化

3、還原行為， 通過對循環(huán)伏安圖的分析， 可以判斷電極反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性,它不僅可以發(fā)現(xiàn)中間狀態(tài)產(chǎn)物并加以鑒定，而且可以知道中間狀態(tài)實(shí)在什么電勢范圍及其穩(wěn)定性如何。此外，還可以研究電極反應(yīng)的可逆性。因此，循環(huán)伏安法已廣泛應(yīng)用在電化學(xué)、 無機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)和生物化學(xué)的研究中。050 0020 01010 005 D 打仍# 調(diào)一般在測定時(shí)，由于溶液中被測樣品濃度一般都 非常低，為維持一定的電流，常在溶液中加入一定濃 度的惰性電解質(zhì)如 KCl，KNO3, NaCIO4等。典型的循環(huán)伏安圖如圖所示。該圖是在0.4mol/LKNO3 電解質(zhì)溶液中，5.0 X0-4mol/L 的 K3Fe(CN)6在 Pt工

4、作電極上反應(yīng)得到的結(jié)果。掃描速度為10mV/s ,鉑電極面積為2.6mm2.從圖可見，起始電位Ei為+0.5V ( a點(diǎn))，電位比較正的目的是為了避免電極接通后Fe(CN) 63-發(fā)生電解。然后沿負(fù)的電位掃描，當(dāng)電位至Fe(CN)63-可還原時(shí)，即析出電位，將產(chǎn)生陰極電流( b點(diǎn))。其電極反應(yīng)為：Fe(CN)63- + e = Fe(CN) 64-。隨著電位的變負(fù)，陰極電流迅速增加 (bed), 直至電極表面的Fe(CN)63-濃度趨近于零，電流在 d點(diǎn)達(dá)到最高峰。然后迅速衰減(def),這 是因?yàn)殡姌O表面附近溶液中的Fe(CN) 63-幾乎全部因電解轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(CN) 64-而耗盡，及所謂的

5、貧乏效應(yīng)。當(dāng)電壓掃描至-0.10V( g點(diǎn))處，雖然已經(jīng)轉(zhuǎn)向開始陽極化掃描，但這時(shí)的電極 電位仍相當(dāng)負(fù)，擴(kuò)散至電極表面的Fe(CN) 63-仍在不斷的還原，故仍呈現(xiàn)陰極電流，而不是陽極電流。當(dāng)電極電位繼續(xù)正向變化至Fe(CN)64-的析出電位時(shí)，聚集在電極表面附近的還原產(chǎn)物Fe(CN)64-被氧化，其反應(yīng)為 Fe(CN)64- -e = Fe(CN)63-這時(shí)產(chǎn)生陽極電流(ijk )。陽 極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當(dāng)電極表面的Fe(CN)64-濃度趨近于零時(shí)，陽極化電流達(dá)到峰值(j點(diǎn))。掃描電位繼續(xù)正移，電極表面附近的Fe(CN)64-耗盡，陽極電流衰減至最小(k點(diǎn))。當(dāng)電位掃至+0.5

6、V時(shí)，完成一次循環(huán)，獲得了循環(huán)伏安圖。簡而言之，在正向掃描(電位變負(fù)，陰極向掃描)時(shí)，F(xiàn)e(CN)63-在電極上還原產(chǎn)生陰極電流而指示電極表面附近它的濃度變化的信息。在反向掃描(電位變正，陽極向掃描)時(shí)， 產(chǎn)生的Fe(CN)64-重新氧化產(chǎn)生陽極電流而指示它是否存在和變化。因此，循環(huán)伏安能循序 提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)過程的可逆性，化學(xué)反應(yīng)歷程、電極表面吸附等許多信息。循環(huán)伏安圖中可得到的幾個(gè)重要參數(shù)：陽極峰電流(ipa)、陰極峰電流(ipQ、陽極峰電位(-pa、和陰極峰電位( pe) o測量確定的ip的方法是：沿著基線作切線外推至峰下，從峰頂作垂線至切線，其間高度即為ip (如圖所示)。-P可

7、直接從橫軸與峰頂對應(yīng)處讀取?？赡嫜趸€原電對的電位眉=pa ； pe + 晉9- igDD7錯誤！未找到引用源。而兩峰之間的電位差值(mV、為： p= !pa59n對可逆體系的正向峰電流，由Randles Savick方程可表示為：5,3/21/2 1/20ip=2.69 X 10 An Do v co式中，ip為峰電流，A為電極面積，cm2; n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s； v 為掃描速度，V/s ; c為濃度，mol/L。根據(jù)上式，ip與v1/2和c都是直線關(guān)系，對研究電極反 應(yīng)過程具有重要意義。實(shí)驗(yàn)步驟(1、指示電極的預(yù)處理 鉑電極用Al 2O3粉末(粒徑0.05 口)將電極

8、表面拋光，然后用蒸 餾水和乙醇水浴中超聲清洗三次，每次 2-3分鐘。(2、鐵氰化鉀溶液的配制準(zhǔn)確移取0.0, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0, 5.0mL 0.10mol/L鐵氰化鉀溶液分別置于 6只50mL容量瓶中，各加入 5mL 1.0mol/L KCl溶液，用無氧水稀釋至刻 度。(3、循環(huán)伏安法測量打開CHI612電化學(xué)分析儀和計(jì)算機(jī)的電源。屏幕顯示清晰后，再打開CHI612的測量窗口； 點(diǎn)擊CHI612型的窗口的“設(shè)置”下拉菜單，在“實(shí)驗(yàn)技術(shù)” 項(xiàng)選擇“循環(huán)伏安法”，在“實(shí)驗(yàn)參數(shù)”設(shè)置參數(shù)：起始電位為+0.8V ;終止電位為-0.2V。將配制的系列鐵氰化鉀溶液逐一轉(zhuǎn)移至電解池中，

9、插入干凈的電極系統(tǒng)。再仔細(xì)檢查一遍確認(rèn)無誤后，點(diǎn)擊“ ？ ”進(jìn)行測量。完成后，命名儲存。每個(gè)濃度試液(除濃度為0的試液外)要完成 5種掃描速度：25mv/s, 50 mV/s , 100 mV/s , 150 mV/s , 200 mV/s進(jìn)行測量， 每個(gè)掃速連續(xù)掃描 4次。數(shù)據(jù)處理1從K3 Fe(CN)6溶液的循環(huán)伏安圖，測量ipa、 ipc、如a、 檢的值。2繪制同一掃速下，分別以ipa、ipc對K3Fe(CN)6不同溶液的濃度作圖，說明峰電流與濃度的關(guān)系。3繪制出同一鐵氰化鉀濃度下以ipa、 ipc對v1/2作圖，說明峰電流與掃描速率間的關(guān)系。4計(jì)算ipa/ ipc的值和值；說明K3 Fe(CN)6在KCl溶液中電極過程的可逆性。5估算工作電極的有效面積。實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)為了使液相傳質(zhì)過程只受擴(kuò)散控制，應(yīng)在加入電解質(zhì)和溶液處于靜止下進(jìn)行電解。在0.1MKCI溶液中Fe(CN)63-的擴(kuò)散系數(shù)為 0.63 >10-5cm.s-1 ；電子轉(zhuǎn)移速率大，為可逆體系(1MKCl溶液中，25C時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)為5.2 >10-2cms-1)。溶液中的溶解氧具有電活性，用通入惰性氣體除去。注意事項(xiàng)1. 實(shí)驗(yàn)前電極表面要處理干凈；2. 為了使液相傳質(zhì)過程只受擴(kuò)散控制，應(yīng)在加入電解質(zhì)和溶液處于靜止下進(jìn)行電解。3. 每次掃描之間，為使電極表面恢復(fù)初始狀態(tài)，應(yīng)將電