分析化學(第四版)思考題答案

1、 第一章思考題1-1 為了探討某江河地段底泥中工業(yè)污染的聚集情況，某單位于不同地段采集足夠量的原始平均試樣，混勻后，取部分試樣送交分析部門。分析人員稱取一定量試樣，經(jīng)處理后，用不同方法測定其中有害化學成分的含量。試問這樣做對不對？為什么？ 答：不對。按該法測出的結(jié)果是整個河道有害化學成分的含量，不能反映污染物聚集情況，即分布情況，應將試樣分河段進行分析。 1-2答：不對。因為鎳幣表層和內(nèi)層的銅和銀含量不同。只溶解表層部分鎳幣制備試液，測其含量，所得結(jié)果不能代表整個鎳幣中的銅和銀含量。 1-3 怎樣溶解下列試樣： 錫青銅，高鎢鋼，純鋁，銀幣，玻璃（不測硅）。 答：錫青銅：可用硝酸溶解；高鎢鋼：可

2、用高氯酸溶解（可將W氧化為H2WO4）；純鋁：可用HCl或NaOH溶解；玻璃：可用HF溶解。 1-4 下列試樣宜采用什么熔劑和坩堝進行熔融： 鉻鐵礦，金紅石（TiO2），錫石（SnO2），陶瓷。 答： 參見：中南礦冶學院分析化學教研室. 分析化學手冊. 北京：科學出版社，1982 鉻鐵礦：用Na2O2熔劑，剛玉坩堝熔融；金紅石（TiO2）：用KHSO4熔劑，瓷坩堝熔融；錫石（SnO2）：用NaOH熔劑（鐵坩堝）或Na2O2熔劑，剛玉坩堝熔融； 陶瓷：用Na2CO3熔劑，剛玉坩堝熔融。 1-5 欲測定鋅合金中Fe，Ni，Mg的含量，應采用什么溶劑溶解試樣？ 答：用NaOH溶解?？蓪e, Ni,

3、 Mg形成氫氧化物沉淀，可與鋅基體分離，但溶解速度較慢。 1-6 欲測定硅酸鹽中SiO2的含量；硅酸鹽中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。應分別選用什么方法分解試樣？ 答：測定硅酸鹽中SiO2的含量，用KOH熔融分解試樣；測定硅酸鹽中Fe, Al, Ca, Mg, Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶劑分解試樣。 1-7 分解無機試樣和有機試樣的主要區(qū)別在哪些？ 答：分解無機試樣通常采用溶解法和熔融法，將試樣的組分溶解到溶劑中。對于有機試樣來說，通常采用干式灰化法或濕式消化法。前者是將試樣置于馬弗爐中加高溫分解，有機物燃燒后留下的機殘渣以酸提取后制備成分析試液。濕式消化法使用硝

4、酸和硫酸混合物作為溶劑與試樣一同加熱煮解，對于含有易形成揮發(fā)性化合物（如氮、砷、汞等）的試樣，一般采用蒸餾法分解。1-8 誤差的正確正義是（選擇一個正確答案）： a. 某一測量值與其算術平均值之差b. 含有誤差之值與真值之差 c. 測量值與其真值之差d. 錯誤值與其真值之差 答：c。 1-9 誤差的絕對值與絕對誤差是否相同？ 答：不相同。誤差的絕對值是|Ea|或|Er|，絕對誤差是Ea。 1-10 常量滴定管可估計到±0.01mL，若要求滴定的相對誤差小于0.1%，在滴定時，耗用體積應控制為多少？ 答：常量滴定管讀數(shù)可準確到±0.01mL，每次滴定需讀數(shù)2次，則讀數(shù)誤差可達

5、0.02mL，故要求相對誤差0.1%，滴定時的體積應大于20mL，但要小于滴定管的容量。計算為： 設溶液的體積最少為x，則0.1%=0.02/x×100%，故x=0.02/0.1×100=20(mL) 1-11 微量分析天平可稱準至±0.001mg，要使稱量誤差不大于0.1%，至少應稱取多少試樣？ 答：微量分析天平可稱準到±0.001mg，每個試樣需稱量2次（用遞減稱量法），則稱量誤差可達0.002mg，故要求稱量誤差0.1%，則稱量試樣的質(zhì)量應多于2.000mg。計算為： 設試樣的質(zhì)量最少為x，則0.1%=0.002/x×100%，故x=0.

6、002/0.1×100=2(mg) 1-12 下列情況各引起什么誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應如何消除？ a. 砝碼腐蝕b. 稱量時，試樣吸收了空氣中的水分 c. 天平零點稍有變動d. 讀取滴定管讀數(shù)時，最后一位數(shù)字估測不準 e. 以含量為98%的金屬鋅作為基準物質(zhì)標定EDTA溶液的濃度 f. 試劑中含有微量待測組分g. 重量法測定SiO2時，試液中硅酸沉淀不完全 h. 天平兩臂不等長 答： a. 會引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應校正法碼。 b. 會引起操作誤差，應重新測定，注意防止試樣吸濕。 c. 可引起偶然誤差，適當增加測定次數(shù)以減小誤差。 d. 可引起偶然誤差，適當增加測定次數(shù)以減小誤

7、差。 e. 會引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應做對照實驗。 f. 會引起試劑誤差，是系統(tǒng)誤差，應做空白實驗。 g. 會引起方法誤差，是系統(tǒng)誤差，用其它方法做對照實驗。 h. 會引起儀器誤差，是系統(tǒng)誤差，應校正天平。 1-13 下列數(shù)值各有幾位有效數(shù)字？ 0.72, 36.080, 4.4×10-3, 6.023×1023, 100，998，1000.00, 1.0×103, pH=5.2時的H+。 答：有效數(shù)字的位數(shù)分別是：0.0722位；36.0805位；6.023×10234位；100有效數(shù)字位數(shù)不確定；9983位；1000.006位；1.0×

8、1032位；pH=5.2時的H+1位。 1-14 某人用差示光度分析法分析藥物含量，稱取此藥物試樣0.0520g，最后計算此藥物質(zhì)量分數(shù)為96.24%。問該結(jié)果是否合理？為什么？ 答： 該結(jié)果不合理。因為試樣質(zhì)量只有3位有效數(shù)字，而結(jié)果卻報出4位有效數(shù)字，結(jié)果的第3位數(shù)字已是可疑數(shù)字。最后計算此藥物的質(zhì)量分數(shù)應改為96.2%。 1-15 將0.0089g BaSO4換算為Ba。問計算時下列換算因數(shù)中，選擇哪一個較為恰當：0.5959，0.588, 0.5884。 答：應選用0.588。質(zhì)量雖然只有2位有效數(shù)字，但是首位數(shù)字接近9，換算因數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)可以選擇3位。 1-16 用加熱法驅(qū)除水分

9、以測定CaSO41/2H2O中結(jié)晶水的含量。稱取試樣0.2000g，已知天平稱量誤差為±0.1mg。試問分析結(jié)果應以幾位有效數(shù)字報出？ 答：通過計算可知，0.2000g試樣中含水0.0124g，只能取3位有效數(shù)字，故結(jié)果應以3位有效數(shù)字報出。 1-17答：需稱取K2Cr2O7：0.02000×0.5000×294.18=2.9418g 2.9418×0.1%=0.00294g，稱量準確到第3位小數(shù)，即稱取2.942g，便能保證稱量質(zhì)量有4位有效數(shù)字。 1-18 標定堿標準溶液時，鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4, M=204.23g.mol-1）和二水合

10、草酸(H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol-1)都可以作為基準物質(zhì)，你認為選擇哪一種更好？為什么？ 答：選擇鄰苯二甲酸氫鉀更好。因為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量較大，稱量誤差較小。 1-19 用基準Na2CO3標定HCl溶液時，下列情況會對HCl的的濃度產(chǎn)生何種影響（偏高、偏低或沒有影響）？ a. 滴定時速度太快，附在滴定管壁的HCl來不及流下來就讀取滴定體積 b. 稱取Na2CO3時，實際質(zhì)量為0.0834g，記錄時誤記為0.1824g c. 在將HCl標準溶液倒入滴定管之前，沒有用HCl溶液蕩洗滴定管 d. 錐瓶中的Na2CO3用蒸餾水溶解時，多加了50mL蒸餾水 e. 滴定

11、開始之前，忘記調(diào)節(jié)零點，HCl溶液的液面高于零點 f. 滴定管活塞漏出HCl溶液 g. 稱取Na2CO3時，撇在天平盤上 h. 配制HCl溶液時沒有混勻 答：使用Na2CO3標定HCl的濃度時，HCl的濃度計算公式為：cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。 a. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； b. 由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低； c. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； d. 無影響； e. 因為VHCl偏低，cHCl偏高； f. 因為VHCl偏高，cHCl偏低； g. 由于Na2CO3易吸濕，應用減量法稱量。稱取Na2CO3時，在天平盤上，Na2CO3會吸濕，使m

12、Na2CO3偏低，最終導致cHCl偏低； h. 溶液沒有混勻時，很可能的情況是上層較稀，因此cHCl偏低的可能性較大。 1-20 假設用HCl標準溶液滴定不純的Na2CO3試樣，若出現(xiàn)19題中所述的情況，將會對分析結(jié)果產(chǎn)生何種影響？ 答：此題是用HCl測定Na2CO3的含量，Na2CO3=cHClVHClMNa2CO3/mNa2CO3。除了出現(xiàn)d的情況相同外，其它情況時對Na2CO3的影響與19題相反。 1-21 答：用H2C2O4.2H2O標定NaOH溶液的計算公式為：cNaOH=mH2C2O4.2H2O/(MH2C2O4.2H2OVNaOH )。 若將未密封H2C2O4.2H2O基準物質(zhì)長

13、期置于放有干燥劑的干燥器中，會使其失去結(jié)晶水。用它標定NaOH溶液的濃度時，消耗NaOH溶液的體積偏高。根據(jù)計算公式可知，最終使結(jié)果偏低。 1-22 有6.00g NaH2PO4及8.197g Na3PO4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol.L-1HCl 40.0mL。問所得溶液為酸性，中性，還是堿性？ 答：nNa3PO4=8.197/163.94=0.0500mol，nHCl=0.040×2.500=0.10mol，nHCl=2nNa3PO4，HCl與Na3PO4反應生成了NaH2PO4，溶液顯酸性。第二章思考題2-1 在硫酸溶液中，離子活度系數(shù)的大小次序為：H+HSO

14、4-SO42-，試加以說明。 答：可由德拜-休克爾公式解釋。 H+，HSO4-，SO42-的水化離子的有效半徑值分別為：900，400，400，H+和HSO4-的電荷相同，故H+HSO4-；SO42-與HSO4-的值相同,但SO42-的電荷比HSO4-高，故HSO4-SO42-。 2-2 于草酸溶液中加入大量強電解質(zhì)，草酸的濃度常數(shù)Ka1c和Ka2c之間的差別是增大還是減少？對其活度常數(shù)Ka10和Ka20的影響又是怎樣？ 答：濃度常數(shù)Kac受溶液的離子強度的影響，而活度常數(shù)Ka0不受離子強度的影響。對于草酸來說， 因此，隨著電解質(zhì)加入，離子強度I增大，Ka1c/Ka2c會增大，即兩者差別增大。

15、主要是第二級解離出二價的C2O42-受影響較大。 2-3 寫出下列酸堿組分的質(zhì)子條件。 a. c1(mol.L-1)NH3+c2(mol.L-1)NaOH b. c1(mol.L-1)HAc+c2(mol.L-1)H3BO3 c. c1(mol.L-1)H3PO4+c2(mol.L-1)HCOOH 答： a.NH4+H+c2=OH- b.H+=OH-+Ac-+B(OH)4- c.H+=3PO43-+2HPO42-+H2PO4-+HCOO- 2-4 在下列各組酸堿物質(zhì)中，哪些屬于共軛酸堿對？ a. H3PO4-Na2HPO4b. H2SO4-SO42- c. H2CO3-CO32-d. NH3+

16、CH2COOH-NH2CH2COO- e. H2Ac+-Ac-f. (CH2)6N4H+-(CH2)6N4 答：只有f是共軛酸堿對，其余的都不是。 2-5 判斷下列情況對測定結(jié)果的影響： a.標定NaOH溶液時，鄰苯二甲酸氫鉀中混有鄰苯二甲酸； b.用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化學計量點情況怎樣？若滴定至第二化學計量點時，情況又怎樣？ c.已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，約有0.4%的NaOH轉(zhuǎn)變成Na2CO3。用此NaOH溶液測定HAc的含量時，會對結(jié)果產(chǎn)生多大的影響？ 答： a.使NaOH消耗的體積增大，NaOH濃度偏低。 b.NaOH吸收CO2后成為Na2CO2。

17、在第一化學計量點時，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，轉(zhuǎn)化的Na2CO3全部反應，故不影響測定結(jié)果。 第二化學計量點時，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，轉(zhuǎn)化的Na2CO3只部分反應，需消耗更多的NaOH溶液，測定結(jié)果會偏高。 c.測定HAc時，以酚酞指示終點，此時吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，結(jié)果偏高0.2%。 2-6 與大氣平衡的H2O的pH是等于，大于還是小于7.0？ 答：與大氣平衡的H2O是指水的蒸氣壓與大氣壓相等，此時水的溫度為1

18、00。由于解離過程是吸熱過程，故水的解離度增其H+也增大，故pH7.0。 2-7 有人試圖用酸堿滴定法來測定NaAc的含量，先加入一定量過量標準HCl溶液，然后用NaOH標準溶液返滴定過量的HCl。上述設計是否正確？試述其理由。 答：不正確。因加入過量的HCl后，溶液為HCl和HAc的混合液。應按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正確的結(jié)果。 2-8 用HCl中和Na2CO3溶液分別至pH=10.50和pH=6.00時，溶液中各有哪些組分？其中主要組分是什么？當中和至pH<4.0時，主要組分是什么？ 答：H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，根據(jù)各形式的分布分數(shù)與

19、pH的關系，當pH=10.50時，主要存在的是CO32-和少量的HCO3-；當pH=6.00時，主要存在的是HCO3-和少量的H2CO3；當pH4.0時，主要存在的是H2CO3。 2-9 增加電解質(zhì)的濃度，會使酸堿指示劑HIn-(HIn- = H+ + In2-)的理論變色點變大還是變小？ 答：指示劑的理論變色點的H+活度為：aH+=Ka0HIn/In-，因為HIn=1，所以指示劑的理論變色點為：pH=-lgaH+=pKa0+lgIn-，根據(jù)德拜-休克爾極限公式，pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2，因此，增加電解質(zhì)濃度，即增大了離子強度，指示劑的變色點會變小。 2-10 下列溶液

20、以NaOH溶液或HCl溶液滴定時，在滴定曲線上會出現(xiàn)幾個突躍？ a. H2SO4+H3PO4 b. HCl+H3BO3 c. HF+HAcd. NaOH+Na3PO4 e. Na2CO3+Na2HPO4f. Na2HPO4+NaH2PO4 答：a. 用NaOH滴定，有1個突躍，H2PO4-的Ka2為6.3×10-8無法進行滴定； b. 用NaOH滴定，有1個突躍，因H3BO3是極弱酸，無法直接滴定； c. 用NaOH滴定，有1個突躍，因HF和HAc的解離常數(shù)相差不大； d. 用HCl滴定，有2個突躍，Na3PO4被滴定為NaH2PO4，NaH2PO4的Kb2為1.6×10-

21、7較大，能繼續(xù)被HCl滴定至Na2HPO4； e. 用HCl滴定，有2個突躍， Na2CO3被滴定為NaHCO3，NaHCO3繼續(xù)滴定為H2CO3； f. 如用HCl滴定，可有2個突躍，Na2HPO4被滴定為NaH2PO4，再被滴定為Na2HPO4；如用NaOH滴定，則只能有1個突躍，將NaH2PO4滴定為Na2HPO4。 2-11 有一堿液，可能含有NaOH, Na2CO3, 或NaHCO3，也可能是其中兩者的混合物。今用HCl溶液滴定，以酚酞為指示劑時，消耗HCl體積為V1；又加入甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl溶液滴定，又消耗HCl體積為V2。當出現(xiàn)下列情況時，溶液各由哪些物質(zhì)組成？ a. V

22、1>V2, V2>0b. V2>V1, V1>0 c. V1=V2d. V1=0；V2>0 e. V1>0, V2=0 答： a. NaOH+Na2CO3b. Na2CO3+NaHCO3 c.Na2CO3d. NaHCO3 e. NaOH 2-12 設計測定下列混合物中各組分含量的方法，并簡述其理由。 a. HCl+H3BO3b. H2SO4+H3PO4 c. HCl+NH4Cld. Na3PO4+Na2HPO4 e. Na3PO4+NaOHf. NaHSO4+NaH2PO4 答： a. HCl+H3BO3：因為H3BO3的酸性很弱，Ka=5.8×

23、10-10，可加入甘油或甘露醇，使其與硼酸根生成穩(wěn)定的絡合物，從而增加硼酸在水溶液中的解離，使硼酸轉(zhuǎn)變?yōu)橹袕娝?，從而用NaOH滴定。 取混合液一份，以甲基紅為指示劑，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH體積為V1。HCl滴定為NaCl，H3BO3未被滴定。以V1計算HCl的含量。 在上溶液中加入甘油，反應后，加入酚酞作指示劑，用NaOH滴定至淺紅，消耗NaOH體積為V2。以V2計算H3BO3的含量。 b. H2SO4+H3PO4：因為H3PO4被NaOH滴定為NaH2PO4的第一化學計量點的pH=4.7，此時是甲基橙變色，設消耗的NaOH為V1；再加入百里酚酞指示劑，用NaOH滴定至淺藍色，Na

24、H2PO4被滴定為Na2HPO4，設消耗的NaOH為V2。H3PO4消耗NaOH為2V2mL，H2SO4消耗NaOH為(V1-V2)mL。 c. HCl+NH4Cl：因為NH4+的酸性很弱，Ka=5.6×10-10，需要加入甲醛，生成質(zhì)子化的六亞甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。 取混合液一份，以甲基紅為指示劑，用NaOH滴定至橙色，設消耗NaOH體積為V1。HCl滴定為NaCl，NH4Cl未被滴定。以V1計算HCl的含量。 在上溶液中加入甲醛，反應后，加入酚酞作指示劑，用NaOH滴定至淺紅，設消耗NaOH體積為V2。以V2計算NH4Cl的含量。 d.Na3PO4+Na2HPO4：

25、因為Na2HPO4的堿性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3(PO4)2沉淀，將H+釋放出來，就可用HCl滴定了。 取混合液一份，以百里酚酞為指示劑，用HCl滴定至無色，設消耗HCl體積為V1。Na3PO4滴定為Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。以V1計算Na3PO4的含量。 另取一份溶液，加入CaCl2，反應后，加入酚酞作指示劑，用NaOH滴定至淺紅，設消耗NaOH體積為V2。以(V2-V1)計算Na2HPO4的含量。 e.Na3PO4+NaOH：用HCl標準溶液只能將Na3PO4滴定至NaH2PO4，再滴定為Na2HPO4。 取混合液一份，以百里酚酞為指示劑

26、，用HCl滴定至無色，設消耗HCl體積為V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定為NaH2PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示劑，用HCl滴定至紅色，設消耗HCl體積為V2。以V2計算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl體積為(V1-V2)。 f.NaHSO4+NaH2PO4：因為HSO4-的酸性較強，可用甲基橙為指示劑，以NaOH滴定，此時NaH2PO4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞為指示劑，用NaOH滴定NaH2PO4為Na2HPO4。 取混合液一份，以甲基橙為指示劑，用NaOH滴定至黃色。僅有NaHSO4被滴定，設消耗NaOH體積為V1。以V1計算NaHSO4的含量。 在上溶液中

27、加入百里酚酞作指示劑，用NaOH滴定至淺藍色，設消耗NaOH體積為V2。以V2計算Na2HPO4的含量。第三章思考題3-1 根據(jù)金屬離子形成絡合物的性質(zhì)，說明下列絡合物中哪些是有色的？哪些是無色的？ Cu2+乙二胺，Zn2+乙二胺，TiOY2-, TiY-, FeY2-, FeY- 答：Cu2+乙二胺：有色；Zn2+乙二胺：無色；TiOY2-：無色； TiY-：無色； FeY2-：有色； FeY-：有色。 3-2 H2O2能與TiOY形成三元絡合物TiO(H2O2)Y, 試問它使TiOY的條件穩(wěn)定常數(shù)加大了還是減少了？為什么？ 答：KTiOY=KTiOYTiOY/(TiY)，H2O2對Ti、Y

28、影響不大； TiOY=TiOY/TiOY，因TiO(H2O2)Y的形成，使TiOY的濃度大大降低，TiOY變大，故使得KTiOY變大。 3-3 Hg2+既能與EDTA生成HgY2-，還能與NH3,OH-繼續(xù)生成（Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性緩沖溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大緩沖劑的總濃度（即增大NH4+NH3），此時lgKHgY值是增大還是減少？滴定的突躍范圍是增大還是減?。吭嚭喴f明其原因。 答：KHgY=KHgYHgY/(HgY)，pH不變時，Hg、Y不變，而HgY=HgY/HgY，當NH3變大時，會使HgY變小，故使HgY增大。 lgKHgY增大，

29、突躍范圍隨之增大。 3-4 高價金屬離子一般較低價金屬離子的EDTA絡合物更為穩(wěn)定。但對于Ti()和Ti()來說，KTi()Y>KTi()Y，試簡要說明其理由。 答：在水溶液中，Ti()主要以Ti3+存在，而Ti()則因為電荷/半徑大，所以沒有簡單的水合Ti4+，而是以TiO2+形式存在，其電荷比Ti3+要小，穩(wěn)定性較Ti3+要差，故KTi()Y>KTi()Y。 3-5 10-2mol.L-1的Zn2+約在pH6.4開始沉淀，若有以下兩種情況： a. 在pH45時，加入等物質(zhì)的量的EDTA后再調(diào)至pH10； b. 在pH10的氨性緩沖溶液中，用EDTA滴定Zn2+至終點。 當兩者體

30、積相同時，試問哪種情況的lgKZnY大？為什么？ 答：KZnY=KZnYZnY/(ZnY)，pH=45時，lgY)為8.446.45，pH=10時，lgY)為0.45。 在pH45時，加入EDTA后，Zn2+已形成穩(wěn)定的ZnY絡合物，其受溶液的酸度影響較小，當調(diào)至pH10時，其KZnY變化較??；但在pH10的氨性緩沖溶液時，Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀，Zn很大，使得lgKZnY變得很小，故lgKZnY是在a的情況時較大。 3-6 在pH10的氨性緩沖液中，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液，以銅離子選擇電極指示終點

31、。實驗結(jié)果表明，若終點時游離氨的濃度控制在10-3mol.L-1左右時，出現(xiàn)兩個電位突躍；若終點時游離氨的濃度在0.2mol.L-1，只有一個電位突躍。試簡要說明其原因。 答：有兩個突躍即是可以分別滴定，當兩種離子的濃度相同時，要求lgKCuY-lgKMgY5。 Mg2+不能與NH3絡合，而Cu2+能與NH3絡合，使lgKCuY變小，顯然，NH3越大，lgKCuY就越小。當NH3濃度為10-3mol.L-1左右時，Cu2+與NH3的絡合效應不嚴重，lgKCuY較大，lgKCuY-lgKMgY大于5，可以分別滴定，有兩個突躍。當NH3濃度較大時，lgKCuY較小，lgKCuY-lgKMgY就會小

32、于5，故只有一個突躍了。 3-7 Ca2+與PAN不顯色，但在pH1012時，加入適量的CuY，卻可用PAN作滴定Ca2+的指示劑。簡述其原理。 答：用CuYPAN作指示劑時，是利用置換滴定法的原理。在滴定終點前，CuY與PAN發(fā)生置換反應，Cu2+與PAN顯色，但在終點時，CuPAN與過量的的Y作用，置換出PAN，生成了CuY，使溶液的顏色發(fā)生變化。由于滴定前加入的的CuY與最后生成的CuY的物質(zhì)的量是相等的，故加入的CuY不影響滴定結(jié)果。 3-8 KB指示劑為酸性鉻藍K與萘酚綠B混合而成的指示劑，其中萘酚綠B起什么作用？ 答：萘酚綠B與酸性鉻藍K組成了混合指示劑，使其顏色變化更敏銳，由紫紅

33、變?yōu)樗{綠。 3-9 用NaOH標準溶液滴定FeCl3溶液中的游離HCl時，F(xiàn)e3+將引起怎樣的干擾？加入下列哪一種化合物可消除其干擾？ EDTA，Ca-EDTA，檸檬酸三鈉，三乙醇胺。 答：因Fe3+容易水解，當Fe3+濃度為0.1mol.L-1時，在pH=2.8時即沉淀完全，生成的Fe(OH)3沉淀會影響終點的觀察，故要加入絡合劑掩蔽Fe3+，可加入EDTA或三乙醇胺。 3-10 用EDTA滴定Ca2+,Mg2+時，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗壞血酸或鹽酸羥胺則不能掩蔽Fe3+。而在 pH1左右滴定Bi3+時，恰恰相反，抗壞血酸或鹽酸羥胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN則不能掩蔽

34、Fe3+，且KCN嚴禁在pH<6的溶液中使用。試簡要說明原因。 答：三乙醇胺、KCN使用的條件是堿性，此時三乙醇胺、KCN以陰離子形式存在，可以和Fe3+形成穩(wěn)定絡合物，抗壞血酸或鹽酸羥胺在酸性條件下可掩蔽Fe3+，是因為抗壞血酸或鹽酸羥胺是氧化還原掩蔽劑，以抗壞血酸為例，酸度增大，更容易將Fe3+還原為Fe2+。 3-11 由附表13可知，KFe()Y在pH較大時，仍具有較大的數(shù)值，若cFe()=10-2mol.L-1，在pH=6.0時，lgKFe()Y=14.6，完全可以準確滴定，但實際上并不在此條件下進行，為什么？。 答：pH過高，F(xiàn)e3+會形成氫氧化物沉淀。 3-12 在pH=5

35、6時，以二甲酚橙作指示劑，用EDTA測定黃銅（鋅銅合金）中鋅的質(zhì)量分數(shù)，現(xiàn)有以下幾種方法標定EDTA溶液的濃度。 a. 以氧化鋅作基準物質(zhì)，在pH=10.0的氨性緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，標定EDTA溶液 b. 以碳酸鈣作基準物質(zhì)，在pH=12.0時，以KB指示劑指示終點，標定EDTA溶液 c. 以氧化鋅作基準物質(zhì)，在pH=6.0時，以二甲酚橙作指示劑，標定EDTA溶液 試問，用上述哪一種方法標定EDTA溶液的濃度最合適？試簡要說明其理由。    答：C,這種情況下，試劑、指示劑、滴定誤差均最小。 3-13 配制試樣溶液所用的蒸餾水含有少量的Ca2+，若在pH

36、=5.5測定Zn2+和在pH=10.0氨性緩沖溶液中測定Zn2+，所消耗EDTA溶液的體積是否相同？在哪種情況下產(chǎn)生的誤差大？   答：不相同，pH=10.0誤差大，因為此時Ca2+參與反應。3-14 試擬定一個測定工業(yè)產(chǎn)品Na2CaY中Ca和EDTA質(zhì)量分數(shù)的絡合滴定方案。 3-15 以HCl溶解水泥試樣后，制成一定量試樣溶液。試擬定一個以EDTA測定此試樣溶液中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+含量的滴定方案。第四章思考題 4-1 解釋下列現(xiàn)象。 a. 將氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4層變?yōu)樽仙?b. EI2/I-(0.534V)

37、ECu2+/Cu+(0.159V)，但是Cu2+卻能將I-氧化為I2。 c. 間接碘量法測定銅時，F(xiàn)e3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干擾銅的測定，加入NH4HF2兩者的干擾均可消除。 d. Fe2+的存在加速KmnO4氧化Cl-的反應。 e. 以KmnO4滴定C2O42-時，滴入KmnO4的紅色消失速度由慢到快。 f. 于K2Cr2O7標準溶液中，加入過量KI，以淀粉為指示劑，用Na2S2O3溶液滴定至終點時，溶液由藍變?yōu)榫G。 g. 以純銅標定Na2S2O3溶液時，滴定到達終點后（藍色消失）又返回到藍色。 答： a、Cl2+2I-=I2+Cl-，I2首先析出萃取進入CCl4層顯紫

38、色。 b、I-和Cu+生成CuI使Cu+變小，ECu2+/Cu+增大。 c、加入NH4HF2后，F(xiàn)e3+與F-生成FeF6+，EH3AsO4/H3AsO3=0.56V，EI2/I-=0.53V，需要較大酸度才能氧化I-，NH4HF2起緩沖作用，使pH維持在3.04.0，此時不能氧化，故不干擾。 d、這是由于誘導反應所致。KMnO4氧化Fe2+的過程中形成了一系列的Mn的中間產(chǎn)物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它們均能氧化Cl-，因而加速了KmnO4氧化Cl-的反應。 e、反應本身速度慢，但反應生成的Mn2+對反應起催化作用，故反應加速，褪色快。 f、Cr2O72-與K

39、I反應生成Cr3+、I2，I2與淀粉顯藍色，加入S2O32-至終點后，生成無色的的I-和S4O62-，故藍色褪去，顯Cr3+的綠色。 g、純銅標定Na2S2O3的反應是：2Cu2+4I-=2CuI+I2，I2與與粉顯藍色，滴定反應為：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，終點時，I2全部轉(zhuǎn)化為I-，藍色褪去，但I-易被空氣中的O2氧化為I2，故又返回藍色。 4-2 根據(jù)標準電勢數(shù)據(jù)，判斷下列各論述是否正確： a. 在鹵素離子中，除F-外均能被Fe3+氧化。 b. 在鹵素離子中，只有I-能被Fe3+氧化。 c. 金屬鋅可以將Ti()還原至Ti()，金屬銀卻不能。 d. 在酸性介質(zhì)中，將金屬

40、銅置于AgNO3溶液里，可以將Ag+全部還原為金屬銀。 e. 間接碘量法測定銅時，F(xiàn)e3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干擾銅的測定。 答： a、錯誤。EFe3+/Fe2+=0.771V，EI2/I-=0.54V，EBr2/Br-=1.09V，故只有I-被氧化。 b、正確。理由同a。 c、正確。ETiO22+/Ti3+=0.1V，EZn2+/Zn=-0.763V，EAg+/Ag=0.7995V，故Zn可還原，Ag不能還原。 d、正確。E電池=0.7995-0.337=0.4625V，此值很大，可全部還原（參見p141的例7）。 e、正確。EI2/I-=0.5345V，EFe3+/Fe

41、2+=0 .771V，EH3AsO4/H3AsO3=0.68V，故都能氧化I-，因此在測定時，要注意消除干擾。 4-3 增加溶液的離子強度，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的條件電勢是升高還是降低？加入PO43-, F-或1.10-鄰二氨菲后，情況又如何？ 答： 4-4 已知在1mol.L-1H2SO4介質(zhì)中，EFe3+/Fe2+=0.68V。1.10-鄰二氨菲與Fe3+, Fe2+均能形成絡合物，加入1,10-鄰二氨菲后，體系的條件電勢變?yōu)?.60V。試問Fe3+與Fe2+和1,10-鄰二氨菲形成的絡合物中，哪一種更穩(wěn)定？ 答： 4-5 已知在酸性介質(zhì)中，EMnO4-/Mn2+=1.45V, MnO4

42、-被還原至一半時，體系的電勢（半還原電位）為多少？試推出對稱電對的半還原電勢與它的條件電勢間的關系。 答： 4-6 試證明在氧化還原反應中，有H+參加反應和有不對稱電對參加反應時，平衡常數(shù)計算公式（4-2）及（4-2a）都是適用的。 。 4-7 碘量法中的主要誤差來源有哪些？配制、標定和保存I2及As2O3標準溶液時，應注意哪些事項？ 答： 主要誤差來源有兩個方面：一是I2易揮發(fā)，在強堿性溶液中會發(fā)生歧化反應；二是在酸性溶液中，I易被空氣中的O2氧化。配制、標定和保存I2及As2O3標準溶液時的注意事項：配制I2溶液時，先在托盤天平上稱取一定量碘，加入過量KI，置于研缽中，加少量水研磨，使I2

43、全部溶解，然后將溶液稀釋，傾入棕色瓶于暗處保存。保存 I2 溶液時應避免與橡皮等有機物接觸，也要防止I2溶液見光遇熱，否則濃度將發(fā)生變化。標定I2溶液的濃度時，可用已標定好的Na2S2O3 標準溶液來標定，也可用As2O3來標定。As2O3難溶于水，但可溶于堿溶液中，與I2的反應是可逆的，在中性或微堿性溶液中，反應定量向右進行。因此標定時先酸化溶液，再加NaHCO3，調(diào)節(jié)pH8。 4-8 以K2Cr2O7標定Na2S2O3濃度時，是使用間接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3？為什么？ 答：在中性或微堿性中，S2O32-和I2反應生成S4O62-，該反應定量進行但K2Cr2O7

44、與S2O32-的反應，在此條件下，作用不完全，有S析出，且反應速度較慢，故不能直接滴定。 4-9 用KMnO4為預氧化劑，F(xiàn)e2+為滴定劑，試簡述測定Cr3+, VO2+混合液中Cr3+, VO2+的方法原理。 答：在酸性介質(zhì)中，KMnO4將VO2+氧化為VO3-，過量KMnO4在加入尿素后，用NaNO2滴定。然后用Fe2+滴定VO3-。 Cr3+可在堿性條件下加H2O2，氧化為為CrO42-，過量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。 4-10 怎樣分別滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？ 答：Fe3+用SnCl2還原為Fe2+，用HgCl2除去過量SnCl2，然后用KM

45、nO4滴定Fe2+。 Cr3+可在堿性條件下加H2O2，氧化為為CrO42-，過量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。 4-11 用碘量法滴定含F(xiàn)e3+的H2O2試液，應注意哪些問題？ 答：在滴定中，F(xiàn)e3+可氧化I-，應加入NH4HF2掩蔽。 4-12 用（NH4）2S2O8(以Ag+催化)或KMnO4等為預氧化劑，F(xiàn)e2+或NaAsO2-NaNO2等為滴定劑，試簡述滴定混合液中Mn2+, Cr3+, VO2+的方法原理。  答：用(NH4)2SO4（以 Ag+催化）為預氧化劑，可使Mn2+，Cr3+，VO2+三者均氧化為高價態(tài)。過量氧化劑可煮沸使之分解。用

46、 NaAsO2-NaNO2混合溶液滴定測得三者總量。用KMnO4為預氧化劑，Mn2+不干擾，可分別測定Cr3+，VO2+兩者含量，F(xiàn)e2+為滴定劑。方法見思考題第9題。4-13 在1.0mol.L-1H2SO4介質(zhì)中用Ce4+滴定Fe2+時，使用二苯胺磺酸鈉為指示劑，誤差超過0.1%，而加入0.5mol.L-1H3PO4后，滴定的終點誤差小于0.1%，試說明原因。 答：用二苯胺磺酸鈉指示劑滴定Fe2+時，終點稍提前，這主要是二苯胺磺酸鈉指示劑的變色點在滴定突躍范圍之外。加入H3PO4后，生成無色穩(wěn)定的Fe(HPO4)+，使用EFe3+/Fe2+降低，突躍范圍增大，二苯胺磺酸鈉的變色點處于突躍范

47、圍之內(nèi)，減少了終點誤差。 4-14 以電位滴定法確定氧化還原滴定終點時，什么情況下與計量點吻合較好？什么情況下有較大誤差？ 答：當氧化劑和還原劑的電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n1=n2時，化學計量點位滴定突躍中點，此時吻合較好。而n1和n2相差較大時，化學計量點偏向某一端較多時，誤差則較大。第五章思考題5-1 解釋下列現(xiàn)象。 a. CaF2在pH=3的溶液中的溶解度較在pH=5的溶液中的溶解度大； b. Ag2CrO4在0.0010mol.L-1AgNO3溶液中的溶解度較在0.0010mol.L-1K2CrO4溶液中的溶解度??； c. BaSO4沉淀要用水洗滌，而AgCl沉淀要用稀HNO3洗滌； d. B

48、aSO4沉淀要陳化，而AgCl或Fe2O3·nH2O沉淀不要陳化； e. AgCl和BaSO4的Ksp值差不多，但可以控制條件得到BaSO4晶體沉淀，而AgCl只能得到無定形沉淀； f. ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO4沉淀表面上繼沉淀。 答： a、由于酸效應，CaF2+2H+=Ca2+2HF，酸度大時溶液度大。 b、兩者均產(chǎn)生同離子效應，但溶解的影響前者與濃度的二次方有關，比后者（一次方）大。 c、因為BaSO4是晶形沉淀，AgCl是無定形沉淀，無定形沉淀在洗滌時的平衡是： 而晶形沉淀無此平衡。 d、BaSO4為晶形沉淀，陳化可使小晶體長成大晶體、不完整晶體長成完整晶體，易

49、于過濾和洗滌。而Fe2O3.H2O是無定形沉淀，在陳化時長不大的，且陳化會吸附雜質(zhì)。 e、BaSO4和AgCl的溶解度很接近，但開始發(fā)生均相成核作用時所需要的臨界cQ/S不同，前者為1000，后者僅為5.5。因此，在通常情況下，AgCl的均相成核作用比較顯著，故生成的是晶核數(shù)目多而顆粒小的無定形沉淀，BaSO4則相反，生成的是晶形沉淀。 f、這是因為HgS沉淀的吸附作用，使其表面上的S2-或HS-濃度比溶液中大得多，對ZnS來講，此處的相對過飽和度顯著增大，導致沉淀在HgS表面上析出。 5-2 某人計算M(OH)3沉淀在水中的溶解度時，不分析情況，即用公式Ksp=M3+OH-3計算，已知Ksp

50、=1×10-32，求得溶解度為4.4×10-9mol.L-1。試問這種計算方法有無錯誤？為什么？ 答：不對。首先應考慮水解離的同離子效應；其次應相數(shù)據(jù)有無氫氧基絡合物的存在；第三應查文獻有無分子溶解度的數(shù)據(jù)。 5-3 用過量的H2SO4沉淀Ba2+時，K+, Na+均能引起共沉淀。問何者共沉淀嚴重？此時沉淀組成可能是什么？已知離子半徑: K+=133pm, Na+=95pm, Ba2+=135pm。 5-4 某溶液中含SO42-, Fe3+, Mg2+三種離子，今需分別測定其中的Mg2+和SO42-，而使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀分離除去。問測定Mg2+和SO42-時

51、，應分別在什么酸度下進行為好？ 答：測定Mg2+時，在Fe(OH) 3沉淀后，希望在Fe(OH) 3沉淀表面只吸附H+而不吸附Mg2+，故應在酸性介質(zhì)中進行為好；測定SO42-，希望Fe(OH) 3表面只吸附OH-而不吸附SO42-，故在堿性介質(zhì)中為好。 5-5 將0.5mol.L-1BaCl2和0.1mol.L-1Na2SO4溶液混合時，因濃度較高，需加入動物膠凝聚，使其沉淀完全。動物膠是含氨基酸的高分子化合物(pKa1=2,pKa2=9)，其凝聚作用應在什么酸度條件下進行為好？ 答：由于BaCl2過量，BaSO4沉淀顆粒帶正電（吸附Ba2+），應使動物膠粒帶負電。氨基酸pKa<PKa

52、1時，帶正電，pH>pKa2時，帶負電，故應在pH>9的酸度下進行。 5-6 Ni2+與丁二酮肟（DMG）在一定條件下形成丁二酮肟鎳Ni(DMG)2沉淀，然后可以采用兩種方法測定：一是將沉淀洗滌、烘干，以Ni(DMG)2形式稱重；二是將沉淀再灼燒成NiO的形式稱重。采用哪一種方法好？為什么？ 答：以采用第一種方法較好，因在第一種方法中，稱量的是丁二銅肟鎳，摩爾質(zhì)量比NiO大，Ni的相對含量較小，稱量的相對誤差較小。 5-7 用銀量法測定下列試樣中的Cl-時，選用什么指示劑指示滴定終點比較合適？ (1) CaCl2；(2) BaCl2；(3) FeCl2；(4) NaCl+Na3PO

53、4； (5) NH4Cl；(6) NaCl+Na2SO4； (7) Pb(NO3)2+NaCl 答：(1) 三種方法都可以；(2) 不能用莫爾法，因會生成BaCrO4；(3) 不能用莫爾法，因莫爾法應在中性或弱堿性溶液中進行，會生成Fe(OH) 2；(4) 不能用莫爾法，因莫爾法應在中性或弱堿性溶液中進行，會生成Ag3PO4；(5) 三種均可；(6) 不能用莫爾法，否則會有Ag2SO4沉淀；(7)不能用莫爾法，否則有PbCrO4沉淀。 5-8 在下列各種情況下，分析結(jié)果是準確的，還是偏低或偏高，為什么？ (1) pH4時用莫爾法滴定Cl-； (2) 若試液中含有銨鹽，在pH10時，用莫爾法滴定

54、Cl-； (3) 用法揚司法滴定Cl-時，用曙紅作指示劑； (4) 用佛爾哈德法測定Cl-時，未將沉淀過濾也未加1,2-二氯乙烷； (5) 用佛爾哈德法測定I-時，先加鐵銨釩指示劑，然后加入過量AgNO3標準溶液。 答：(1) 會使結(jié)果偏高，因在酸性下，CrO42-+H+HCrO4-，CrO42-濃度減小，須多加Ag+才能變色；(2) 會使結(jié)果偏高，因Ag(NH3)2+的生成會多消耗Ag+；(3) 會使結(jié)果偏低，因AgCl對曙紅的吸附大于Cl-，會使終點提前；(4) 會使結(jié)果偏低，因返滴定時需加入更多滴定劑；(5) 會使結(jié)果偏低。因加鐵銨礬的Fe3+會氧化I-為I2。 5-9 在沉淀重量法中何

55、謂恒重？坩堝和沉淀的恒重溫度是如何確定的？ 答：在經(jīng)烘干或灼燒后，待稱量物的質(zhì)量不再改變。通常兩次經(jīng)2次烘干或灼燒后的稱量差值不大于0.4mg。 5-10 何謂均勻沉淀法？其有何優(yōu)點？試舉一均勻沉淀法的實例。 答：均勻沉淀法是指沉淀劑在溶液內(nèi)部緩慢、均勻地析出，與待沉淀離子形成沉淀的方法。其優(yōu)點是可避免溶液中局部過濃現(xiàn)象，有利于生成晶形沉淀。 5-11 Ca3(PO4)2沉淀在純水中的溶解度是否會受到溶解在純水中的CO2的影響？ 答：由于H3PO4的Ka3=4.4×10-13，Ka2=6.3×10-8，H2CO3的Ka1=4.2×10-7，即HPO42-、H2PO4-的酸性很弱，或PO43-、HPO42-的堿性較強，故CO2可將Ca3 (PO4)2轉(zhuǎn)化為H2PO4-而使溶解度增大。 5-12 研究PbSO4沉淀時，得到下面著名的實驗曲線，試從理論上進行解釋（提示：根據(jù)均相成核作用和異相成核作用進行解釋）。 答：當濃度達到轉(zhuǎn)折點以前，