使用Multiwfn繪制NBO及相關(guān)軌道2

1、使用Multiwfn繪制NBO及相關(guān)軌道文/SoberevaFirst release: 2012-Apr-4    Last update: 2013-Feb-191 前言NBO程序輸出的軌道包括NBO（自然鍵軌道）、NHO（自然雜化軌道）、NAO（自然原子軌道）、NLMO（自然定域化分子軌道），以及前頭帶P的類型，如PNBO（初自然鍵軌道）。NBO程序輸出的plot文件包含了這些軌道的一切信息?？梢暬@些軌道有很多方法：(1)對(duì)于Gaussian用戶，可以用pop=saveNBO或pop=saveNL

2、MO將NBO和NLMO軌道寫入chk文件中，再用Gaussview觀看。但是對(duì)于其它類型軌道就沒轍了。(2)用ChemCraft。這個(gè)軟件是收費(fèi)的，而且我曾發(fā)現(xiàn)在基組含有高角動(dòng)量函數(shù)時(shí)這個(gè)程序給出的圖形是明顯錯(cuò)誤的。(3)用NBOView。這個(gè)程序也是收費(fèi)的，而且界面設(shè)計(jì)非常落伍，操作不便。(4)用Zork編寫的NBO2molden程序?qū)BO plot文件轉(zhuǎn)換為Molden的輸入文件，然后用Molden程序去看。然而Molden這個(gè)程序我認(rèn)為很不好用。Multiwfn是一款免費(fèi)、開源的波函數(shù)分析程序，很早就開始支持讀入NBO plot文件來繪制前述各種類型軌道，可以很方便

3、地顯示等值面圖，也能繪制出各種各樣漂亮的截面圖，操作很方便，可以從下載。從版開始還可以同時(shí)繪制兩條軌道，對(duì)于分析軌道間重疊很有用。另外，在軌道生成速度上Multiwfn比任何其它可視化程序都要快。在繪制與NBO相關(guān)的軌道方面Multiwfn是最佳選擇。本文將介紹如何用Multiwfn繪制NBO軌道，其過程也同樣適用于繪制分子軌道、自然軌道等。2 輸入文件這一節(jié)介紹一下怎樣產(chǎn)生能夠讓Multiwfn顯示NBO及相關(guān)軌道的輸入文件。Gaussian的fch文件和NBO plot文件都可以用作Multiwfn的輸入文件。2.1 使用fch文件對(duì)于Gaussian用戶，可

4、以在route section里寫上pop=saveNBO或pop=saveNLMO，這樣NBO軌道和NLMO就會(huì)分別代替分子軌道儲(chǔ)存在chk文件里。然后用formchk程序?qū)hk文件轉(zhuǎn)化為fch文件，就可以讀入Multiwfn來看NBO和NLMO了。注意fch文件中的軌道編號(hào)和Gaussian的NBO 3.1模塊(L607)顯示的軌道編號(hào)通常不一致。比如在NBO輸出信息最后顯示Reordering of NBOs for storage: 7 8 3 1 2 4 

5、;6 5 9 38 .那么就是說明chk/fch文件里的1號(hào)軌道對(duì)應(yīng)于NBO7，2號(hào)軌道對(duì)應(yīng)NBO8，3號(hào)軌道對(duì)應(yīng)NBO3，4號(hào)軌道對(duì)應(yīng)NBO1.無論你用gview看這個(gè)chk文件，還是用Multiwfn看相應(yīng)的fch文件，當(dāng)你選比如第2號(hào)軌道，顯示的都是NBO8。注意如果你打算用.fch文件來讓Multiwfn繪制平面圖或生成格點(diǎn)數(shù)據(jù)，那么若你用的是HF或DFT來做的計(jì)算，應(yīng)當(dāng)用文本編輯器打開.fch文件，在第一行開頭寫上saveNBOene；如果用的是后HF計(jì)算并且寫了density關(guān)鍵詞，那么第一行開頭應(yīng)該寫上saveNBOocc。否則在使用.fc

6、h文件繪制平面圖或生成軌道波函數(shù)格點(diǎn)數(shù)據(jù)之前，一部分編號(hào)靠后的軌道會(huì)被自動(dòng)刪掉而無法選擇。不過，如果你只是想按照下一節(jié)那樣通過主功能0來直接觀看各個(gè)NBO或NLMO軌道，則沒必要修改fch文件。2.2 使用NBO plot文件如果想看NBO和NLMO以外的軌道，就只能用NBO plot文件了。做法是在Gaussian輸入文件中加上pop=nboread關(guān)鍵詞，在末尾空一行寫上比如$NBO plot file=c:ltwdNH2COH $END，用Gaussian運(yùn)行后就會(huì)有一批NBO plot文件NH2COH.31、NH2C

7、OH.32 . NH2COH.41在c:ltwd下面生成。.31文件儲(chǔ)存的是基函數(shù)信息，.32.40分別儲(chǔ)存的是PNAO/NAO/PNHO/NHO/PNBO/NBO/PNLMO/NLMO/MO的展開系數(shù)信息。.41是密度矩陣信息，對(duì)繪制軌道沒直接用處。如果用的是獨(dú)立版本的NBO程序，即GENNBO，比如想在h:Yuri目錄下生成NBO plot文件的話就將GENNBO輸入文件(.47)開頭的$NBO和$END中間寫上plot file=h:YuriNH2COH然后用GENNBO運(yùn)行即可。本文的例子都是B3LYP/6-31G*下的甲酰胺，Gaussian輸

8、入文件如下%chk=C:gtestNH2COH.chk# B3LYP/6-31G* opt pop=nboreadB3LYP/6-31G* opt0 1C -0.03549095 -0.45781414 0.00000000H -0.01702195 -1.52765473 0.00000000O -1.28606421 0.23570336 0.00000000N 1.07346837 0.20822655 0.000000

9、00H 1.05620762 1.20807757 0.00000000H 1.94799512 -0.27675072 0.00000000$NBO plot file=c:NH2COH $END與.fch文件不同的是，NBO plot文件內(nèi)的軌道編號(hào)和實(shí)際的NBO（或NLMO、NAO等軌道）的編號(hào)是完全一致的。所以選擇軌道的時(shí)候不必像使用.fch文件那樣還得麻煩地去查編號(hào)轉(zhuǎn)換表。 3 繪制軌道等值面圖啟動(dòng)Multiwfn，然后輸入.fch文件或.31文件的路徑。如果用的是

10、后者，程序會(huì)讓你再輸入.32.40文件中的一個(gè)，輸入哪個(gè)取決于要繪制哪種軌道，比如要看PNHO，就要輸入.34文件的路徑，若要看NBO，就要輸入.37的路徑。假設(shè)你先輸入的是c:Rio_rainbow_gateRioXLinaNH2COH.31，而.37文件就在這個(gè).31文件所在路徑下，那么直接輸入數(shù)字37就可以了，可以免得輸入完整的路徑。接下來輸入0就會(huì)在文本窗口中輸出所有原子的坐標(biāo)，并彈出用于觀看分子結(jié)構(gòu)和軌道等值面的窗口，如下所示，圖中顯示的是12號(hào)NBO。此界面的各個(gè)物件的用途稍微玩弄一下就明白了，在手冊(cè)3.2節(jié)也有詳細(xì)說明。右下角是軌道列表，點(diǎn)擊其中一個(gè)就會(huì)馬上在圖形窗口中顯示相應(yīng)的

11、等值面，十分方便省事，等值面生成速度也比起Gaussview等程序快得多。注意，如果使用.fch作為輸入文件，如前所述其中軌道序號(hào)已經(jīng)被重排，所以選擇軌道列表中的第X號(hào)所顯示的未必是NBO輸出信息中的第X號(hào)軌道的等值面。從NBO模塊的二階微擾能的分析結(jié)果看，NBO 12（N的孤對(duì)電子軌道）和NBO 56（C-O的反鍵）之間有很強(qiáng)的相互作用，這能夠使體系能量下降62.8kcal/mol。像這種情況，同時(shí)繪制兩條軌道的圖形來分析它們的相位交疊是很有意義的。為了做這樣的圖，我們先從軌道列表中選12，然后選中Show+Sel. isosur#2復(fù)選框（全稱是Show

12、60;and select isosurface #2），再從列表中選56，這兩條軌道就都顯示出來了，如下所示沒有選中Show+Sel. isosur#2復(fù)選框時(shí)選擇的軌道所產(chǎn)生的等值面被稱為Isosurface #1，選中了此復(fù)選框再選的軌道所產(chǎn)生的等值面被稱為Isosurface#2。只有已經(jīng)出現(xiàn)了Isosurface #1時(shí)這個(gè)復(fù)選框才允許選。如果取消選擇此復(fù)選框，則已出現(xiàn)的Isosurface #2將會(huì)消失，若再次選中此復(fù)選框，之前消失的那個(gè)Isosurface #2又會(huì)重新出現(xiàn)。Isosurface

13、60;#1的正值和負(fù)值部分的等值面用綠色和藍(lán)色表示。為了區(qū)分，Isosurface #2的正值和負(fù)值部分等值面分別用黃綠色和紫色表示。等值面的風(fēng)格可以通過界面上方Isosur#1 style和Isosur#2 style中的相應(yīng)選項(xiàng)設(shè)定，可選的風(fēng)格有：不透明面、網(wǎng)、點(diǎn)、不透明面+網(wǎng)這四種，在下個(gè)版本中還會(huì)加入透明面的風(fēng)格。不透明面的顏色以及網(wǎng)/點(diǎn)的顏色也都可以通過Isosur#1 style和Isosur#2 style中的相應(yīng)選項(xiàng)進(jìn)行設(shè)定，程序會(huì)讓你輸入R,G,B（紅、綠、藍(lán)）分量的值，每個(gè)分量值的范圍應(yīng)在0.01.0以內(nèi)，例如0,1,0就代

14、表綠色、1,1,0就代表黃色。R,G,B值需要輸入兩次，第一次是設(shè)定等值面正值部分的顏色，第二次是設(shè)定負(fù)值部分的顏色，文本框內(nèi)直接出現(xiàn)的數(shù)值是當(dāng)前R,G,B值。風(fēng)格和顏色在設(shè)定后會(huì)立刻在屏幕上生效。上面圖中的NBO 12和NBO 56的等值面都是不透明的，分析重疊程度比較困難，將兩個(gè)等值面都設(shè)為網(wǎng)狀風(fēng)格后如下所示，交疊區(qū)域看起來清晰了。它們之間存在很明顯的交疊，是它們之間二階微擾能很大的主要原因之一。實(shí)際上，在顯示軌道等值面之前，程序會(huì)先計(jì)算出一個(gè)涵蓋整個(gè)分子空間范圍的軌道波函數(shù)的格點(diǎn)數(shù)據(jù)，這個(gè)格點(diǎn)數(shù)據(jù)的格點(diǎn)密度越大，即相同空間范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)越多，則等值面越精細(xì)。為了生成等值

15、面速度比較快，默認(rèn)的點(diǎn)數(shù)并不多。尤其當(dāng)體系較大時(shí)，由于格點(diǎn)密度往往較稀疏，等值面會(huì)顯得不夠光滑，可以通過增加格點(diǎn)數(shù)來提高等值面顯示效果。方法是選擇窗口上方的Isosur. quality，點(diǎn)擊其中的按鈕后可以輸入所期望的格點(diǎn)數(shù)。重新設(shè)定格點(diǎn)數(shù)之后，目前顯示的等值面都會(huì)自動(dòng)消除，之后再選擇軌道所生成的等值面都會(huì)套用剛才輸入的設(shè)定。4 生成軌道波函數(shù)格點(diǎn)文件并用VMD繪圖雖然直接用Multiwfn來產(chǎn)生NBO及相關(guān)軌道等值面圖一般夠用了，但是為了追求更好的顯示效果且不嫌麻煩，可以借助于更專業(yè)的能夠顯示格點(diǎn)數(shù)據(jù)的程序，這里推薦VMD，可以在免費(fèi)下載，本文用的是1.9版。這里還是以

16、同時(shí)顯示NBO 12和NBO 56的等值面圖為例。首先需要用Multiwfn分別生成NBO 12和NBO 56對(duì)應(yīng)的.cub格點(diǎn)文件。啟動(dòng)Multiwfn，輸入.fch或NBO plot文件名后依次輸入5  /生成格點(diǎn)數(shù)據(jù)4  /軌道波函數(shù)12  /NBO 122  /中等質(zhì)量格點(diǎn)數(shù)據(jù)2  /將生成的格點(diǎn)數(shù)據(jù)保存到當(dāng)前目錄下MOvalue.cub中。然后我們將此文件改名為NBO12.cub0  /返回主界面5

17、0; /生成格點(diǎn)數(shù)據(jù)4  /軌道波函數(shù)56  /NBO 562  /中等質(zhì)量格點(diǎn)數(shù)據(jù)2  /將生成的格點(diǎn)數(shù)據(jù)保存到當(dāng)前目錄下MOvalue.cub中。然后我們將此文件改名為NBO56.cub現(xiàn)在關(guān)閉Multiwfn，啟動(dòng)VMD，將NBO12.cub和NBO56.cub依次拖進(jìn)VMD主窗口。選主界面中的Graphics-representations，將新窗口上方的Selected Molecule切換到NBO 12。將已有的那個(gè)顯示方式的Drawing Method

18、改為CPK。然后點(diǎn)Create Rep，將新產(chǎn)生的顯示方式的Drawing Method改為Isosurface，Draw改成Solid Surface，Show改成Isosurface，Isovalue改為0.05，將Coloring Method改為ColorID并在旁邊選7 Green。然后再以相同的方式建一個(gè)顯示方式，但ColorID選0 Blue，Isovalue改為-0.05。這時(shí)NBO 12的等值面就出現(xiàn)了。之后在Selected Molecule中切換到NBO56，按照處理NBO 12的方

19、法也通過建立兩個(gè)顯示方式來顯示NBO 56的等值面。得到的圖像如下在VMD中這兩個(gè)軌道的等值面還可以用透明的方式顯示。將前面建立的四個(gè)顯示方式中的Material都設(shè)為GlassBubble，然后在主界面里面選Graphics-Colors-Display-Background-8 white將背景變?yōu)榘咨谥鹘缑胬镞xDisplay-Rendermode-GLSL，就能看到希望的效果。如果想獲得更好效果可以用渲染器（當(dāng)GLSL無法打開時(shí)，也只能通過渲染器才能獲得透明效果）。例如，在主界面的File-Render里面選Tachyon (internal, 

20、;in-memory rendering)然后點(diǎn)Start Rendering，就會(huì)出現(xiàn)下面的圖，重疊區(qū)域顯示得相當(dāng)清楚。在Multiwfn里不能同時(shí)顯示多于兩條軌道的等值面（因?yàn)檫@種情況一般很少涉及，所以不打算支持）。如果想同時(shí)顯示三條及以上軌道的等值面的話，就只能用VMD來實(shí)現(xiàn)。方法很簡單，就是將更多的軌道的cub文件拖進(jìn)VMD里并進(jìn)行同樣的設(shè)置即可，想同時(shí)顯示多少條軌道都沒問題。5 生成軌道波函數(shù)等值線圖Multiwfn能夠繪制的平面圖種類很多，包括填色圖、等值線圖、地形圖、梯度線圖、向量場圖。繪制過程很簡單，選項(xiàng)也很靈活，在Multiwfn手冊(cè)的4.4節(jié)里

21、給出了很多實(shí)例。這里只介紹一下如何作同時(shí)含有兩個(gè)軌道的等值線圖（其它類型的圖只能一次做一個(gè)軌道的）。這次還是作NBO 12和NBO 56的圖，對(duì)于表現(xiàn)它們的交疊情況，最合適的作圖平面應(yīng)當(dāng)是垂直于分子面且穿過N和C的那個(gè)平面。這個(gè)面不是XY/YZ/XZ面之一，也沒法用三個(gè)原子坐標(biāo)來定義。在Multiwfn里定義這個(gè)面最好通過指定的三個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)來定義。第一個(gè)和第二個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)就設(shè)為C和N的坐標(biāo)，而第三個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)設(shè)為在C或者N的坐標(biāo)的基礎(chǔ)上往Z方向稍微移動(dòng)一點(diǎn)（Z軸垂直于分子平面）。啟動(dòng)Multiwfn，載入.31和.37文件（或載入.fch文件），然后依次輸入4 

22、0;/繪制平面圖4  /軌道波函數(shù)12,56  /兩個(gè)NBO軌道的編號(hào)。如果只輸入一條軌道的編號(hào)，做出來的圖就是一條軌道的直接敲回車，用默認(rèn)的格點(diǎn)設(shè)定5  /通過輸入三個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)來定義作圖平面0.000000   0.794089   0.000000  /第一個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)，即C的位置。X/Y/Z坐標(biāo)可以用逗號(hào)或空格來分隔，單位是bohr。在進(jìn)入主功能0的時(shí)候屏幕上就會(huì)出現(xiàn)各個(gè)原子的坐標(biāo)，可以直接將其拷貝下來粘貼到此處，如果不知道怎么拷貝，可以參見手冊(cè)5.4節(jié)-

23、1.778942  -1.064235   0.000000  /第二個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)，即N的位置-1.778942  -1.064235   1.000000  /第三個(gè)坐標(biāo)點(diǎn)，是在N的位置的基礎(chǔ)上往Z正方向挪了1 bohr得到的。挪的距離需要反復(fù)嘗試找到最佳的，不合適的值會(huì)使感興趣的區(qū)域不在圖的中央。得到的圖是如下這樣的，實(shí)線和虛線代表正值和負(fù)值部分這個(gè)圖看起來比較亂，這是因?yàn)樵谀J(rèn)的等值線設(shè)定下，數(shù)值比較小的等值線也顯示了出來，然而這些較小數(shù)值的等

24、值線的意義并不大。為了讓圖看起來比較清楚，應(yīng)該刪除一些數(shù)值較小的等值線。因此在圖上點(diǎn)鼠標(biāo)右鍵關(guān)閉之，然后輸入3  /設(shè)定等值線5  /刪除一批等值線1,4  /刪除1至4號(hào)等值線，即分別為0.001, 0.002, 0.004, 0.008的四條5  /再刪除一批等值線28,31 /刪除28至31號(hào)等值線，即分別為-0.001, -0.002, -0.004, -0.008的四條。如果嫌每次作類似的圖都要?jiǎng)h等值線比較麻煩，可以接下來選6來將當(dāng)前等

25、值線設(shè)定保存到指定的外部文本文件里，下次再進(jìn)入這個(gè)設(shè)定界面時(shí)可以選7來從指定的外部文件中讀入等值線設(shè)定1  /退出等值線設(shè)定界面2  /令等值線數(shù)值顯示在圖中25  /等值線數(shù)值的文字大小設(shè)為25-1  /重新繪制圖像此時(shí)得到如下圖像，可見絕對(duì)值大小低于0.008的等值線都沒了，圖像也變得十分清楚，很方便分析交疊區(qū)域。關(guān)閉圖像后，可以選0將此圖保存到當(dāng)前目錄下前綴為DISLIN的png格式的圖形文件中。只有與繪圖平面垂直距離小于特定距離的原子的符號(hào)才會(huì)顯示在圖中，這個(gè)距離閾值以及符號(hào)大小分別由settings.in

26、i里的disshowlabel和pleatmlabsize參數(shù)調(diào)節(jié)，修改后需重新啟動(dòng)Multiwfn方可生效。6 結(jié)合Photoshop同時(shí)繪制兩條以上軌道的等值線圖個(gè)別時(shí)候需要分析一個(gè)NBO軌道與多個(gè)NBO軌道的相互作用，這時(shí)可能需要同時(shí)繪制三條或更多條的軌道的等值線圖。雖然Multiwfn不直接支持這種情況，但是通過利用Photoshop（以下簡稱ps），可以很容易地實(shí)現(xiàn)，而且借助于ps強(qiáng)大的功能，在線條風(fēng)格上可以更自由地控制。這個(gè)例子中，我們要將NH2CHO的NBO 4的等值線圖利用ps疊加在上一節(jié)得到的NBO 12和NBO 56的等值線圖上。NB

27、O 4是C-N間的成鍵軌道。首先，我們先得到只含NBO 4的等值線圖。啟動(dòng)Multiwfn，載入NBO plot文件然后依次輸入4  /繪制平面圖4  /軌道波函數(shù)4  /NBO 42  /等值線圖直接敲回車5  /通過三個(gè)點(diǎn)定義繪圖平面。這三個(gè)點(diǎn)的坐標(biāo)必須和上一節(jié)用的一模一樣，只有這樣得到的圖才能精確地疊加到上一節(jié)的圖上0.000000   0.794089   0.000000-1.77894

28、2  -1.064235   0.000000-1.778942  -1.064235   1.000000接下來還是和上一節(jié)一樣，進(jìn)入等值線設(shè)定界面，刪掉數(shù)值較小的等值線，然后退回到上一級(jí)菜單，最后選0將圖片保存到當(dāng)前目錄下前綴為DISLIN的png格式的圖形文件中。所得圖像如下所示現(xiàn)在打開ps準(zhǔn)備將這個(gè)圖和上一節(jié)的圖合并，我這里用的是Photoshop CS2版。先將這兩幅圖都拖進(jìn)ps里，激活NBO 4的窗口，按Ctrl+A全選并按Ctrl+C復(fù)制，切換到NBO 12+NBO 56的窗口中按Ctrl+V粘貼。這時(shí)會(huì)有兩個(gè)圖層，NBO 12+NBO 56的圖層被NBO 4的圖層覆蓋住了，為了能讓前者也同時(shí)顯示出來，就必須把NBO 4圖層的白色背景刪掉以變成透明的背景。最便捷的方法就是先確保圖層列表里已經(jīng)選定了NBO 4的圖層，然后選ps主菜單的"Select"-"Color Range"，然后將光標(biāo)移到圖上（會(huì)變成取色器形狀的指針），點(diǎn)一下