催化劑制備與表征

1、催化劑制備與表征（講義）化學(xué)工程與工藝教研究室聶英龍目錄緒論- 1 -第一章工業(yè)催化劑的制備技術(shù)- 5 -1.1Al2O3的制備沉淀法- 5 -1.1.1- Al2O3制備工藝流程（實(shí)驗(yàn)室）- 5 -工藝說(shuō)明：- 5 -沉淀法分類(lèi)- 7 -沉淀法的優(yōu)缺點(diǎn)：- 8 -1.2磷酸/硅藻土催化劑的制備浸漬法- 9 -示例- 9 -有關(guān)磷酸/硅藻土催化劑的物性指標(biāo)- 10 -工藝說(shuō)明- 10 -各種浸漬法- 11 -浸漬法的優(yōu)缺點(diǎn)- 12 -1.3混合法- 13 -1.4熱熔融法- 14 -1.5離子交換法- 16 -沸石分子篩簡(jiǎn)介- 16 -沸石分子篩的合成- 19 -1.6溶膠凝膠法- 20 -1

2、.7催化劑的成型- 21 -1.8均勻設(shè)計(jì)方法簡(jiǎn)介- 22 -試驗(yàn)設(shè)計(jì)- 22 -均勻設(shè)計(jì)表的構(gòu)造- 24 -均勻性準(zhǔn)則和使用表的產(chǎn)生- 25 -混合水平的均勻設(shè)計(jì)- 26 -均勻設(shè)計(jì)的數(shù)據(jù)分析- 27 -均勻設(shè)計(jì)的應(yīng)用- 27 -參考文獻(xiàn)- 29 -附錄- 30 -第二章催化劑的活性測(cè)定及結(jié)構(gòu)表征- 32 -2.1催化劑的活性測(cè)定- 32 -催化劑活性測(cè)試的基本概念- 32 -催化劑活性的測(cè)定- 33 -2.2催化劑宏觀物性及其測(cè)定- 35 -催化劑的表面積及其測(cè)定- 35 -催化劑的孔結(jié)構(gòu)及其測(cè)定- 37 -催化劑機(jī)械強(qiáng)度的測(cè)定- 40 -2.3催化劑微觀結(jié)構(gòu)、性能及其測(cè)定- 43 -固體

3、催化劑本體組成的測(cè)定- 44 -固體催化劑物相結(jié)構(gòu)的測(cè)定- 45 -固體催化劑活性表面、活性組分分散度和晶粒度測(cè)定- 50 -固體催化劑表面組成與結(jié)構(gòu)的測(cè)定- 53 -固體催化劑表面酸堿性的測(cè)定- 57 -固體催化劑氧化還原性能的測(cè)定- 61 -第三章幾種常用現(xiàn)代分析方法- 64 -3.1射線衍射- 64 -射線的產(chǎn)生及其衍射- 64 -X射線衍射分析基本原理- 65 -射線衍射儀- 66 -射線衍射的應(yīng)用- 68 -3.2電鏡- 77 -電子光學(xué)基礎(chǔ)- 77 -透射電子顯微鏡- 79 -掃描電子顯微鏡- 80 -應(yīng)用- 80 -3.3紅外光譜- 83 -紅外吸收光譜的發(fā)展- 83 -紅外吸收

4、光譜的基本原理- 84 -紅外光譜儀器簡(jiǎn)介- 85 -紅外吸收光譜的應(yīng)用- 86 -緒論1.1對(duì)工業(yè)固體催化劑的性能要求1. 物理性狀1）形狀，條，錠，單柱，環(huán)，球，微球，粉末等2）顆粒大小，錠狀（D×h）,球狀（），微球或粉末，指出其粒度分布。3）物相。無(wú)定形或晶態(tài)？晶型？4）比表面積，m2/g，常用多孔性催化劑幾數(shù)百m2/g；大孔性非孔性，甚小。 5）孔容積，每克Cat.中孔隙的容積，通常用ml/g表示。多孔性Cat.的孔容多在0.11.0ml/g范圍內(nèi).6) 孔徑分布，平均孔徑與或然孔徑多孔性Cat.細(xì)孔型10幾百埃；粗孔型幾100以上。埃級(jí)。除極少數(shù)例外（如分子篩），Cat.

5、孔徑均不均勻。為表達(dá)孔徑大小的分布，可用多種不同指標(biāo)。如，在不同孔徑范圍內(nèi)的孔所占孔容積的百分率；不同孔徑范圍內(nèi)的孔隙所提供的表面積之百分率。平均孔徑（設(shè)想值）假定孔徑一致，能提供實(shí)際Cat.所具有的孔容積和比表面積時(shí)，孔的半徑?；蛉豢讖?，實(shí)際Cat.的孔徑分布中, 機(jī)率最大的孔徑值。 7）真密度（骨架密度），Cat.顆粒中固體實(shí)體的密度，g/cm3.8) 假密度（顆粒密度）含Cat.顆粒中的孔容時(shí)，該顆粒密度，g/cm3.9）堆積密度（填充密度），當(dāng)Cat.自由地填入反應(yīng)器中時(shí)，包括床層中自由空間，每單位容積反應(yīng)器中催化劑的重量。g/cm3, g/L, Kg/m3. 上述性質(zhì)或直接關(guān)系到Ca

6、t.的活性，選擇性（表面積），穩(wěn)定性（物相）；或與宏觀動(dòng)力學(xué)和反應(yīng)工程學(xué)問(wèn)題有關(guān)；Cat.形狀，大小Cat.反應(yīng)器中流體力學(xué)條件；孔容，孔徑分布傳遞過(guò)程等；或直接影響反應(yīng)器的利用率（堆密度），故，在Cat.的設(shè)計(jì)和制造中對(duì)這些性質(zhì)必須足夠重視。2. 使用性質(zhì)1）用途；指明主要用于什么樣的反應(yīng)系統(tǒng)。應(yīng)注意是用什么樣的原料。2）正常作業(yè)條件及使用范圍；指明對(duì)哪些規(guī)格的原料是適用的；條件中一般應(yīng)列出T，P及空間速度范圍（簡(jiǎn)稱空速）。氣態(tài)原料的空速，通常以每單位體積Cat.每小時(shí)通過(guò)的氣體體積計(jì)（換算至標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），故單位為小時(shí)-1。液體原料的空速，以液體狀態(tài)體積計(jì)。常以符號(hào)LSVH表示（Liquid

7、Space Velocity per Hour）若為混合物原料，則應(yīng)指明配料比，包括稀釋劑或載熱氣體所包含的比例。 3）催化效能及動(dòng)力學(xué)方程。一般應(yīng)指明：原料，S目產(chǎn)，S副產(chǎn)（主）等；Cat.生產(chǎn)能力（由空時(shí)得率計(jì)算），指明最佳結(jié)果時(shí)所用的操作條件。詳細(xì)研究中，應(yīng)列出使用條件范圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)方程，指明有關(guān)的動(dòng)力學(xué)常數(shù)，以利于反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)及操作過(guò)程控制。4）毒質(zhì)和抗毒性。指出可能引起Cat.中毒的物質(zhì)，中毒的性質(zhì)（可逆性，永久性）；原料中允許存在的毒物最高濃度，在某些情況，指明Cat.中允許毒物存在的最大積累量。以表述對(duì)毒物的抵抗性能。 5）對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)中底物的穩(wěn)定性。指明反應(yīng)系統(tǒng)中某些物質(zhì)對(duì)Cat

8、.組成或構(gòu)造的可能影響，例；物理侵蝕，化學(xué)腐蝕，使某些Cat.組分變成揮發(fā)性而流失等。6）熱穩(wěn)定性；通常指Cat.在反應(yīng)系統(tǒng)中所能承受的最高溫度，并應(yīng)指明在此溫度下所能經(jīng)受的時(shí)間。優(yōu)良的Cat.T=T熱-T操較大。7）熱導(dǎo)與熱容。二者對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的溫度分布與溫度控制均有重要意義。良好導(dǎo)熱率利于在顆粒內(nèi)及床層中達(dá)成較均勻的溫度分布，避免局部過(guò)熱。熱容大小影響操作的調(diào)控性能和穩(wěn)定性。 8）熱膨脹及對(duì)熱沖擊的抗力。熱膨脹（升溫）與收縮（降溫），可能導(dǎo)致強(qiáng)大應(yīng)力而使反應(yīng)裝置（如列管式反應(yīng)器）變形以致?lián)p壞；熱沖擊可能會(huì)導(dǎo)致Cat. 顆粒本身破裂剝脫，粉化，從而影響反應(yīng)床的流體力學(xué)條件。9）機(jī)械強(qiáng)度。固體十

9、分重要的一種標(biāo)志。欠佳，Cat. 破碎，粉塵化。10）活化方法。須知活化操作條件。（多數(shù)Cat.使用前要活化）11）停工方法與再生方法。應(yīng)指明，中斷生產(chǎn)時(shí)按指定方法停工或更換Cat.；Cat.失活后可再生時(shí)，按指明再生方法進(jìn)行。 12）使用期限。指在經(jīng)濟(jì)效益允許的限度內(nèi)，所能使用的最長(zhǎng)期限，以月或年計(jì)。從經(jīng)濟(jì)核算觀點(diǎn)，也常用生產(chǎn)單位重量或體積的產(chǎn)品，所需耗費(fèi)的Cat.數(shù)量來(lái)表達(dá)其耐用性。當(dāng)可用升溫方法來(lái)禰補(bǔ)Cat.活性降低時(shí)，應(yīng)列出其允許的最大溫升。上述在一份全面的Cat.說(shuō)明書(shū)中均應(yīng)列出。對(duì)于一個(gè)工業(yè)Cat.研究者，在其研究設(shè)計(jì)或?qū)嶒?yàn)工作中須全面考慮這些性質(zhì)，否則，其研究成果就不一定能夠在工

10、業(yè)生產(chǎn)中運(yùn)用。 1.2研究固體催化劑制備法的重要性1. 綜合上述對(duì)工業(yè)固體催化劑的性能要求可知，一個(gè)優(yōu)良的催化劑，一般來(lái)說(shuō)，應(yīng)具有高活性；良好的選擇性；對(duì)熱和毒物穩(wěn)定；機(jī)械強(qiáng)度要大；良好的傳質(zhì)性（反應(yīng)物物流容易流動(dòng)）；優(yōu)良的導(dǎo)熱性。這是由催化劑的化學(xué)組成和化學(xué)的及物理的結(jié)構(gòu)所決定的。物理結(jié)構(gòu)決定于催化劑的制備方法。2. 適宜的制備方法能提高催化劑活性組分的分散度實(shí)踐表明，具有不同形態(tài)的鉑催化劑，單位重量的活性按下列順序迅速增長(zhǎng)：塊狀 < 絲狀 < 粉狀 < 鉑黑 < 膠態(tài)對(duì)于 其它催化劑，單位重量的活性通常隨著活性組份分散度的增加而升高。因此適當(dāng)?shù)闹苽浞椒軌蛱岣叽呋瘎?/p>

11、的活性。3. 成分、用量完全一樣，只因制備方法不同，所得催化劑的催化性能的差異仍可能很大。4. 對(duì)于一個(gè)化工生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，催化劑的制備是核心機(jī)密，一般都不對(duì)外公開(kāi)。1.3催化劑表征在催化研究中的重要地位1. 催化劑表征是催化劑開(kāi)發(fā)研究中必不可少的在我們制備了一個(gè)催化劑后，其活性、選擇性以及壽命是必須考察的，這就是所謂對(duì)催化劑的催化性能表征。2. 催化劑結(jié)構(gòu)表征（宏觀的，微觀的）能幫助我們了解制備過(guò)程中的問(wèn)題所在和改進(jìn)制備工藝，盡快制造出性能優(yōu)良的催化劑。綜上所述，固體催化劑的催化性能主要決定于它的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)，而其化學(xué)組成的分布情況以及結(jié)構(gòu)特征又取決于一定的制備方法，因此，固體催化劑的制備方法對(duì)

12、催化劑的催化性能有極大影響。而用于某化工工藝中的具體催化劑常受專(zhuān)利保護(hù)，因此，研究固體催化劑的制造方法，具有極重要的實(shí)際意義。某些自制的二元交聯(lián)蒙脫土催化劑催化混合三甲苯（主要為偏、連三甲苯）轉(zhuǎn)化為均四甲苯幾無(wú)活性。結(jié)構(gòu)分析表明層未撐開(kāi)，原因是二元多屬混合羥基鋁交聯(lián)柱制備不合格，應(yīng)控制好配比、pH值及老化。按專(zhuān)利說(shuō)明書(shū)，用KOH（1mol/L）交換的X型分子篩對(duì)甲苯甲醇烷基化制苯乙烯無(wú)催化活性。XRD分析表明，X型分子篩結(jié)構(gòu)被破壞，研究認(rèn)為是因KOH濃度大，堿性過(guò)強(qiáng)所至。改用KCl（同樣用1mol/L）交換，解決了問(wèn)題。3. 催化劑結(jié)構(gòu)表征可幫我們探明催化劑使用中的問(wèn)題所在自制的一批活性挺好的

13、鈀加氫催化劑保存于玻璃干燥器中，經(jīng)相當(dāng)一段時(shí)間（估計(jì)12個(gè)月）后，加氫活性降低了許多。用于由甲縮醛制高濃度甲醛的自制催化劑，試驗(yàn)證明催化活性、選擇性都很好，但按這批催化劑制備條件同樣制備的催化劑，催化性能差了不少（主要是催化活性）。要弄清原因，只有對(duì)前后二次催化劑進(jìn)行必要的結(jié)構(gòu)表征才行。搞清工業(yè)催化劑失活的原因，利于建立催化劑再生方法，確定催化劑使用工藝的最佳化條件。薛用芳根據(jù)透射電鏡（TEM）的觀察結(jié)果，把工業(yè)Pt/Al2O3重整催化劑的失活歸結(jié)為以下四種情況：(1) 使用中催化劑Pt晶粒聚結(jié)長(zhǎng)大(2) 催化劑因超溫?zé)Y(jié)，Pt晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)載體Al2O3結(jié)構(gòu)改變(3) 使用中大量“炭”沉積(

14、4) 再生中催化劑上污染物（硫酸鹽等）的大量沉積。知道了失活原因，也就不難尋找到催化劑再生方法以及優(yōu)化催化劑使用工藝從而減緩催化劑的失活。4. 了解催化劑催化過(guò)程中的變化，利于我們弄清催化作用總之，催化劑的結(jié)構(gòu)表征無(wú)論對(duì)催化劑的開(kāi)發(fā)研究、合理使用，還是對(duì)催化理論的研究都有重大意義。1.4本課程的主要內(nèi)容1. 催化劑制備方法沉淀法浸漬法熱熔融法離子交換法溶膠-凝膠法混合法2. 均勻設(shè)計(jì)法3. 催化劑的表征 催化性能表征：活性、選擇性及壽命 催化劑結(jié)構(gòu)表征宏觀結(jié)構(gòu)表征：比表面積，孔結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度等微觀結(jié)構(gòu)表征：表面酸、堿，晶相，層間距、料度等?，F(xiàn)代結(jié)構(gòu)分析：熱分析（差熱分析和熱重）、電鏡(透射、掃

15、描電鏡)，X射線衍射，紅外光譜，拉曼光譜×，電子能譜×等。1.5基本要求認(rèn)真聽(tīng)講，記筆記認(rèn)真、獨(dú)立完成作業(yè)及時(shí)復(fù)習(xí)多提意見(jiàn)第一章工業(yè)催化劑的制備技術(shù)1.1Al2O3的制備沉淀法目前已知氧化鋁共有8種變體，即-、-、-、-、-、-、-、- Al2O3。其中-、- Al2O3具有較高化學(xué)活性（酸性），特稱為活性氧化鋁，是一種良好的催化劑及載體，- Al2O3（剛玉）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種耐高溫、低表面、高強(qiáng)度的載體。為制備活性氧化鋁，通常都是先制得氧化鋁水合物（Al2O3·nH2O）,再轉(zhuǎn)化而得（一般要經(jīng)過(guò)脫水）?，F(xiàn)介紹- Al2O3的制備：（堿中和法）- Al2O3制備工

16、藝流程（實(shí)驗(yàn)室）趁熱過(guò)濾70趁熱過(guò)濾70（A） 無(wú)水AlCl3（4g/100ml） （B） NH4OH（3g/100ml） 沉淀 老化洗滌（打漿） NH4HCO3（2g/100ml）5004小時(shí)1053小時(shí)烴氨柱溶膠 成球老化（45分鐘）漂洗干燥焙燒， 即得成品- Al2O3。備注：1）采用并流，即并加。順加（B加入A）會(huì)先后沉淀（多組分）；逆加（A加入B）PH值改變。 2）沉淀反應(yīng)條件：PH=8.59.2; 溫度: 85±2. 3) 老化溫度85±5, 時(shí)間1小時(shí). 4) 洗滌（打漿）: 水/沉淀（濾餅）=30:1, 溫度85, 時(shí)間0.5小時(shí), 23,4次. 0.1N

17、AgNO3檢驗(yàn)Cl-離子, 合格.（無(wú)絮狀A(yù)gCl白色沉淀） 5) 制溶膠用1:1HNO3, 控制PH=3.94.4. 溶膠粘度3ml/65s合格. 6) 烴氨柱構(gòu)成:煤油柱: 2030cm高/D:2cm油酸鈉: 少量15%氨水:8070cm高/D:2cm.工藝說(shuō)明：1、原料選擇：A） 所選原料必須有一定純度，對(duì)某些有害雜質(zhì)，必須控制在一定水平以下。B） 原料價(jià)格。C） 制造過(guò)程的費(fèi)用和產(chǎn)品質(zhì)量。沉淀物便于過(guò)濾、洗滌。沉淀劑溶解度要大，沉淀物溶解度要小。沉淀劑必須無(wú)毒，不應(yīng)造成環(huán)境污染等。2、沉淀?xiàng)l件控制原料在沉淀過(guò)程中的變化，可圖示如下：原料真溶液溶膠凝膠晶體沉淀晶核 T，（某些）無(wú)定形沉淀

18、可見(jiàn)，沉淀物形成包括兩個(gè)過(guò)程：晶核生成；晶核長(zhǎng)大，沉淀物的形態(tài)決定于晶核生成速率與晶核長(zhǎng)大速率之比。對(duì)親液性很強(qiáng)的原料，可能成膠體溶液（溶膠），特定條件下，進(jìn)一步變?yōu)槟z（物質(zhì)無(wú)序排列，由疏松的固體骨架包容大量溶劑而形成的物料）。沉淀物的狀態(tài)和沉淀?xiàng)l件有關(guān)。1. 沉淀劑濃度，C =>晶粒細(xì)小的產(chǎn)物（晶核大量生成）2. 溫度：T，因晶體生長(zhǎng)速率，利于生成大晶粒。凝膠，老化，有可能使凝膠體向晶體轉(zhuǎn)化。3. 沉淀劑加入速率。加入速率r,攪拌又不充分，常發(fā)生局部過(guò)飽和，導(dǎo)致沉淀粒子大小不均，甚至組成上也有差異；r ，充分?jǐn)嚢?，可得晶粒大小較均勻的沉淀，強(qiáng)烈攪拌，常能打碎膠團(tuán)，利于使沉淀粒子以膠體

19、 晶體。吸附雜質(zhì)順序，粗大晶粒<細(xì)小晶粒<膠態(tài)沉淀。4. 常采用過(guò)量沉淀劑(示例中，AlCl3 0.3mol/l,NH4OH 0.86mol/l,NH4HCO3 0.25mol/l), 保證沉淀完全。CO2pH12, 4060 5. PH影響: 往往影響催化劑的組成和結(jié)構(gòu).450焙燒例:酸中和NaAlO2-Al2O33H2O-Al2O3pH9 酸80- Al2O3-Al2O3H2O堿中和：PH>9，,Al2O33H2O得Al2O3；PH<8，無(wú)定形物過(guò)多，難過(guò)濾、洗滌。所謂酸中和（法）是用酸（如硝酸HNO3）或CO2氣體為沉淀劑，從金屬酸鹽（例中是偏鋁酸鈉）溶液中沉淀出

20、金屬氧化物的水合物（金屬氫氧化物）；堿中和（法）是將金屬鹽溶液用氨水或其他堿液（如NaOH，KOH等）中和，得到水合金屬氧化物。3、 洗滌及老化洗滌目的：從催化劑中除去雜質(zhì)。使用原料不同，常使成品中所含雜質(zhì)不同；制備方法不同，亦使雜質(zhì)存在的形態(tài)不同，故要注意洗滌方法。雜質(zhì)的形態(tài)一般為：1. 機(jī)械摻雜；可以洗滌方法去雜2. 粘著于沉淀的表面；攪拌分散 過(guò)濾 反復(fù)多次3. 吸附于沉淀的表面；洗滌液檢驗(yàn)：Ba2+、Ag+測(cè)SO4=、Cl-4. 包藏于沉淀的內(nèi)部；原料液濃度 ；充分?jǐn)嚢琛?. 為沉淀中的化學(xué)組分之一，難，慎重選擇沉淀反應(yīng)。洗滌條件的選擇：T，t，攪拌老化，將沉淀在過(guò)濾前或洗滌后放置一定

21、時(shí)間。老化時(shí)的變化：1）改變沉淀的組成；2）結(jié)晶生長(zhǎng)；3）凝膠脫水收縮；粒子間進(jìn)一步凝集，成長(zhǎng)，其固體骨架增強(qiáng)，同時(shí)部分地析出所包含的水，收縮其體積。老化結(jié)果：使結(jié)構(gòu)緊密化，強(qiáng)度亦隨之增高。4、干燥及焙燒干燥：固體物料的脫水過(guò)程。通常在60200下的空氣中進(jìn)行，干燥影響催化劑的物理結(jié)構(gòu)特別是孔結(jié)構(gòu)的形成及催化劑的機(jī)械強(qiáng)度。經(jīng)過(guò)濾洗滌的沉淀物還含有相當(dāng)?shù)乃?，有?rùn)濕水分（沉淀物粗糙外表附著的水分）、毛細(xì)管水分（沉淀微粒內(nèi)與微粒間孔隙或晶體內(nèi)孔穴所含的水分）、化學(xué)結(jié)合水分（與金屬陽(yáng)離子結(jié)合的水分），干燥就是脫除潤(rùn)濕水分和毛細(xì)管水分，由于毛細(xì)管作用，如采用較高溫度下的快速干燥，常會(huì)導(dǎo)致催化劑顆粒強(qiáng)度

22、降低低和產(chǎn)生裂縫，故干燥應(yīng)在逐步提高溫度和逐步降低周?chē)橘|(zhì)溫度的條件下，用較長(zhǎng)時(shí)間完成，且最好將濕物料不斷進(jìn)行翻動(dòng)，才能達(dá)到較好的干燥效果。若有表面結(jié)殼（沉淀物表面結(jié)起一層水分完全不透過(guò)的皮層，將物料包住，致使內(nèi)部水分不能除去的現(xiàn)象），降低干燥速率或添加適量表面活性劑，可緩解或消除表面結(jié)殼。焙燒是使催化劑具有活性的重要步驟，焙燒過(guò)程中既發(fā)生化學(xué)變化又發(fā)生物理變化。焙燒通常有三個(gè)作用：通過(guò)物料的熱分解，除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)（CO2，NO2，NH3等），使沉淀物料轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成份和化學(xué)形態(tài)（有的催化劑如金屬催化劑，還需進(jìn)一步還原活化）。借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶，獲得一定的晶型、微晶粒度

23、、孔徑和比表面等。使微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，還可能過(guò)造孔作用使催化劑有較大的孔隙。焙燒溫度是影響焙燒過(guò)程的最主要因素，焙燒溫度過(guò)低達(dá)不到催化的目的，過(guò)高又會(huì)造成過(guò)度燒結(jié)，使催化活性下降。所以必須很好地控制。在實(shí)際操作中，焙燒通常在略高于催化過(guò)程的溫度下進(jìn)行。沉淀法分類(lèi)1 單組分沉淀法通過(guò)沉淀劑與一種待沉淀溶液作用以制備單一組分沉淀物的方法。如示例- Al2O3制備。2 共沉淀法（多組分共沉淀法）將催化劑所需的兩種或兩種以上組分用沉淀劑同時(shí)沉淀的一種方法。常用該法制備高含量的多組分催化劑或催化劑載體。該法特點(diǎn)是一次可同時(shí)獲得幾個(gè)催化劑組分且各個(gè)組分間的比例較恒定，分布也較均勻。低壓

24、合成甲醇用的CuO-ZnO-Al2O3三組分催化劑就是用這樣的方法生產(chǎn)的。將給定比例的硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鋁混合溶液與碳酸鈉溶液并流加入沉淀槽，在強(qiáng)烈攪拌下，于恒定溫度與近中性的pH值下，形成三組分沉淀。沉淀經(jīng)洗滌、干燥與焙燒后，即為該催化劑的先驅(qū)物。3 多組分分步沉淀法將催化劑所需的兩種或兩種以上組分不同時(shí)沉淀的一種方法。雷翠月等“新型合成甲醇銅系催化劑及其制備方法”發(fā)明專(zhuān)利即采用多組分分步沉淀法。該專(zhuān)利給出如下實(shí)例：以制備10克催化劑樣品為基準(zhǔn)，按如下步驟進(jìn)行：1） 將2.45gAl(OH)3粉末, 加100ml蒸餾水, 一并加入釜中, 攪拌升溫至70且恒溫;2） 取Na2CO315g、K

25、2CO35g用蒸餾水溶解后加入釜中，恒溫70攪拌；3） 取Zn(NO3)26H2O4.6g，用40ml蒸餾水溶解后滴加入釜中，滴加5min，70恒溫?cái)嚢?min；4） 將Cu(NO3)23H2O17.2g，Mn(NO3)29H2O1.0g，Ce(NO3)36H2O1g，用200ml蒸餾水溶解后，滴加入釜中，時(shí)間為30分鐘；5） 用Na2CO3和K2CO3混合溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH=78，在70下攪拌、老化30min；然后抽濾，用蒸餾水洗滌，濾液用二苯胺的硫酸溶液進(jìn)行檢測(cè)，直到無(wú)藍(lán)色為止；6） 濾餅120干燥，干燥后催化劑母體在320煅燒2小時(shí)，加1%2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）石墨打片待用。分析上述實(shí)例可見(jiàn)，

26、雷翠月等的發(fā)明摒棄沿襲多年的CuO-ZnO-Al2O3甲醇催化劑的三組分一步共沉淀法，而改為分步沉淀法。即將Al(OH)3載體粉末分散, 加熱攪拌，并使其吸附上沉淀劑碳酸鹽。預(yù)制好載體Al2O3沉淀Zn2+離子于Al(OH)3顆粒的外層。預(yù)制好助催化劑ZnO沉淀Cu2+及Mn2+、Ce3+等其它微量助催化劑。這樣制得的催化劑，活性組分的分布在晶體體微粒的級(jí)別上層次分明，故有利于提高催化劑分散性和熱穩(wěn)定性，使活性提高合成甲醇適宜溫度：200250；空時(shí)收率：1.1ml甲醇/g(催化劑)h，耐熱性能改善，延長(zhǎng)了催化劑使用壽命。4.均勻沉淀法該種沉淀法不是把沉淀劑直接加入到待沉淀溶液中，也不是加沉淀

27、劑后立即產(chǎn)生沉淀，而是首先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混合，形成一種十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間，逐漸改變pH值或在體系中逐漸生成沉淀劑等方式，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進(jìn)行，以制得顆粒十分均勻且較純凈的沉淀物。例如，將尿素溶解于鋁鹽溶液中，混合均勻后，加熱升溫至90100，使溶液中各處尿素同時(shí)水解，釋放出OH-離子，(NH2)2CO + 3H2O2NH + 2OH- + CO2氫氧化鋁沉淀在整個(gè)體系內(nèi)均勻而同步地形成。5.浸漬沉淀法鹽溶液浸漬操作完成后，再加入沉淀劑，而使待沉淀組分沉積在載體上的一種方法。6. 導(dǎo)晶沉淀法借助晶化導(dǎo)向劑（晶種）引導(dǎo)非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速

28、而有效的方法。用水熱法合成沸石分子篩時(shí)常加入導(dǎo)晶劑，即為導(dǎo)晶沉淀法的應(yīng)用。沉淀法的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1）利于雜質(zhì)的清除；2）可獲得活性組分分散度較高的產(chǎn)品；3）制多組分催化劑時(shí)，利于組分間緊密結(jié)合，造成適宜的活性構(gòu)造；4）活性組分與載體結(jié)合較緊密，活性組分不易流失。該法不僅是一種廣泛使用的制催化劑的方法，也是制合成載體所常用的方法（例：硅膠、鋁膠、分子篩等）。缺點(diǎn)：1）過(guò)程機(jī)理較復(fù)雜，有時(shí)不易掌握；2）以其沉淀法制多組分催化劑時(shí)，均勻度不一定能保證；3）制造工藝流程較長(zhǎng)，生產(chǎn)費(fèi)用大。1.2磷酸/硅藻土催化劑的制備浸漬法示例1 美國(guó)Shell化學(xué)公司2,960,477(1960) 精選原料硅藻土 水

29、一定量粘合劑粉碎混合捏合成型干燥予焙燒酸處理水洗（如粘土）載體成型干燥焙燒浸酸淌干干燥成品說(shuō)明： 原料選擇，硅藻土化學(xué)組成及物理特性，因產(chǎn)地不同而易。 予焙燒溫度，500600,目的: 使成型載體具有一定機(jī)械強(qiáng)度 以鹽酸，硫酸等無(wú)機(jī)酸，以除去載體中金屬氧化物等雜質(zhì)，提高硅含量。800950焙燒，以增加載體的機(jī)械強(qiáng)度，使載體形成一穩(wěn)定的具有一定特征的孔結(jié)構(gòu)（孔徑大小，孔容積大小，比表面積大小，孔分布等） 以65 %H3PO4浸泡一定時(shí)間，使載酸量達(dá)3050% (wt.) 。2前蘇聯(lián)研究者，.，166（1960） 100 4-5hr. 130硅藻土 摻合捏合成型干燥焙燒浸酸淌干干燥成品粘土（5-1

30、0%） 1100 65%（控制成型時(shí)含水量50-51%） 1200 H3PO4成品含游離磷酸3840%。3. 日本特許公報(bào), 昭45-11215A.100份硅藻土 3hr. 10010B.含10份NaOH或混合捏合擠壓成型焙燒酸處理水洗干Na2CO3的水溶液450 1020%500 HCl,2hr. 室溫或加熱燥浸酸淌干干燥成品。55%H3PO4(游離H3PO4,45%以上)控制指標(biāo): 使用前Cat.抗壓強(qiáng)度為200250/2, 使用后其抗壓強(qiáng)度不下降。4.鎳系水蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的制備（多次浸漬法）該催化劑用于由氣態(tài)（甲烷）或液態(tài)（石腦油）的催化水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以制取合成氣（CO+H2）或氫氣。

31、其制備工藝分二步，首先按下述制備載體：鋁酸鈣水泥（主要成分：2Al2O3-CaO）65份（質(zhì)量）加水15份(質(zhì)量)-Al2O335份（質(zhì)量）球磨混合（2h）造粒養(yǎng)護(hù)石墨2份（質(zhì)量），木質(zhì)素0.5份（質(zhì)量）（飽和水蒸汽加熱12h）烘干（100，2h）焙燒（1400，2h）載體。所造粒為拉西環(huán)狀，16mm（外徑）×16mm（高）×6mm（內(nèi)徑）。將上述制得的載體用硝酸鎳水溶液或其熔鹽浸漬并與400600焙燒，硝酸鎳分解生成氧化鎳（NiO）和氮氧化物（NOx）氣體（污染環(huán)境），將焙燒后的產(chǎn)物再按同樣方法進(jìn)行二次浸漬，焙燒后得催化劑母體（如果載鎳量不夠，可按同法進(jìn)行第三次浸漬）。該

32、催化劑母體負(fù)載的NiO在反應(yīng)器中用氫氣還原為活性的金屬鎳（即所謂催化劑的活化）。有關(guān)磷酸/硅藻土催化劑的物性指標(biāo)在上述用浸漬法制備催化劑示例中的前三個(gè)都是關(guān)于磷酸/硅藻土催化劑的，三個(gè)專(zhuān)利所述制備法大同小異，小異來(lái)自原料因產(chǎn)地的不同而異。下列表2.1，表2.2列出磷酸/硅藻土催化劑有關(guān)物性指標(biāo)。表1.1載體硅藻土經(jīng)各種處理后，物性及化學(xué)組成指標(biāo)：SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgO化學(xué)組成（%）94961.54.00.30.451.01.2堆集比重（g/ml）0.380.44孔隙率（%）6570表面積（/g）715孔徑分布20005000埃 占70%強(qiáng)度（/2）100表1.2磷酸/硅藻土C

33、at.指標(biāo):SiO2Al2O3Fe2O3化學(xué)組成（%）42471.01.50.10.13堆集比重（g/ml）0.80.90孔隙率（%）2535強(qiáng)度（/2）120150游離磷酸（%）>45工藝說(shuō)明浸漬法以浸漬為關(guān)鍵和特殊的一步，和沉淀法一樣也是制造催化劑廣泛采用的一種方法。本法通常是將載體放進(jìn)含有活性物質(zhì)（或連同助催化劑）的液體（或氣體）中浸漬（即浸泡），當(dāng)浸漬平衡后，將剩余液體除去，再干燥、焙燒、活化等。該法的基本原理：一方面是因?yàn)楣腆w表面的孔隙與液體接觸時(shí)，由于表面張力的作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓力，使液體滲透到毛細(xì)管內(nèi)部；另一方面是活性組分（或助催化劑組分）在載體表面上的吸附。為增加浸漬量或

34、浸漬深度，有時(shí)可預(yù)先抽空載體內(nèi)空氣，即使用“真空浸漬法”；也可提高浸漬液溫度（降低浸漬液粘度）和增加攪拌達(dá)到相似效果。常用多孔載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅酸鋁、硅藻土、浮石、陶土、氧化鎂、活性白土等?；钚越M分在載體表面均勻或不均勻分布，也是人們值得深入探討的問(wèn)題?；钚越M分在載體上的分布可有蛋殼型、均勻型、蛋白型、蛋黃型等多種類(lèi)型。參見(jiàn)圖2.1欲獲得活性組分的均勻分布，浸漬液中活性組分的含量要多于載體內(nèi)外表面能吸附的活性組份的數(shù)量，同時(shí)分離出過(guò)多的浸漬液后，不要馬上干燥，應(yīng)靜置一段時(shí)間，保證吸附、脫附、擴(kuò)散達(dá)到平衡，使活性組份均勻的分布在孔內(nèi)的孔壁上。在浸漬溶液中除活性組分外，再加適量第二種

35、所謂競(jìng)爭(zhēng)吸附劑的組分，因兩種組分在載體表面上被吸附的幾率和深度不同，發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附現(xiàn)象。選擇不同的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，再對(duì)浸漬工藝和條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)，就可對(duì)活性組分在載體上的分布類(lèi)型及浸漬深度加以控制。這里要考慮活性組分與競(jìng)爭(zhēng)吸附劑間吸附特性的差異、擴(kuò)散系數(shù)的不同及用量不同的影響，還需注意殘留在載體上競(jìng)爭(zhēng)吸附劑對(duì)催化作用是否產(chǎn)生有害的影響，最好采用易于分解揮發(fā)圖1-1活性組分在載體上的不同分布的物質(zhì)作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑。例如，用氯鉑酸溶液浸漬Al2O3載體，因浸漬液與Al2O3的作用迅速，鉑集中吸附在載體外表層上，形成蛋殼型分布。用無(wú)機(jī)酸或一元酸作競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，可得均勻型催化劑；而若多元有機(jī)酸（檸檬酸、酒石酸、草

36、酸）為競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，因一個(gè)二元或三元酸分子可占據(jù)一個(gè)以上的吸附中心，致使氯鉑酸只能穿過(guò)二元或三元羧酸競(jìng)爭(zhēng)吸附劑分布區(qū)域而吸附于Al2O3的孔隙內(nèi)部，而形成蛋白型或蛋黃型的分布（視二元或三元羧酸競(jìng)爭(zhēng)吸附劑分布區(qū)域的大小而定）?？梢?jiàn)，選擇合適的競(jìng)爭(zhēng)吸附劑，可獲得活性組份不同類(lèi)型（如前述四種）的分布。各種浸漬法（） 過(guò)量溶液浸漬將載體浸入過(guò)量的浸漬溶液（浸漬液體積超過(guò)載體可吸收體積）中的一種浸漬法。（） 等體積溶液浸漬將載體與它正好能吸附體積的浸漬溶液相混合實(shí)現(xiàn)浸漬的一種方法。注意，浸入液體積是浸漬化合物性質(zhì)和浸漬溶液粘度的函數(shù)。確定浸漬溶液體積，應(yīng)預(yù)先進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)定。等體積可連續(xù)或間歇進(jìn)行，能精確調(diào)節(jié)

37、附載量，故工業(yè)上廣泛采用。（） 多次浸漬進(jìn)行重復(fù)多次的浸漬、干燥和焙燒的一種浸漬法。采用該法通常有二點(diǎn)原因：第一，浸漬化合物溶解度小，一次浸漬的附載量少；第二，為避免多組分浸漬化合物各組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附，將各個(gè)組分按次序先后分步浸漬。（） 蒸汽浸漬借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽的形式將其附載到載體上去的一種方法。（） 流化噴灑浸漬法浸漬溶液直接噴灑到反應(yīng)器中處于流化狀態(tài)的載體上，完成浸漬后，接著進(jìn)行干燥和焙燒。常用于制備流化床反應(yīng)器所使用的細(xì)粉狀催化劑。浸漬法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：1）成品的宏觀結(jié)構(gòu)可預(yù)先控制 2）在適合的操作條件下，活性組分可以均勻的薄層附著在載體表面上，故可大大提高活性組分的利用率。3

38、）涉及的過(guò)程較沉淀法單純得多，且工藝上也較簡(jiǎn)單。故用浸漬法制備催化劑，技術(shù)上較易掌握。缺點(diǎn)：1）存在不需要部分的去除問(wèn)題；A） 選能熱分解除去的活性組分原料物質(zhì)，如常用硝酸鹽或銨鹽為原料；B） 采用浸漬沉淀法。例如：用PdCl2溶液浸漬SiO2制備Pd-SiO2Cat.，浸漬還原使Pd水洗除 Cl-。此法也利于得到組成均一的成品。2）常發(fā)生選擇性吸附現(xiàn)象，致使活性組分在成品中分布不均。改進(jìn)方法：A嚴(yán)格控制干燥技術(shù)，B用稀溶液多步浸漬法，C加入某種吸附競(jìng)爭(zhēng)劑，使活性組分均勻分布（多組分共浸漬時(shí)）3）使用中，有時(shí)會(huì)由于活性組分附著不牢而流失。因活性組分常常是物理吸附附著在載體表面。1.3混合法所謂

39、混合法，是兩種或兩種以上物質(zhì)機(jī)械混合以制備催化劑的一種最簡(jiǎn)單最原始的方法。多組分催化劑在壓片、擠條或滾球前，一般都要經(jīng)歷這一混合操作。用于制備高含量的多組分催化劑，尤其是混合氧化物催化劑，有時(shí)也用該法制備各種催化劑載體?；旌戏ㄔO(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品化學(xué)組成穩(wěn)定；此法分散性和均勻性較低，（在合適條件下可與其他經(jīng)典方法相比擬或相接近。）為改善該法分散性差的弱點(diǎn)，可加入表面活性劑、分散劑等一起混合，或改善后處理工藝?；旌戏煞譃楦煞ㄅc濕法兩類(lèi)，兩類(lèi)同是將多組分機(jī)械混合，但所用設(shè)備有所不同。多種固體物料間的干法混合，常用拌粉機(jī)、球磨機(jī)等設(shè)備；液-固相的濕法混合，包括水凝膠與含水沉淀物的混合、含水沉淀

40、物與固體粉末的混合等，多用捏合機(jī)、糟式混合機(jī)、輪碾機(jī)等，有時(shí)也用球磨機(jī)或膠體磨?，F(xiàn)列舉兩例以說(shuō)明該制備法。例1 固體磷酸催化劑的制備（濕混法）在100份硅藻土中，加入300400份90%的正磷酸和30份石墨（石墨使催化劑易于成型，且因石墨傳熱快，能有效地防止反應(yīng)中因部分蓄熱而引起催化劑的損壞），充分?jǐn)嚢枋股鲜鋈N物料混合均勻，然后放置在平瓷盤(pán)中，于110烘箱中干燥至適于成型的潮度。用成型機(jī)將這樣干燥后的催化劑粉末制成規(guī)定大小的片劑，再進(jìn)行熱處理，如在馬弗爐或回轉(zhuǎn)爐中通熱風(fēng)進(jìn)行活化。這樣制得的固體磷酸催化劑（一類(lèi)強(qiáng)酸型催化劑，往往具有促進(jìn)鏈烯烴的聚合、異構(gòu)化、水合、烯烴烷基化及醇類(lèi)的脫水等各種反

41、應(yīng)的功能），其活性由于載體的形態(tài)、磷酸含量、熱處理方法、熱處理溫度及時(shí)間等條件不同而有顯著差異。例2 轉(zhuǎn)化吸收型鋅錳系脫硫劑的制備（干混法）題示催化劑主要用于某些合成氨廠的原料氣凈化，目的是將氣體中所含有有機(jī)硫（噻吩除外）轉(zhuǎn)化并吸收，以保證一氧化碳低溫變換催化劑和甲烷化催化劑的正常使用。也可在天然氣氣制氫等其他流程中用于脫除有機(jī)硫。該轉(zhuǎn)化催化劑活性氧化鋅或碳酸鋅、二氧化錳、氧化鎂為原料，活性氧化鎂或碳酸鋅可以用市售的，也可以由沉淀法制備，如用鋅錠、硫酸、碳酸鈉通過(guò)沉淀反應(yīng)制備碳酸鋅。按規(guī)定配方將碳酸鋅、二氧化錳、氧化鎂依次倒進(jìn)混合機(jī)混合1015分鐘，然后恒速送入一次焙燒爐，在350左右進(jìn)行第一

42、次焙燒，使大部分碳酸鋅分解為活性氧化鋅。將這樣初次焙燒過(guò)的混合物慢慢地加到回轉(zhuǎn)造球機(jī)中，噴水滾制成小園球后進(jìn)入二次焙燒爐，在350左右第二次焙燒、過(guò)篩、冷卻、氣密包裝，即得產(chǎn)品。這種典型干混法制備的催化劑，由于分散性差，脫硫效果不甚理想，故大部分已被先進(jìn)的鈷鉬加氫-氧化鋅脫硫的新工藝所取代。1.4熱熔融法熱熔融法是通過(guò)熔煉制備某些催化劑的方法。該法適用于少數(shù)不得不經(jīng)熔煉過(guò)程的催化劑，所謂熔煉過(guò)程，是借助高溫條件將組成催化劑的各個(gè)組分熔煉成均勻分布的混合物、甚或氧化物固溶體或合金固溶體（指幾種固體成分相互擴(kuò)散所得到的極其均勻的混合體，也稱固體溶液）。配合必要的后續(xù)加工，可制得性能優(yōu)異的催化劑。因

43、在遠(yuǎn)高于使用溫度的條件下熔煉制備，故這類(lèi)催化劑常有高的強(qiáng)度、活性、熱穩(wěn)定性和很長(zhǎng)的使用壽命。本法的特征工序?yàn)槿蹮?，這是個(gè)類(lèi)似于平爐煉鋼的較復(fù)雜和高能耗工藝。熔煉常在電阻爐、電弧爐、感應(yīng)爐或其他熔煉爐中進(jìn)行。除催化劑原料的性質(zhì)和助劑配方外，熔煉溫度、熔煉次數(shù)、環(huán)境氣氛、熔漿冷卻速度等因素，對(duì)催化劑的性能都會(huì)有一定影響。提高熔煉溫度，一方面可降低熔漿的粘度，另一方面可增加各個(gè)組分質(zhì)點(diǎn)的能量，從而加快組分間的擴(kuò)散，彌補(bǔ)缺乏攪拌的不足；增加熔煉次數(shù)，采用高頻感應(yīng)電爐，都能促進(jìn)組分的均勻分布。有些催化劑熔煉時(shí)應(yīng)盡量避免接觸空氣，或采用低氧分壓的熔煉和冷卻。有時(shí)在熔煉后采用快速冷卻工藝，讓熔漿在短時(shí)間內(nèi)淬

44、冷，以產(chǎn)生一定的內(nèi)應(yīng)力，這樣可得到晶粒細(xì)小、晶格缺陷較多的晶體（有關(guān)催化理論認(rèn)為，晶格缺陷與催化活性中心有關(guān)，缺陷多往往活性高），同時(shí)也可防止不同熔點(diǎn)組分的分步結(jié)晶，以制得分布盡可能均勻的混合體。用于氨合成（或氨分解）的熔鐵催化劑、烴類(lèi)加氫及費(fèi)-托合成烴的催化劑或雷尼（Raney）型骨架鎳、雷尼銅催化劑等的制備是熱熔融法的典型例子。下面以數(shù)例說(shuō)明熱熔融法的原理和采用的技術(shù)。1 用于合成氨的熔鐵催化劑的制備將磁鐵礦（Fe3O4）、碳酸鉀、氧化鋁固體粉碎成合適粒度后于1600高溫熔融，冷卻后破碎然后在氫氣或合成氣中還原即得Fe-K2O-Al2O3催化劑。（K2O由碳酸鉀熔融時(shí)分解而來(lái)，為電子型助催

45、化劑，Al2O3為結(jié)構(gòu)型助催化劑。）2 骨架鎳（雷尼鎳）催化劑的制備1925年，M.Raney通過(guò)熔煉Ni-Si合金并以NaOH溶液瀝濾出（溶出）Si組分，首次制得了分散狀態(tài)獨(dú)特的骨架鎳加氫催化劑。1927年，改用Ni-Al合金制備，使所得骨架催化劑的加氫活性更加提高。這類(lèi)催化劑具有多孔骨架結(jié)構(gòu)，類(lèi)似海棉，有很高的加氫脫氫活性，都以發(fā)明者命名，故加氫用骨架鎳催化劑亦稱雷尼鎳。其制備方法是：按給定的Ni-Al合金配比（一般Ni含量為42%50%，Al含量為50%58%），首先將金屬鋁（熔點(diǎn)658）加進(jìn)電熔爐，升溫加熱到1000左右，然后投入小片金屬鎳（熔點(diǎn)1452）混熔，充分?jǐn)嚢?。因反?yīng)放熱（鎳

46、的熔解熱），爐溫易上升至1500。熔煉后將熔漿傾入淺盤(pán)冷卻固化，破碎為合適粒度即成骨架鎳催化劑的前驅(qū)物；取前驅(qū)物合金重量1.31.5倍的苛性鈉,配成20%的NaOH溶液，溫度維持在5060充分?jǐn)嚢?0100min，使Al溶出完全，最后洗至洗液水遇酚酞無(wú)色（pH7），即得骨架鎳催化劑，包裝備用。（長(zhǎng)期貯存，適于浸入無(wú)水乙醇等惰性溶劑中隔氧保護(hù)。）3 粉體骨架鈷催化劑的制備將熔煉制得的Co-Al合金（4753）加工成粉末，逐次少量地加入用冰冷卻的、過(guò)量的30%NaOH水溶液中，可見(jiàn)到Al溶于NaOH生成偏鋁酸鈉時(shí)逸出的氫氣。全部加完后，在60以下溫?zé)?2h，直到氫氣的發(fā)生停止。除去上部澄清液，重新

47、加入30%NaOH溶液并加熱。該操作需重復(fù)2次，待觀測(cè)不出再有H2發(fā)生時(shí)后，用傾瀉法水洗，直至呈中性為止。再用乙醇洗滌后，密封保存于無(wú)水乙醇中。4 骨架銅催化劑的制備取等質(zhì)量電解鋁和電解銅于感應(yīng)爐中加熱至1350以上熔煉，均勻后，迅速冷卻并破碎成一定粒度的Al-Cu合金，即制得用于丙烯腈水合生產(chǎn)丙烯酰胺的骨架銅催化劑的前驅(qū)體。將其裝于丙烯腈水合反應(yīng)器中，用10%的NOH水溶液于120130處理4小時(shí)即可用于丙烯腈水合生產(chǎn)丙烯酰胺了。1.5離子交換法利用離子交換反應(yīng)作為主要制備工序的化學(xué)基礎(chǔ)以制備某類(lèi)催化劑的方法，稱為離子交換法。離子交換反應(yīng)發(fā)生在交換劑表面固定而有限的交換基團(tuán)上，是化學(xué)計(jì)量的、

48、可逆的（個(gè)別交換反應(yīng)不可逆）、溫和的過(guò)程。離子交換法就是借用離子交換劑作為載體，以陽(yáng)離子的形式引入活性組分，制備高分散、大面積、均勻分布的附載型金屬或金屬離子催化劑。20世紀(jì)60年代初期以來(lái)，沸石分子篩作為一種無(wú)機(jī)交換劑，在催化反應(yīng)中得到越來(lái)越多的應(yīng)用，現(xiàn)就以沸石分子篩作為理解離子交換法的主要示例加以討論。沸石分子篩簡(jiǎn)介1 概述沸石分子篩結(jié)晶型的硅鋁酸鹽。化學(xué)組成可表為：Mx/n(AlO2)x(SiO2)y·ZH2O例：A沸石 Na12(AlO2)12 (SiO2)12·ZH2O X沸石 Na86(AlO2)86(SiO2)106·ZH2O Y沸石 Na56(Al

49、O2)56 (SiO2)136·ZH2O也可用磷、鎵、鍺、釩、鉻、鐵等元素替代或部分取代骨架硅或鋁，而形成一些雜原子型分子篩。天然分子篩（沸石）已發(fā)現(xiàn)約40多種，人工合成分子篩已多達(dá)一、二百種。2 沸石分子篩的結(jié)構(gòu)單元及其平面表示硅、鋁氧四面體（硅、鋁位于四面體重心，氧在四面體角頂）是為第一結(jié)構(gòu)單元；一級(jí)單元以氧為橋（氧橋）首尾相連而成第二結(jié)構(gòu)單元（環(huán)），如單四元環(huán)（S4R平面四邊形，其邊代表氧橋，頂點(diǎn)為硅、鋁等），單六、八元環(huán)（S6R，S8R）等；各種單多元環(huán)以氧橋連接，形成第三結(jié)構(gòu)單元（多面體和籠），如雙四、六、八元環(huán)（D4R，亦稱立方體籠；D6R，亦稱六角柱籠；D8R，亦稱八面

50、柱籠）及籠等。簡(jiǎn)列于下表2.3：表1.3沸石分子篩的結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元名 稱字母表示面 數(shù)四面體數(shù)（頂角）一硅鋁氧四面體二單環(huán)SnR三立方體籠D4R4R×68六角柱籠D6R6R×2,4R×612八面柱籠D8R8R×2,4R×816籠6R×8,4R×6 型24籠8R×6,6R×8,4R×12 型48八面沸石（超）籠12R×4,6R×4,4R×18 型48（26面體）籠8R×6,4R×1232為了直觀地表達(dá)復(fù)雜的分子篩第三單元結(jié)構(gòu)，人們采用壓縮平面表示

51、：近內(nèi)，遠(yuǎn)外；平鋪於平面上。如籠（截角八面體：3對(duì)4R，4對(duì)6R?？傻枚N壓縮平面圖（略）籠（截角立方八面體：3對(duì)8R，4對(duì)6R，6對(duì)4R?？傻萌N壓縮平面圖）籠（十八面體（由4個(gè)連續(xù)三個(gè)4元環(huán)的梯子間隔連接二個(gè)8元環(huán)）：3對(duì)8R，6對(duì)4R?？傻脦追N壓縮平面圖？）。其壓縮平面表示？不同結(jié)構(gòu)的籠通過(guò)氧橋互相聯(lián)結(jié)形成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩：A型；X型（SiO2/Al2O3（mol）=2.23.0；13X NaX,10X CaX）、Y型(SiO2/Al2O3>3.0)。也有用硅鋁原子比來(lái)區(qū)分X、Y型分子篩的： Si/Al =11.5X型；Si/Al=1.53.0Y型。5R等 絲光沸石型，高硅沸石

52、ZSM型：無(wú)籠，層狀結(jié)構(gòu)，有通道。3 特性：1、骨架結(jié)構(gòu)中形成許多有規(guī)則的孔道和空腔；2、在孔道和空腔中的陽(yáng)離子（平衡骨架陰電荷）是可交換的。圖1-2至圖1-6表示了分子篩的結(jié)構(gòu)單元及常用的幾類(lèi)分子篩的結(jié)構(gòu)、特征等，供參考。Y分子篩12圓環(huán)圖1-2(a)硅(鋁)氧四面體示意圖；(b)大小不同的氧環(huán)以及孔窗氧環(huán)與不同分子篩結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)關(guān)系圖1-3(a)各種多面體結(jié)構(gòu)；(b)單氧環(huán)與雙氧環(huán)與多面體的關(guān)聯(lián)A型分子篩 方鈉石型X-、Y-型分子篩(b)(八面沸石型)圖1-4(a)各種分子篩結(jié)構(gòu)與第一、第二、第三種不同結(jié)構(gòu)層次的關(guān)聯(lián)，即前述的分子篩結(jié)構(gòu)的四種結(jié)構(gòu)層次；(b)籠結(jié)構(gòu)和籠結(jié)構(gòu)以及由24個(gè)TO4(T

53、=Si或Al)以氧橋聯(lián)成的籠的TO4四面體表示法(a)(b)(c) (d)圖1-5(a)雙五元環(huán)；(b)絲光沸石的結(jié)構(gòu)單元；(c)絲光沸石層扶結(jié)構(gòu)；(d)主通道圖1-6(a)成對(duì)五元環(huán)；(b)成對(duì)五元環(huán)的聯(lián)結(jié)；(c)ZSM-5的骨架結(jié)構(gòu)；(d)ZSM-5的兩種交叉通道；(e)ZSM-5，ZSM-11，ZSM-48層狀結(jié)構(gòu)沸石分子篩的合成1 鈉型分子篩的一般制法將硅源化合物（水玻璃、硅酸、硅溶膠、鹵化硅烷及各種無(wú)定形硅石等）、含鋁化合物（各種水合氧化鋁、鋁鹽等）、堿性物質(zhì)（Na2O、K2O、CaO、Li2O、SrO等）與水按適當(dāng)比例均勻混合制成混合物，加到密閉容器中，經(jīng)加熱（需均勻熱源）反應(yīng)一定

54、時(shí)間，就可得到鈉型分子篩晶體。這種方法稱為水熱合成法，反應(yīng)溫度在20150之間，稱低溫水熱合成反應(yīng)；在150以上，稱高溫水熱合成反應(yīng)。若用高嶺土、膨潤(rùn)土、硅藻土、火山玻璃等天然礦物為原料，按上述操作工序只是配比（前述用作原料的天然礦物與堿性物質(zhì)）及晶化條件有所不同，則常稱為堿處理法。2 Y型分子篩的合成將硅酸鈉模數(shù)（即SiO2/Na2O）3.03.3的濃度較高的工業(yè)水玻璃稀釋成適當(dāng)濃度與新配制的偏鋁酸鈉(由固體氫氧化鋁加熱攪拌下與NOH堿液反應(yīng)制得)溶液反應(yīng)生成硅鋁酸鈉，即成膠?？刂圃系暮线m配比，使Na2O/Al2O3之比在1.5以上，Na2O/SiO2質(zhì)量比為0.330.34?？刂凭Щ瘻囟?/p>

55、97100，攪拌不要過(guò)于劇烈，加入導(dǎo)晶劑以提高結(jié)晶度。晶化完成后，洗滌去晶體上附著的大量氫氧化物，洗滌終點(diǎn)控制在pH=9左右，即制得Y型分子篩。3 ZSM-5分子篩的合成由美國(guó)Mobil公司首創(chuàng)的ZSM-5分子篩，文獻(xiàn)報(bào)道的制備方法，已不可勝數(shù)，其結(jié)構(gòu)用途各異?？偟膩?lái)講，主要原料除Na2SO4、NaCl、Al2(SO4)3及硅酸鈉等通用原料外，還加入有機(jī)胺鹽（如四丙基溴化銨），作為控制晶體結(jié)構(gòu)的“模板劑”。將這些原料按一定配比和加料方式，加入熱壓釜中，保持一定時(shí)間和溫度反應(yīng)，經(jīng)凝膠、結(jié)晶、洗滌、焙燒后，即制得NaZSM-5分子篩。4.離子交換制備功能性沸石分子篩例1 一種用作甲苯歧化（制苯與二甲苯）的氫型HZSM-5分子篩催化劑的制備方法一：將水熱合成法制得的ZSM-5分子篩用1.0mol/L的NH4NO3處理，交換35次，使分子篩中的Na+交換為NH。干燥后，在540焙燒，脫除NH3，而余下骨架上的H+，經(jīng)6h轉(zhuǎn)化為HZSM-5。方法二：在85將