儀器分析重點 不含四譜法

1、+色譜分析法色譜分析法的特點：· A、混合物最有效的分離、分析方法。色譜分離法一定是先分離，后分析。B、一定具有兩相；固定相stationary phase和流動相moving phase。C、分離：利用組分在兩相中分配系數(shù)或吸附能力的差異進行分離。 D、分離效率高 靈敏度高 分析速度快 應用范圍廣 E、氣相色譜：沸點低于400的各種有機或無機試樣的分析。液相色譜：高沸點、熱不穩(wěn)定、生物試樣的分離分析色譜法的分類： 1、按兩相狀態(tài)分類：氣相色譜、液相色譜、超臨界流體色譜。 2、按操作形式分類 （1）柱色譜： 填充柱色譜固定相填充到柱管內(nèi) 毛細管柱色譜把固定相涂在毛細管內(nèi)壁上， 中間是

2、空的。 （2）紙色譜：濾紙為固定相的色譜法，流動相是含一定比例水的有機溶劑，樣品在濾 紙上展開進行分離。 （3）薄層色譜：把固體固定相壓成或涂成薄膜的色譜法。 3、按分離原理分類 （1）吸附色譜：利用吸附劑表面對被分離的各組分吸附能力不同進行分離。 （2）分配色譜：利用不同組分在兩相分配系數(shù)或溶解度不同進行分離。 （3）離子交換色譜：利用不同組分對離子交換劑親和力不同進行分離。 （4）凝膠色譜：利用凝膠對分子的大小和形狀不同的組分所產(chǎn)生的阻礙作用不同而進行分離的色譜法。 色譜相關術語： 1、色譜圖：組分從色譜柱流出時，各個組分在檢測器上所產(chǎn)生的信號隨時間變化，所形 成 的曲線叫色譜圖。記錄了各

3、個組分流出色譜柱的情況，又叫色譜流出曲線.2、 基線：在實驗操作條件下，僅有純載氣通過色譜柱后沒有其它組分流出的曲線叫基線。3、 色譜峰的高度h峰高h 色譜峰最高點與基線之間的距離，可用mm ,mV， mA表示。峰高低與組分濃度有關，峰越高越窄越好。4、 峰寬度：1）標準偏差(s)：即0.607倍峰高處色譜峰寬度的一半。（2）半峰寬(Y1/2)：色譜峰高一半處的寬度 Y1/2 =2.354 s（3）峰底寬(Wb)：Wb=4 5、 色譜峰面積A 色譜峰與峰底所圍的面積。 對于對稱的色譜峰 A=1.065h W1/26、 保留值：保留時間（tR）：組分從進樣到柱后出現(xiàn)濃度極大值時所需的時間；死時間

4、（t0）：不與固定相作用的氣體（如空氣）的保留時間；調(diào)整保留時間（tR ）：tR= tRt0 保留體積（VR）VR= tR×F0其中，F(xiàn)0 （m L / min）為柱出口處的載氣流量 死體積（VM）： V0 = t0 ×F0調(diào)整保留體積(VR)： V R = VR V0相對保留值r21 組分2與組分1調(diào)整保留值之比r21 = t´R2 / t´R1= V´R2 / V´R相對保留值也叫選擇性系數(shù)。后峰比前峰，1相對保留值只與柱溫和固定相性質(zhì)有關，與其他色譜操作條件無關，它表示了固定相對這兩種組分的選擇性。7、 分配平衡： 分配系數(shù)K

5、分配比 k（亦容量因子、容量比）為相比(填充柱的相比：635；毛細管柱的相比50 1500)色譜法理論：組分保留時間為何不同？色譜峰為何變寬？組分保留時間：色譜過程的熱力學因素控制。色譜峰變寬：色譜過程的動力學因素控制；（兩相中的運動阻力，擴散）目前有兩種色譜理論：塔板理論和速率理論；塔板理論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗結(jié)果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。所以要用速率理論來解釋。1、塔板理論分離度R與理論塔板數(shù)N的平方根成正比關系，增加塔板數(shù)，有利于提高分離度。增加柱長可增加N，改善分離，但分析時間將大大延長，峰產(chǎn)生擴展。 減小塔板高度H：根據(jù)速率方程的啟示制

6、備一根性能優(yōu)良的色譜柱是十分重要的。根據(jù)速率方程選擇合適的色譜條件同樣有效。但當容量因子大于10，k/(k+1)的改變不大，而分析時間將大大延長。因此，k的最佳范圍是1<k<10改變?nèi)萘恳蜃拥姆椒ㄓ校焊淖冎鶞?改變相比，即改變固定相的量和改變柱死體積，其中死體積對k/(k+1)的影響很大，使用死體積大的柱子，分離度將受到很大損失。 高液相色譜中改變流動相的配比是最簡便、最有效的方法。越大，分離效果越好。增大是提高分離度最有效的手段。 改變柱溫也可改變。 因此在氣相色譜中，增大最有效的手段是改變固定相，選擇合適的固定相種類是解決分離問題的關鍵在高效液相色譜中，流動相的種類和配比是改善

7、分離最簡便有效的方法。2、速率理論H=A+B/u+Cu渦流擴散項A：由于柱填料粒徑大小不同，粒度分布范圍不一致及填充的不均勻，形成寬窄、長短不同的路徑，因此流動相沿柱內(nèi)各路徑形成紊亂的渦流運動分子擴散項B：前后存在濃度梯度，因此使運動著的分子產(chǎn)生縱向擴散，引起色譜峰擴展。氣相傳質(zhì)阻力項Cg：試樣組分從氣相移動到固定相表面的過程中，由于質(zhì)量交換過程需要一定時間（即傳質(zhì)阻力）而使分子有滯留傾向。液相傳質(zhì)阻力項CL：試樣組分從固定相表面移動到固定相內(nèi)部的過程中，由于質(zhì)量交換過程需要一定時間（即傳質(zhì)阻力）而使分子有滯留傾向。毛細管柱A=0，H=B/u+Cu H，N，分離能力大大提高當采用液體作流動相時

8、 B0 液體作流動相時可用更細的固定相，A 最佳流速：u=(B/C)1/2 實用最佳流速：比最佳流速更快 A與流速無關 B/u：當流速小時，對H的大小起主導作用 Cu：當流速大時，對H的大小起主導作用 不同組分k不同，測出的柱效不同 在氣相傳質(zhì)阻力相中，k ，Cg 理論上說k越小柱效越高，實際不可取 在液相傳質(zhì)阻力相中，k ，Cl先， 后當k=1時，最大。希望k在一個合適的范圍內(nèi)，通過改變柱溫，固定相，柱型參數(shù)等可實現(xiàn)柱徑：根據(jù)速率方程，柱徑越小，柱效越高，但柱徑越小，固定相越難填充均勻。 柱長L：柱長增加，總塔板數(shù)增加，但柱長增加，分離時間將增加。 固定相粒徑dp：根據(jù)速率方程，粒徑減小，A

9、項減小，C項減小，柱效增加。但粒徑太小，不易填充，同時A項增大。 液膜厚度df：從柱效角度考慮，液膜越薄，柱效越高（根據(jù)速率方程），但允許的進樣量減小。色譜定性定量方法1、 定性分析：a、利用純物質(zhì)定性的方法b、利用文獻保留值定性 c、保留指數(shù)I ：將正構(gòu)烷烴作為標準，規(guī)定其保留指數(shù)為分子中碳原子個數(shù)乘以100（如正己烷保留指數(shù)為600）保留指數(shù)計算方法： 2、 定量分析方法：a、峰面積的測量與計算 積分儀、色譜工作站 b、定量校正因子：絕對校正因子：比例系數(shù)f i ，單位面積對應的物質(zhì)量： f i =m i / Ai。 相對校正因子f i ：即組分的絕對校正因子與標準物質(zhì)的絕對校正因子之比。

10、常用的定量分析方法：a、歸一化法：特點及要： 歸一化法簡便、準確；進樣量的準確性和操作條件的變動對測定結(jié)果影響不大；僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。 b、外標法也稱為標準曲線法：特點及要求： 外標法不使用校正因子，準確性較高，操作條件變化對結(jié)果準確性影響較大。 對進樣量的準確性控制要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。 c、內(nèi)標法：內(nèi)標物要滿足以下要求：（a）試樣中不含有該物質(zhì)；（b）與被測組分性質(zhì)比較接近；（c）不與試樣發(fā)生化學反應；（d）出峰位置應位于被測組分附近，且無組分峰影響。 試樣配制：準確稱取一定量的試樣W，加入一定量內(nèi)標物mS 特點：(a) 內(nèi)標法的準確性較高，操作條件和進樣

11、量的稍許變動對定量結(jié)果的影響不大。(b) 每個試樣的分析，都要進行兩次稱量，不適合大批量試樣的快速分析。氣相色譜：1、 氣相色譜儀：氣路系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、柱系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)。 色譜柱包括填充柱和毛細管柱。選擇色譜柱也就是選擇固定相，固定相指柱中的內(nèi)容物。2、 固定液的選擇：1）按 “相似相溶”原則：極性相似或官能團相似 2）按組分性質(zhì)主要差別：組分非極性，沸點相差大的選非極性固定，極性組分，液沸點相差小的選極性固定液。分離極性非極性組分用極性固定液 3）柱溫 < 固定液最高使用溫度防止固定液流失。程序升溫是一種色譜技術，具體操作是使柱溫按預定的加熱速度，隨時間作線性或非線性的增加

12、程序升溫技術通常用于沸點范圍較寬的樣品的分析。提高溫度有利于降低分析時間。 氣液色譜固定相：由擔體與固定液構(gòu)成。對擔體的要求 ：表面積大、化學惰性、熱穩(wěn)定性好、機械強度高。擔體種類 硅藻土型、非硅藻土型。 氣固色譜固定相：吸附劑：活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩。 固定液一般為擔體量的5%25% 。3、 檢測器：A、熱導檢測器：是基于不同的物質(zhì)具有不同的熱導系數(shù)來設計的。 影響：橋流（熱絲溫度系數(shù)越大，信號越大。橋電流越大，信號越大。 熱絲阻值越大（0 ），檢測器越靈敏。載氣種類溫度：溫度低好，但不能低于柱溫。 載氣與試樣的 熱導系數(shù)相差越大，靈敏度越高。 TCD的響應特性：通用型檢測器、靈敏度較

13、低，對鹵化物、重金屬酯響應較小、濃度型檢測器 非破壞型檢測器。 B、氫火焰離子化檢測器：影響檢測器性能的因素：離子化效率：與火焰溫度、穩(wěn)定 性等直接相關。收集效率：與極化極和收集極的形狀結(jié)構(gòu)等密切相關、與極化電壓密切相關。 FID的響應特性選擇性檢測器：對大多數(shù)有機物有響應，對無機物無響應，對含硫、 鹵素、氧、氮、 磷的有機物響應很小。質(zhì)量型檢測器、靈敏度高，一般比熱導檢測器高幾 個數(shù)量級，適合于痕量分析。線性范圍寬。結(jié)構(gòu)簡單、價格低廉。 C、電子俘獲檢測器：由于被測組分俘獲電子，使基流降低，產(chǎn)生負信號，形成倒峰。 組分濃度越高，倒峰越大。ECD的響應特性 ：ECD是高選擇性檢測器，對含電負性

14、原子或基團的化合物有高的響應。如鹵素化合物、含氧、磷、硫的有機化合物、金屬有機化合物及螯合物等。靈敏度高。適合于痕量分析。線性范圍較窄。 D、火焰光度檢測器：含硫試樣在富氫火焰下燃燒。載氣：用氦氣較好，氮氣的靈敏度較低。對純度要求與氫焰檢測器相當，要求富氫火焰，溫度：要求高于柱溫。FPD響應特性：選擇性好，對含磷或含硫的化合物有很高的靈敏度，對烴類及其它化合物的響應值很小。 質(zhì)量型 E、氮磷檢測器：對含氮和含磷的化合物具有極高的響應。NPD。 檢測器的性能指標：A、靈敏度：濃度型檢測器： 質(zhì)量型檢測器： B、檢測限：通常認為恰能和噪聲相鑒別的信號至少應等于噪聲的三倍。D越小，說明儀器越敏感；而

15、靈敏度大，但噪聲也較大，即檢測限大，并不能說明該檢測器性能好。因此檢測限是檢測器的最主要性能指標。 C、最小檢測量：質(zhì)量型 濃度型 D、線性范圍、響應時間。4、 毛細管氣相色譜法的特點：由于滲透性好，可使用長的色譜柱。相比（）大，有利于 實現(xiàn)快速分離。應用范圍廣。柱容量小，允許進樣量小。操作條件嚴格，要求柱外死體積小?？傊Ц?，分離復雜混合物的能力大為提高。分流進樣。 分流進樣：主要用于濃度較高樣品和不能稀釋的樣品、寬沸點樣品分流失真。 無分流進樣：適合于沸程窄，極性大的痕量組分分析。 5、高效液相色譜：選用細顆粒填料可獲高柱效、選用黏度小的流動相有利于提高柱效柱外效應：由于色譜柱之外的因素引

16、起的色譜峰的展寬，例如進樣系統(tǒng)、連接管路及檢測器的死體積等。 高壓輸液系統(tǒng)、梯度淋洗裝置（即程序控制流動相的組成，使在整個分離過程中，溶劑強度按照特定的變化規(guī)律增加）、進樣系統(tǒng)（六通閥）、色譜柱、檢測器。 檢測系統(tǒng)：紫外檢測器（選擇性檢測器，如芳烴類化合物的檢測、靈敏度高、線性范圍寬 對溫度及流動相的改變不敏感、適合梯度洗提HPLC常規(guī)檢測器）、示差折光檢測器（通用性檢測器低靈敏度、基線易受溫度的影響、不適合梯度洗提）、熒光檢測器（選擇性檢測器。如PAH，蛋白質(zhì)、高靈敏度，比紫外高約1000倍、適合梯度洗提）、電導檢測器（選擇性檢測器，對離子型化合物有響應、靈敏度高、受溫度的影響、不能梯度洗提

17、） 高效液相色譜的分類：A、化學鍵合色譜。正相鍵合相色譜法：固定相的極性大于流動相的極性，適用于分離油溶性或水溶性的極性或強極性化合物。反相鍵合相色譜法：固定相的極性小于流動相的極性，適于分離非極性、極性和離子性化合物。應用最廣泛。B、液固色譜：范圍: 中等分子量的油溶性樣品如油品、脂肪、芳烴等、不同極性取代基的化合物、結(jié)構(gòu)異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體混合物的分離。C、離子交換色譜、范圍：有機酸、有機堿特別是強酸；強堿的分析，如羧酸、磺酸、胺類、酚類、藥物、染料等 D、空間排阻色譜（凝膠色譜）：原理：以多孔凝膠為固定相，利用精確控制的凝膠孔徑，使樣品中不同分子大小的組分得以分離。范圍：大分子的分離分析、

18、聚合物分子量分布的測定電化學分析電化學分析基本概念、特點和分類： 電分析化學方法的特點：（1）靈敏度、準確度高，選擇性好（2）電化學儀器裝置較為簡單，操作方便（3）應用廣泛。 電化學分類：電位分析法：原理： 25 電極電極電極分類：指示電極參比電極：在恒溫恒壓條件下，電極電位不隨溶液中被測離子活度的變化而變化，具有基本恒定的數(shù)的電極。|如飽和甘汞電極：電極表示式為： Hg | Hg2Cl2 (s), KCl 電極反應：Hg2Cl2 +2e 2Hg + 2Cl-如：Ag/AgCl電極 AgCl+ e Ag + Cl-零電流概念及其實現(xiàn)：通過測量電路的高阻抗實現(xiàn)。電位分析法的理論依據(jù)-幾個概念1相

19、界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的微小電位差。3金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位。4電池電動勢：構(gòu)成化學電池的相互接觸的各相界電位的代數(shù)和。離子選擇性電極：、種類(1) 玻璃電極 pH電極 (2)活動載體電極 液膜電極 (3) 晶體膜電極 F電極 (4) 敏化電極 氣敏、酶膜電位：陽離子為正，如H+陰離子為負如F-選擇性系數(shù)的意義。,j 分別代表待測和干擾離子pH電極：結(jié)構(gòu)：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極 內(nèi)參比液：0.1mol/L HCl 膜：軟質(zhì)球狀玻璃膜含Na2O、 CaO和

20、SiO2，厚度 小于0.1mm，對H+選擇性響應。玻璃電極為指示電極（負極），飽和甘汞電極為參比電極（正極），構(gòu)成如下的原電池：AgAgCl,0.1mol×L-1HCl玻璃膜試液KCl(飽和),Hg2Cl2Hg ， ， F離子選擇性電極：(-) Ag,AgCl(s)NaCl 和NaF 混合溶液 LaF3膜試液(aF- ) (+)液膜電極：直接電位法：1、標準曲線法：以Elgi作圖活度 TISAB的作用：保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定相同維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。測F-過程所使用的TISAB典型組成：1mol/L的NaCl，使溶液保持較

21、大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。2、 標準加入法：往試液中準確加入一小體積Vs(大約為Vx的1/100)的用待測離子的純物質(zhì)配制的標準溶液, 濃度為Cs(約為cx的100倍)。由于Vx>>Vs，可認為溶液體積基本不變。濃度增量為：c =Cs Vs / Vx S為電極的Nernst響應。得： 3、 連續(xù)標準加入法：設某一試液體積為Vx，其待測離子的濃度為cx,向其中多次加入濃度為cs標準溶液Vs,測出一系列對應于Vs的E值。計算出一系列(Vx+Vs)1

22、0E/S值，以它為縱坐標，Vs為橫坐標，可得一直線，延長直線使之與橫坐標相交V0，此時Cs=-CsV0/Vx直接電位法測量誤差：4、 電位滴定法：特點：準確度較直接電位法高, 但是能用于難以用指示劑判斷終點的渾濁或有色溶液的滴定； 用于非水溶液的滴定；能用于連續(xù)滴定和自動滴定；適用于微量分析。終點確定法: E-V曲線；一階微商：E/V-V曲線 ；二階微商：2E/V2-V曲線極譜分析與伏安分析法：伏安分析法：以測定電解過程中的電流-電壓曲線為基礎的電化學分析方法極譜分析法：采用滴汞電極作為工作電極的伏安分析法極譜分析原理：極化電極與去極化電極：面積小，電解時電流密度大，容易發(fā)生濃差極化，這樣的電

23、極稱之為極化電極，如滴汞電極。面積大，電解時電流密度小，不會發(fā)生濃差極化，這樣的電極稱之為去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層濃差極化及形成條件：極化電極A小，反應離子數(shù)/單位面積大，Cs0，C低，靜止滴汞電極的特點：電極毛細管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)；氫在汞上的超電位較大；金屬與汞生成汞齊，降低其析出電位，使堿金屬和堿土金屬也可分析。 二電極系統(tǒng)：三電路系統(tǒng)：iR不能忽略的情況。W: 工作電極R: 參比電極C: 輔助電極i: 由W和C電路獲得極譜波：殘余電流 i殘 為殘余電流；電

24、流開始上生階段剛達到鎘的分解電壓，Cd2+開始還原，電流上升滴汞電極反應: Cd2+2e+Hg= Cd(Hg)甘汞電極反應: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2；電流急劇上升階段 這在半波電位附近；極限擴散區(qū)，此時達到極限電流值，稱為極限擴散電流。id= kC。 極譜定量分析： id 每滴汞上的平均電流(uA)；n 電極反應中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D 擴散系數(shù)；t 滴汞周期(s)；c 待測物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）A、 n，D 取決于被測物質(zhì)的特性將607nD1/2定義為擴散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測定越靈敏。 B、m，t 取決于毛細管特性， m2/3 t 1/6定義

25、為毛細管特性常數(shù)，用K 表示。則： (id)平均 = I · K · c C、極限擴散電流 由極譜圖上量出, 用波高直接進行計算。 D、應用方法：標準曲線法、 直接比較法（圖）：標準加入法（圖）： 極譜還原波方程： 極譜氧化波方程：半波電位：即電極電位與濃度無關，故可利用半波電位進行定性分析。 E、干擾電流及消除辦法：（一）殘余電流：1 電解電流 原因：溶劑或試劑中的微量雜質(zhì)、溶解氧在滴汞電極上發(fā)生還原反應。消除方法：1純化試劑；2預電解；3通氮除氧。2 充電電流 影響極譜分析靈敏度的主要因素。辦法：1)作圖扣除2)脈沖極譜 （二）遷移電流：由于帶電荷的被測離子（或帶極性的

26、分子）在靜電場力的作用下運動到電極表面所形成的電流。辦法：加入大量的支持電解質(zhì)。 （三）極譜極大：產(chǎn)生原因：汞滴表面電荷分布不均勻， 表面張力不均勻 ，汞滴切向運動。 加入小量極大抑制劑（表面活性劑） （四）氧波 通入惰性氣體 ；化學法除氧 （五）氫波、疊波及前波：1、氫波：中性或堿性溶液中測定。2、X和Y的極譜波相互重疊，產(chǎn)生干擾。利用化學反應改變X或Y的存在形式。3、前波 掩蔽或分離前波組分。其他極譜分析法以及伏安分析法：常規(guī)極譜分析法概述：靈敏度，10-210-4mol/L；靈敏度受到電容電流的限制；分辨率低1、單掃描極譜分析法：在汞滴生長后期，加線性增長的鋸齒波脈沖電壓，產(chǎn)生的峰電流值

27、與樣品濃度成正比。特點：靈敏度高；峰高易于測量；電壓的掃描速度極快，0.25v/s，一個汞滴上可完成測試；分辨率高；不可逆波無法測量，無需除氧。2、方波極譜法：在直流電壓上疊加一個振幅較小的方波形電壓?？梢暂^徹底地消除電容電流的影響。3、脈沖極譜分析：交流極譜法的一種；在滴汞周期的末端加矩形脈沖電壓；在滴汞周期末端可消除電容電流和毛細管噪聲的影響；4、溶出伏安法：預電解：被測物質(zhì)在適當電壓下電解，還原沉積在陰極上；溶出：施加反向電壓，使沉積在陰極上的金屬氧化溶出，并產(chǎn)生大的峰電流，峰電流的大小與被測物質(zhì)濃度成正比?？赏瑫r測量多種金屬離子。5、極譜催化波 Ox相當于催化劑；催化電流與Ox在一定范

28、圍內(nèi)正比。 6、循環(huán)伏安法：與單掃描法的區(qū)別：加壓方式：三角波；電極：不一定是滴汞電極。應用：電極過程可逆性的判斷；電極反應機理的研究7、靈敏度：依次10-7mol.l-1；約10-7 - 10-8 mol/L；10-8-10-9mol/L；10-810-9 mol/L ；10-810-11 mol/L 庫倫分析法：1、電解分析法與庫侖分析法：電解分析法是根據(jù)電極所增加的重量求算出其含量的方法。這種方法實質(zhì)上重量分析法。庫侖分析法是通過測量被測物質(zhì)電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。2、電解電壓： 當外加電壓增加至某一數(shù)值后，通過電解池的電流明顯變大。這時的電極電位稱析出電位(析)， 電池上

29、的電壓稱分解電壓(E分)。E外實測 = （E陽 + 陽）- （E陰 + 陰） + iR電解回路的電壓降（iR）, 超電位（）。產(chǎn)生超電位的原因:濃差極化；電化學極化。3、法拉第電解定律：電流恒定： 法拉第電解定律是庫侖分析法的理論基礎。該法的關鍵（前提）是：100%的電流效率4、控制電位庫倫分析：采用三電極系統(tǒng)；庫侖計本身也是一種電解池。如：銀庫侖計（重量庫侖計）:；氣體庫侖計：1Q電量產(chǎn)生共產(chǎn)生0.1741 mL氣體；電流積分庫侖計：電子式，常規(guī)分析5、恒電流庫侖滴定 (控制電流）：在試液中加入大量物質(zhì)，使該物質(zhì)電解產(chǎn)生一種滴定劑，滴定劑與被測物定量反應后，電解隨即結(jié)束。利用庫侖定律計算滴定

30、劑量及待測物含量。如：Fe2+=Fe3+e隨著Fe2+減少到一定程度，陽極電位已經(jīng)達到水的分解電壓，從而效率不是100%，而加入大量Ce3+，變?yōu)镃e4+，可使效率100%分析結(jié)果是客觀的通過測量電量得到，可用于基準物質(zhì)純度的測定；在較高的電流密度下進行，快速；滴定劑來自于電解時的電極產(chǎn)物，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應；滴定劑可以是不穩(wěn)定的；電量較為容易控制, 測量準確，靈敏度較高10-5-10-9 g/mL；可實現(xiàn)自動滴定。庫侖滴定的應用：酸堿滴定、沉淀滴定、配位滴定、氧化還原滴定。 原子光譜分析原子放射光譜： 原子發(fā)射光譜分析基本原理：在正常狀態(tài)下，元素處于基態(tài)，元素在受到熱（火焰）或電

31、（電火花）激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜（線狀光譜） 影響譜線強度：（1）統(tǒng)計權重，譜線強度與統(tǒng)計權重成正比；（2）激發(fā)電位，譜線強度與激發(fā)電位是負指數(shù)關系（3）躍遷概率。（4）激發(fā)溫度，溫度升高，一方面可以增加譜線的強度，另一方面使單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)目減少。原子電離是減少基態(tài)原子數(shù)的重要因素。（5）基態(tài)原子數(shù)，單位體積內(nèi)基態(tài)原子的數(shù)目和試樣中的元素濃度有關。在一定的試驗條件下，譜線強度與被測元素濃度成正比，這是發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。 I = AC b ;A為與測定條件有關的系數(shù)。原子發(fā)射光譜定量分析的基本公式譜線的自吸與自蝕：A-等離子體：以氣態(tài)形式存在的

32、包含分子、離子、電子等粒子的整體電中性集合體。等離子體內(nèi)溫度和原子濃度的分布不均勻，中間的溫度、激發(fā)態(tài)原子濃度高，邊緣反之。B-自吸：中心發(fā)射的輻射被邊緣的同種基態(tài)原子吸收，使輻射強度降低的現(xiàn)象。元素濃度低時，不出現(xiàn)自吸。隨濃度增加，自吸越嚴重，當達到一定值時，譜線中心完全吸收，如同出現(xiàn)兩條線，這種現(xiàn)象稱為自蝕 特征譜線: 每一種原子的原子能級不同, 因此每種原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征譜線, 特征譜線是原子發(fā)射光譜定性的依據(jù)。共振線、第一共振線、離子線。 特點：多元素同時檢測能力。各種就是好！ 應用：原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、

33、靈敏、快捷。如冶金、地質(zhì)、環(huán)境、醫(yī)藥。 原子光譜儀：光源與樣品單色器檢測器讀出器件。 光源：1.直流電?。禾攸c：絕對靈敏度高，背景小，適合定性分析，缺點：弧光不穩(wěn)，再現(xiàn)性差；不適合定量分析。2. 低壓交流電弧: 特點：（1）電弧溫度高，激發(fā)能力強；（2）電極溫度稍低，蒸發(fā)能力稍低；（3）電弧穩(wěn)定性好，使分析重現(xiàn)性好，適用于定量分析。3.高壓火花的特點：（1）放電瞬間能量很大，產(chǎn)生的溫度高，激發(fā)能力強，某些難激發(fā)元素可被激發(fā)，且多為離子線；（2）放電間隔長，使得電極溫度低，蒸發(fā)能力稍低，適于低熔點金屬與合金的分析；（3）穩(wěn)定性好，重現(xiàn)性好，適用定量分析；缺點：靈敏度較差，但可做 較高含量的分析；

34、 4. 電感耦合高頻等離子體,ICP: 優(yōu)點：體積小、干擾小、自吸效應小、準確度高。檢出限低，穩(wěn)定性好、精度高，基體效應小，缺點：儀器價格貴；對非金屬測定的靈敏度低。如圖：光譜儀：攝 譜 儀：定義：通過照相方式將譜線記錄在感光板上的光譜儀稱為攝譜儀。組成：核心為分光系統(tǒng)。按接受光譜方式分：看譜法、攝譜法、光電法；按儀器分光系統(tǒng)分：棱鏡攝譜儀、光柵攝譜儀光柵攝譜儀比棱鏡攝譜儀有更大的分辨率。棱鏡攝譜儀：性能指標：色散率 d/dl（線色散率倒數(shù)，把不同波長的光分散開的能力。即譜片上單位長度所對應的波長范圍。(單位為nmmm)線色散率是指波長相差d的兩條譜線在焦面上被分開的距離dl。）、分辨率(指攝

35、譜儀的光學系統(tǒng)能夠正確分辨出相鄰兩條譜線的能力。R=/)、集光能力: 傳遞輻射的能力。光柵色譜儀：性能指標：色散率（線色散率dl/d=mf/cos、分辨率：R=/=mN, (m為光譜級數(shù)，N為光柵刻痕的總數(shù))。閃耀特性：對輻射能量集中的能力。F焦距、衍射角。檢測器：感光板：譜線黑度：S=lg(1/T) 光譜定性分析：分析線：復雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗；最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最

36、后線 方法：標準試樣光譜比較法：被測樣品與標準樣品在相同條件下并列攝譜，以確定元素的存在；鐵光譜比較法：最常用的方法。用試樣與純鐵并列攝譜，以鐵光譜作波長標尺，判斷其他元素的存在；波長測定法：用儀器和鐵譜結(jié)合準確測定譜線波長 光譜定量分析：標準加入法、三標準試樣法（標準直線法）、內(nèi)標法：如圖：S=lg(I/I0)=lgR=blgc+lgAS與lgc成正比關系，可用于定量。為反襯度。內(nèi)標元素和分析線對的選擇原則：相同或相近的激發(fā)電位和電離電位；相近的沸點，化學活性及相近的原子量；內(nèi)標元素的含量，應不隨分析元素的含量變化而變化；內(nèi)標線及分析線自吸要小。分析線和內(nèi)標線附近的背景應盡量??；分析線對的波

37、長，強度及寬度也盡量接近。光譜半定量分析法：特點：與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍光譜背景及其扣除：連續(xù)光譜背景產(chǎn)生的原因：分子輻射、固體顆粒的連續(xù)光譜、譜線擴散等引起?？鄢豪萌閯┨匦郧€扣除，在光電直讀儀上可自動校正。 原子吸收分光光度法：特點：和原子發(fā)射光譜類似?；驹恚夯鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收作用，利用該吸收可進行定量分析。 表征參數(shù)：中心頻率v0、半寬度v 譜線變寬原因：1)自然寬度2)多普勒變寬(熱變寬) 3)壓力(碰撞)變寬；勞倫茲變寬：被測原子與其他粒子相互碰撞；爾茲馬克變寬：同種原子之間相互碰撞。4)場致變寬：在外電場

38、或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導致譜線變寬。5)自吸變寬：由自吸現(xiàn)象（共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收）而引起的譜線變寬 原子吸收光譜的測量：1）積分吸收2）峰值吸收，峰值吸收代替積分吸收的必要條件：銳線光源能發(fā)射出譜線寬度很窄的發(fā)射線的光源。如果銳線光源的發(fā)射線中心頻率與吸收線中心頻率正好重合，則可用于測量峰值吸收。 原子吸收定量公式: A = Kc原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)： 分類：單光束分光光度計 雙光束分光光度計：可以削除光源不穩(wěn)定產(chǎn)生的測量誤差。 光源空心陰極燈原子化系統(tǒng)試樣變成原子蒸氣：(一)火焰原子化法：1. 霧化器2.燃燒器3.火焰：1）貧燃火焰：助燃氣量大，火焰溫度低，氧化

39、性較強，適用于堿金屬元素測定。2）化學計量火焰：火焰溫度高，干擾少，穩(wěn)定，常用。3）富燃火焰：燃料氣量大，火焰溫度稍低，還原性較強，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。 (二)石墨爐原子化法：優(yōu)點：靈敏度高3-4個數(shù)量級，原子化效率高，樣品用量少，缺點：共存化合物干擾大，重現(xiàn)性、準確度比火焰法差。 (三)低溫原子化法：1、低溫原子化法：測汞；2、氫化物原子化法：應用：測定As、Sb原理：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑NaBH4(KBH4)反應生成易解離的氣態(tài)氫化物；特點：原子化溫度低、靈敏度高，避免基體干擾。 光學系統(tǒng)：通帶寬度（帶寬）W：W=D*S*10-3 S：狹縫寬度，D：光柵的線

40、色散率的倒數(shù) 檢測系統(tǒng)：光電倍增管 測量條件的選擇：分析線：通常選元素的共振線作分析線；狹縫寬度：影響通帶寬度與檢測器接受的輻射能量。W=DS，沒有干擾情況下，盡量增加W，增強輻射能；燈電流；原子化條件： 定量分析方法：1、校正曲線法：標準曲線彎曲的原因有：濃度升高，原子化效率下降；當含量增高時，壓力變寬2、標準加入法：消除基體干擾，不能消背景干擾。靈敏度和檢出限：靈敏度：1、特征濃度：產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時所對應的被測元素的質(zhì)量濃度。S=c*0.0044/A 2.特征質(zhì)量：產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度時所對應的被測元素的質(zhì)量。S=m*0.0044/A 檢出限：被測元素產(chǎn)生的信

41、號為標準偏差3倍時元素的質(zhì)量濃度或質(zhì)量。相對檢出限：Dc=c*3/A 絕對檢出限：Dm=m*3/A ， 為空白溶液標準偏差 干擾及抑制：一、物理干擾(基體效應)：產(chǎn)生：試液與標準溶液物理性質(zhì)的差異而產(chǎn)生的干擾（結(jié)果偏低）。特點：非選擇性，對試樣中各種元素的影響基本相同。消除：配制與待測試樣具有相似組成的標準溶液；采用標準加入法。 二、化學干擾：產(chǎn)生：待測元素與共存組分發(fā)生了化學反應，生成了難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾。特點：原子吸收分析的主要干擾來源，具有選擇性。消除：1、加入釋放劑：與干擾組分形成更穩(wěn)定的或更難揮發(fā)的化合物，使待測元素釋放出來。2、加入保護劑：能與被

42、測元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡合物，避免測定元素與干擾元素生成難揮發(fā)的化合物。3、加入緩沖劑：在試樣與標準溶液中均加入超過緩沖量（即干擾不再變化的最低限量）的干擾元素。此外，還有提高火焰溫度、加入基體改進劑、采用化學分離法、標準加入法等方法抑制化學干擾。 三、光譜干擾：來源：1. 元素分析線附近有單色器不能分離的非待測元素的鄰近線。2. 試樣中含有能部分吸收待測元素共振線的元素，使結(jié)果偏高。 消除：減小狹縫寬度、選用高純度的單元素燈等方法。 四、背景干擾：背景干擾是指原子化過程中產(chǎn)生的光譜干擾。1、分子吸收與光散射 2、背景吸收校正方法：有儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景法、連續(xù)光源(氘燈)校正背景法（兩次測定差值是待測元素的真實吸光度。）、塞曼(Zeeman)效應校正背景法（利用光的偏振特性） 五、電離干擾：產(chǎn)生：在高溫下易電離元素在火焰中電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，消除：加入消電離劑(比被測元素電離電位低的元素) 分子發(fā)光分析法分子熒光和分子磷光產(chǎn)生的原因：分子熒光