化工分離第二章1

1、2022-2-2第二章第二章第二章單級(jí)平衡單級(jí)平衡單級(jí)平衡過(guò)程過(guò)程過(guò)程2022-2-22.1 2.1 2.1 相平衡相平衡相平衡相平衡相平衡相平衡一、相平衡條件一、相平衡條件 相平衡：指混合物或溶液形成若干相，這些相保持著物相平衡：指混合物或溶液形成若干相，這些相保持著物 理平衡而共存的狀態(tài)。理平衡而共存的狀態(tài)。熱力學(xué)角度：熱力學(xué)角度： 動(dòng)力學(xué)角度：動(dòng)力學(xué)角度： 相間表觀傳遞速率相間表觀傳遞速率相平衡條件：相平衡條件： 1、各相的、各相的 iTTppii相等相等整個(gè)體系的熵整個(gè)體系的熵 達(dá)到達(dá)到最大值最大值， 自由焓自由焓 達(dá)到達(dá)到最小值最小值為零為零溫度溫度T、 壓力壓力 p及每一組分及每一

2、組分 i 的化學(xué)位的化學(xué)位2022-2-2ln(TiidRTdf恒 ）由由lewis 引入了等價(jià)于化學(xué)位的物理量引入了等價(jià)于化學(xué)位的物理量逸度逸度 f各相的溫度各相的溫度T、壓力、壓力p及每一組分及每一組分 i 的逸度的逸度if相等相等TTppiiff二、相平衡表示二、相平衡表示 1. 相圖：相圖： 2. 2022-2-2(1) p-x圖圖設(shè) 和 分別為液體A和B在指定溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為體系的總蒸氣壓*Ap*BpA*AAxpp )1 (*B*BBABxpxpp)1 (*BAABAAxpxppppABABxppp)(*2022-2-2這是這是 p-x 圖的一種，把液相組成圖的一種，把液相組

3、成 x 和氣相組成和氣相組成 y 畫(huà)在畫(huà)在同一張圖上。同一張圖上。A和和B的氣相組成的氣相組成 和和 的求法如下：的求法如下：AyBy（2）p-x-y 圖圖AApypppyBBBBAABAxpxpyy*若*BApp AAAAxxyy11BABAxxyyAAxy 氣相線在液相線下面yA = pAp=pA* xApA* xA + pB* (1-xA)=pA* xApB* + xA (pA* - pB*)2022-2-2（2） T-x-y 圖（恒圖（恒P）（3） x-y 圖圖2022-2-22. 相平衡常數(shù)相平衡常數(shù) K 對(duì)組分對(duì)組分 i 的相平衡常數(shù)的相平衡常數(shù)Ki，有，有 iiiyKxiyixi

4、 組分在平衡的汽相中的摩爾分率組分在平衡的汽相中的摩爾分率 i 組分在平衡的液相中的摩爾分率組分在平衡的液相中的摩爾分率 3. 分離因子分離因子 ij理想溶液理想溶液拉烏爾定律拉烏爾定律ooijpp三、相平衡常數(shù)的計(jì)算三、相平衡常數(shù)的計(jì)算 Viiijijyyx xijKKViify PiiaxoLiiifx f精餾：精餾：2022-2-2由由VViiify PLifVifoLiiiifx f LiVViiPfoiiVViiffiiiyKxLVii狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法oiiVifP活度系數(shù)法活度系數(shù)法很少應(yīng)用很少應(yīng)用Liix PVViiiy f2022-2-21. 1. 1. 狀態(tài)方程法狀態(tài)方程

5、法狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法 對(duì)混合物中組分對(duì)混合物中組分 i，有，有 ,1ln()lntjtiT V ntmVitPRTdVZRTnV( 1 ), ,01ln()jPtiT P niVRTdPRTnP( 2 )計(jì)算步驟：計(jì)算步驟： ( 1 ) 選擇一個(gè)既適用于汽相，又適用于液相的方程；選擇一個(gè)既適用于汽相，又適用于液相的方程； 較常使用的為：較常使用的為： 范德華方程范德華方程PRK 方程方程 P mRTVb2maVmRTVb1 2()mmaT V Vb2022-2-2( 2 ) 由相應(yīng)的混合規(guī)則計(jì)算混合物的參數(shù)；由相應(yīng)的混合規(guī)則計(jì)算混合物的參數(shù)； tV、 iy iciciic

6、iciPRTbPTRai,2,286427：純組分純組分iciiiciibybaya 121)(混混合合物物：( 3 ) 由狀態(tài)方程求取混合物的體積由狀態(tài)方程求取混合物的體積tV及壓縮因子及壓縮因子;mZ32()0mmmRTaabVbVVPpp2022-2-2tV( 4 ) 由狀態(tài)方程及逸度系數(shù)計(jì)算公式由狀態(tài)方程及逸度系數(shù)計(jì)算公式 (1) 求取逸度系數(shù)表達(dá)式；求取逸度系數(shù)表達(dá)式； ( 5 )、 將將tV 、mZ代入逸度系數(shù)表達(dá)式求各組分汽相逸度系數(shù)代入逸度系數(shù)表達(dá)式求各組分汽相逸度系數(shù) Vi( 6 )用用 ix代替代替 iyiy，重復(fù)，重復(fù) (3)、(4)、(5)步驟求出各組分液相逸度步驟求出

7、各組分液相逸度系數(shù)系數(shù) Li( 7 ) 由由 LViiiK求取求取 iKmMPVZRT2lnln(1)iiiMtttaabbZVbVRTV2022-2-2例題例題例題例題例題例題例例2-1計(jì)算乙烯在計(jì)算乙烯在311K和和3444.2kPa下的汽液平衡常數(shù)下的汽液平衡常數(shù) (實(shí)測(cè)值實(shí)測(cè)值KC2=1.726)。解：解：（1 1）理想氣體）理想氣體+ +理想溶液理想溶液 yi=Pi/P Pi=Pisxi yi=Pisxi/P647. 22 .34440 .911722CCppxyKsiis與實(shí)際體系相差較大與實(shí)際體系相差較大2022-2-2（2 2） 逸度系數(shù)的表達(dá)式：逸度系數(shù)的表達(dá)式：計(jì)算得到氣相

8、和液相逸度系數(shù)：計(jì)算得到氣相和液相逸度系數(shù)：ttmt21lnlnRTvaavbZbvbiii68587. 1L8405. 0V0 . 2VLiixyK2022-2-22 2 2、活度系數(shù)法、活度系數(shù)法、活度系數(shù)法、活度系數(shù)法、活度系數(shù)法、活度系數(shù)法相平衡常數(shù)：相平衡常數(shù)：汽相：汽相：液相：液相：？求取基準(zhǔn)態(tài)逸度、液相活度系數(shù)和汽相逸度系數(shù)。求取基準(zhǔn)態(tài)逸度、液相活度系數(shù)和汽相逸度系數(shù)。PfxyKViOLiiiiiPyfiViViOLiiiLifxfVi2022-2-2Lif0 . 11 , 1iix（1）可凝性組分）可凝性組分基準(zhǔn)態(tài)逸度（基準(zhǔn)態(tài)逸度（Fugacity under standard

9、 state） 活度系數(shù)等于活度系數(shù)等于1的狀態(tài)。的狀態(tài)。LiiLiifxf0LiOLiff基準(zhǔn)態(tài)是與系統(tǒng)具有相同基準(zhǔn)態(tài)是與系統(tǒng)具有相同T、P和同一相態(tài)的純和同一相態(tài)的純i組分。組分。 2022-2-2LiiLiifxf0LiOLiffLiiLiifxf? 如何計(jì)算純組分如何計(jì)算純組分i的逸度（的逸度（fiL）2022-2-2純組分純組分純組分純組分純組分純組分i i i的逸度的逸度的逸度的逸度的逸度的逸度（f f fi i iL L L）對(duì)氣、液、固組分均適用。對(duì)氣、液、固組分均適用。 用于計(jì)算純組分用于計(jì)算純組分i的逸度：的逸度：將以將以 p、T 為獨(dú)立變量的狀態(tài)方程式：為獨(dú)立變量的狀態(tài)方

10、程式：PnPTitidPPRTnVRTj0,1lnPiidPPRTvRTPf01ln2022-2-2純組分純組分i i在一定溫度的飽在一定溫度的飽和蒸汽壓下的逸度系數(shù)。和蒸汽壓下的逸度系數(shù)。sisiLisiPPpiiLiPPRTPPvdPPRTvdPPRTvRTPfsisiln)(ln 1ln0純液體組分純液體組分i i在系統(tǒng)溫度下在系統(tǒng)溫度下的摩爾體積，與壓力無(wú)關(guān)。的摩爾體積，與壓力無(wú)關(guān)。RTPPvPfsiLisisiLi/ )(exp校正飽和蒸汽壓下的蒸汽校正飽和蒸汽壓下的蒸汽對(duì)理想氣體的偏離。對(duì)理想氣體的偏離。PoyntingPoynting因子，校正壓力因子，校正壓力對(duì)飽和蒸汽壓的偏離

11、。對(duì)飽和蒸汽壓的偏離。純液體組分純液體組分純液體組分純液體組分純液體組分純液體組分i i i的逸度（的逸度（的逸度（的逸度（的逸度（的逸度（f f fi i iL L L）2022-2-2（2）不凝性組分（）不凝性組分（non- condensed component）基準(zhǔn)態(tài)下組分基準(zhǔn)態(tài)下組分i的逸度是在系統(tǒng)的逸度是在系統(tǒng)T和和P下估計(jì)的亨利系數(shù)。下估計(jì)的亨利系數(shù)。 1 , 0*iixiLi0 xLixflimHfi0Henrys lawiLiHxfLiiLiifxf0當(dāng)當(dāng)T、P一定，一定，xi 0時(shí)：時(shí)：不凝組分的逸度：不凝組分的逸度：iiLiHxf*2022-2-2對(duì)于由一個(gè)對(duì)于由一個(gè)溶質(zhì)

12、（不凝性組分）溶質(zhì)（不凝性組分）和一個(gè)和一個(gè)溶劑（可凝性組分）溶劑（可凝性組分）構(gòu)成的兩組分溶液，通常，構(gòu)成的兩組分溶液，通常，溶劑溶劑的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：溶質(zhì)溶質(zhì)的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：的活度系數(shù)基準(zhǔn)態(tài)定義為：1 , 1iix1 , 0*iix不對(duì)稱型不對(duì)稱型標(biāo)準(zhǔn)化方法標(biāo)準(zhǔn)化方法 2022-2-2相平衡常數(shù)：相平衡常數(shù)：？求取液相活度系數(shù)求取液相活度系數(shù)PfxyKViOLiiiiiVi2022-2-22 2 2、液相活度系數(shù)、液相活度系數(shù)、液相活度系數(shù)、液相活度系數(shù)、液相活度系數(shù)、液相活度系數(shù) i i i：活度系數(shù)活度系數(shù) i由過(guò)剩自由焓由過(guò)剩自由焓GE推導(dǎo)得出：

13、推導(dǎo)得出：如有適當(dāng)?shù)娜缬羞m當(dāng)?shù)腉E的數(shù)學(xué)模型，則可求的數(shù)學(xué)模型，則可求 i的表達(dá)式。的表達(dá)式。ciiiiERTnfG1ln)(inPTiERTnGijln,Excess free energy:2022-2-2 Margules equations（two-constant） 221122121211221122212ln2lnxAAAxxAAAx優(yōu)點(diǎn)：表達(dá)式簡(jiǎn)單，適用于非理想體系（包括部分互溶優(yōu)點(diǎn)：表達(dá)式簡(jiǎn)單，適用于非理想體系（包括部分互溶體系）體系）局限：無(wú)多元相互作用參數(shù)時(shí)，不能用于多元體系。局限：無(wú)多元相互作用參數(shù)時(shí)，不能用于多元體系。2022-2-2 Van Laar equatio

14、ns （two-constant）: Wilson equations （two-constant）:211222121222211121211ln1lnxAxAAxAxAA211221122112121122211221122112212211lnlnlnlnxxxxxxxxxxxxxx優(yōu)點(diǎn)：表達(dá)式簡(jiǎn)單，適用于非理想優(yōu)點(diǎn)：表達(dá)式簡(jiǎn)單，適用于非理想體系。體系。局限：無(wú)多元相互作用參數(shù)時(shí)，不局限：無(wú)多元相互作用參數(shù)時(shí)，不能用于多元體系。能用于多元體系。優(yōu)點(diǎn)：表達(dá)式較為簡(jiǎn)單優(yōu)點(diǎn)：表達(dá)式較為簡(jiǎn)單局限：不能直接用于液液平衡。局限：不能直接用于液液平衡。2022-2-2 NRTL（three-const

15、ant）: , b12, b21 are specific to a pair of speciesRTbRTbGGGxxGGxxGxGxxGGxxGx2121121221211212221212121212121212212212121212221212121221)exp()exp(lnln優(yōu)點(diǎn)：適用于二元和多元?dú)庖浩胶夂鸵阂簝?yōu)點(diǎn)：適用于二元和多元?dú)庖浩胶夂鸵阂浩胶怏w系（特別是含水體系）。平衡體系（特別是含水體系）。缺點(diǎn)：需要三個(gè)參數(shù)。缺點(diǎn)：需要三個(gè)參數(shù)。2022-2-2 UNIQUAC（two-constant）: 優(yōu)點(diǎn)：兩參數(shù)方程，僅需二元參數(shù)和純組分?jǐn)?shù)據(jù)即可估算多元?dú)鈨?yōu)點(diǎn)：兩參數(shù)方程

16、，僅需二元參數(shù)和純組分?jǐn)?shù)據(jù)即可估算多元?dú)庖浩胶夂鸵阂浩胶?，特別適用于分子大小相差懸殊的混合物。液平衡和液液平衡，特別適用于分子大小相差懸殊的混合物。缺點(diǎn)：表達(dá)式復(fù)雜。缺點(diǎn)：表達(dá)式復(fù)雜。121212212121122121122112111111lnln2lnlnTTTTqTqlrrlqZx212121121212211212211221222222lnln2lnlnTTTTqTqlrrlqZx2022-2-2NkNjkjjkikNjijjixxx111ln1lnexpwilsonllijjiijiiVVRT 稱為模型參數(shù) （或方程參數(shù)）ijij為 分子與 分子相互作用的能量參數(shù)以以以Wilso

17、nWilsonWilson方程為例方程為例方程為例其中：其中：ijji1iijj2022-2-2積是純組分的液相摩爾體ljliVV ,1112211111212111212121222ln1 ln()xxxxxxxx 1221112221122221 1ln xxxxxxx 同理，同理，21122221 11221 11122lnln xxxxxxx 對(duì)二組分溶液：對(duì)二組分溶液：2022-2-2對(duì)三組分溶液：對(duì)三組分溶液：11122133lnln xxx 13313112213331 13223xxxxxxx12212112213321 12233xxxxxxx1232、3可求?？汕蟆?exp

18、wilsonllijjiijiiVVRT 稱為模型參數(shù) （或方程參數(shù)）2022-2-2( 3 )汽相逸度系數(shù)汽相逸度系數(shù) Vi以維里方程為例：以維里方程為例：Z PVRT1 BV1 B P1 BPRT由由 ,1ln()lntjtiT V ntmVitPRTdVZRTnV及及 1tmmmPVPVBZnRTRTV 2lnViiijmjy BZVlnor，由，由 , ,01ln()jPtiT P niVRTdPRTnPB= yiyjBiji=1j=1cc2022-2-2及及 1tmmmPVPVB PZnRTRTRT 2ViijmjPBBRTlnB= yiyjBiji=1j=1cc2022-2-2要求

19、大家掌握的內(nèi)容：要求大家掌握的內(nèi)容：（1）相平衡的判據(jù)；）相平衡的判據(jù)；（2）相平衡的表示方法；）相平衡的表示方法；（3）相平衡常數(shù)的兩種計(jì)算方法；）相平衡常數(shù)的兩種計(jì)算方法；（4）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的選取。）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度的選取。2022-2-2RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp組分組分i i在液相中在液相中的活度系數(shù)。的活度系數(shù)。純組分純組分i i在溫度在溫度為為T T時(shí)的飽和蒸時(shí)的飽和蒸汽壓。汽壓。組分組分i i在溫度為在溫度為T T、壓、壓力為力為P Pi is s時(shí)的逸度系數(shù)。時(shí)的逸度系數(shù)。純組分純組分i i的液的液態(tài)摩爾體積。態(tài)摩爾體積。組分組分i i在溫度為在溫度為T

20、 T、壓力為、壓力為P P時(shí)的時(shí)的汽相逸度系數(shù)。汽相逸度系數(shù)。3. 3. 3. 活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的簡(jiǎn)化形式活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的簡(jiǎn)化形式活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的簡(jiǎn)化形式活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的簡(jiǎn)化形式活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的簡(jiǎn)化形式活度系數(shù)法計(jì)算相平衡常數(shù)的簡(jiǎn)化形式2022-2-2各種簡(jiǎn)化形式：各種簡(jiǎn)化形式：各種簡(jiǎn)化形式：各種簡(jiǎn)化形式：各種簡(jiǎn)化形式：各種簡(jiǎn)化形式：（1 1 1 1 1 1）汽相為理想氣體，液相為理想溶液：）汽相為理想氣體，液相為理想溶液：）汽相為理想氣體，液相為理想溶液：）汽相為理想氣體，液相為理想溶液：）汽相為理想氣體，液相為理想溶液：）汽相為理想氣體，液相

21、為理想溶液：化簡(jiǎn)得：化簡(jiǎn)得：RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp1 11 11 11 1PPKsiiK Ki i僅與僅與T T和和P P有關(guān)，與溶液組成無(wú)關(guān)。特點(diǎn)是汽相服從有關(guān)，與溶液組成無(wú)關(guān)。特點(diǎn)是汽相服從道爾頓定律，液相服從拉烏爾定律。道爾頓定律，液相服從拉烏爾定律。 2022-2-2問(wèn)題：?jiǎn)栴}：?jiǎn)栴}：?jiǎn)栴}：?jiǎn)栴}：?jiǎn)栴}：什么樣的情況下可將汽相看作理想氣體，液相看作什么樣的情況下可將汽相看作理想氣體，液相看作理想溶液呢？理想溶液呢？ 低壓不易液化的氣體，壓力一般低壓不易液化的氣體，壓力一般200kpa（是否容易液化，如果易液化則有偏差）可視（是否容易液化，如果易液化則有

22、偏差）可視作理想氣體；作理想氣體；非常相似的物質(zhì)（分子大小和形狀相近，分子非常相似的物質(zhì)（分子大小和形狀相近，分子間相互作用力近似相等）組成的溶液接近理想間相互作用力近似相等）組成的溶液接近理想溶液。例如苯、甲苯二元混合物。溶液。例如苯、甲苯二元混合物。2022-2-2（2 2 2 2 2 2）汽相為理想氣體，液相為非理想溶液）汽相為理想氣體，液相為非理想溶液）汽相為理想氣體，液相為非理想溶液）汽相為理想氣體，液相為非理想溶液）汽相為理想氣體，液相為非理想溶液）汽相為理想氣體，液相為非理想溶液化簡(jiǎn)得：化簡(jiǎn)得：RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp1 11 11 1PPKsi

23、iiK Ki i不僅與不僅與T T和和P P有關(guān)，還與溶液組成有關(guān)，還與溶液組成xi有關(guān)。有關(guān)。低壓下的大部分物系，如醇，醛、酮與水形成的溶液屬于這類物系。低壓下的大部分物系，如醇，醛、酮與水形成的溶液屬于這類物系。 2022-2-2（3 3 3 3 3 3）汽相為理想溶液，液相為理想溶液）汽相為理想溶液，液相為理想溶液）汽相為理想溶液，液相為理想溶液）汽相為理想溶液，液相為理想溶液）汽相為理想溶液，液相為理想溶液）汽相為理想溶液，液相為理想溶液 汽相為理想溶液汽相為理想溶液（實(shí)際氣體的理想混合物），（實(shí)際氣體的理想混合物）， 實(shí)際氣體的理想混合物：實(shí)際氣體的理想混合物： 相同分子間作用力與相

24、異分子間相同分子間作用力與相異分子間作用力相同，作用力相同， 氣體混和時(shí)體積具有加和性。氣體混和時(shí)體積具有加和性。 此混合此混合氣體氣體符合路易斯蘭德?tīng)栆?guī)則符合路易斯蘭德?tīng)栆?guī)則 LiiLiLiiLiifxffxf1 2022-2-2化簡(jiǎn)得：化簡(jiǎn)得：RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp i iV V1 1RTPPvPPKsiLiVisisii)(expviLii/ffK K Ki i僅與僅與T T和和P P有關(guān)，與溶液有關(guān)，與溶液組成無(wú)關(guān)。組成無(wú)關(guān)。 2022-2-2（4 4 4 4 4 4）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液）汽相為理想溶液

25、，液相為非理想溶液）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液）汽相為理想溶液，液相為非理想溶液化簡(jiǎn)得：化簡(jiǎn)得：RTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(exp i iV VRTPPvPPxyKsiLiVisisiiiii)(expK Ki i與與T T、P P和液相組成和液相組成xi有關(guān)，與氣相組成無(wú)關(guān)。有關(guān)，與氣相組成無(wú)關(guān)。 2022-2-2汽液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算汽液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算汽液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算汽液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算汽液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算汽液平衡系統(tǒng)分類及氣液平衡常數(shù)的計(jì)算

26、LiquidGasIdeal solution Real solutionIdeal gasIdeal solutionReal gasnot existPPKsiiPPKsiiiViOLiiffK ViOLiiiffKPfKViOLiiiSummaryRTppVexpppxyKsiLiVisisiiii)(2022-2-2狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較狀態(tài)方程法與活度系數(shù)法的比較方法方法優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)缺點(diǎn)狀態(tài)狀態(tài)方程法方程法1.不需要基準(zhǔn)態(tài)不需要基準(zhǔn)態(tài)2.只需要只需要P-V-T數(shù)據(jù)，原

27、則數(shù)據(jù)，原則 上不需有相平衡數(shù)據(jù)上不需有相平衡數(shù)據(jù)3.可以應(yīng)用對(duì)比狀態(tài)理論可以應(yīng)用對(duì)比狀態(tài)理論4.可以用在臨界區(qū)可以用在臨界區(qū) 1.沒(méi)有一個(gè)狀態(tài)方程能完全適沒(méi)有一個(gè)狀態(tài)方程能完全適 用于所有的密度范圍用于所有的密度范圍2.受混合規(guī)則的影響很大受混合規(guī)則的影響很大3.對(duì)于極性物質(zhì)、大分子化合對(duì)于極性物質(zhì)、大分子化合 物和電解質(zhì)系統(tǒng)很難應(yīng)用物和電解質(zhì)系統(tǒng)很難應(yīng)用 活度活度系數(shù)法系數(shù)法1.簡(jiǎn)單的液體混合物的模型簡(jiǎn)單的液體混合物的模型 已能滿足要求已能滿足要求2.溫度的影響主要表現(xiàn)在溫度的影響主要表現(xiàn)在fiL 上而不在上而不在 i上上3.對(duì)許多類型的混合物，包對(duì)許多類型的混合物，包 括聚合物、電解質(zhì)系

28、統(tǒng)都括聚合物、電解質(zhì)系統(tǒng)都 能應(yīng)用能應(yīng)用 1.需用其他的方法獲得液體的需用其他的方法獲得液體的 偏摩爾體積（在計(jì)算高壓汽偏摩爾體積（在計(jì)算高壓汽 液平衡時(shí)需要此數(shù)據(jù)）液平衡時(shí)需要此數(shù)據(jù)）2.對(duì)含有超臨界組分的系統(tǒng)應(yīng)對(duì)含有超臨界組分的系統(tǒng)應(yīng) 用不夠方便，必須引入亨利用不夠方便，必須引入亨利 定律定律3.難以在臨界區(qū)內(nèi)應(yīng)用難以在臨界區(qū)內(nèi)應(yīng)用 2022-2-24 4 4、烴類系統(tǒng)相平衡常數(shù)的近似估計(jì)、烴類系統(tǒng)相平衡常數(shù)的近似估計(jì)、烴類系統(tǒng)相平衡常數(shù)的近似估計(jì)、烴類系統(tǒng)相平衡常數(shù)的近似估計(jì)、烴類系統(tǒng)相平衡常數(shù)的近似估計(jì)、烴類系統(tǒng)相平衡常數(shù)的近似估計(jì) P-T-K列線圖列線圖 烴類系統(tǒng)的汽液兩相均較接近于

29、理想溶液，烴類系統(tǒng)的汽液兩相均較接近于理想溶液， iKoiVifff (T, P) P-T-K 列線圖是列線圖是 Deprister 以以 BWR 狀態(tài)方程為基準(zhǔn)繪制而成狀態(tài)方程為基準(zhǔn)繪制而成 見(jiàn)圖見(jiàn)圖21 (a) 、圖、圖21 (b) 例：例： 乙烯乙烷精餾塔，某塔板溫度為乙烯乙烷精餾塔，某塔板溫度為16，P21atm，求該板求該板 Ki 及汽液組成（及汽液組成（P-T-K 圖）圖） 適用于適用于0.8 1MPa（絕壓）以下的較低壓區(qū)域（絕壓）以下的較低壓區(qū)域注意注意 T、P 對(duì)對(duì)Ki 的影響的影響 2022-2-2由圖由圖21 (b) 1K12xx1 122K xK x=1.18 2K=

30、0.78 又又 1 1 10.55x 20.45x 10.65y 20.35y 解：解： P21atm2127.3 KPa2022-2-2例例21：計(jì)算乙烯的相平衡常數(shù)：計(jì)算乙烯的相平衡常數(shù) 實(shí)驗(yàn)值：已知：已知：T=311K P=344.2kPa Tc=282.4K Pc=5034.6kPa 解：解：1.按理想氣體、理想溶液計(jì)算按理想氣體、理想溶液計(jì)算 2.汽液均按理想溶液計(jì)算汽液均按理想溶液計(jì)算 A.逸度系數(shù)法逸度系數(shù)法 B.列線圖法列線圖法 kPaPSC0 .91172 95. 12 CK742. 12 CK647. 22 CK726. 12 CK與實(shí)驗(yàn)值相近2022-2-2例例22：計(jì)算

31、混合物相平衡常數(shù)：計(jì)算混合物相平衡常數(shù)（甲醇-水） 實(shí)驗(yàn)值：K1=1.381 K2=0.428 T=71.29 P=0.1013MPa 已知：已知：1.B11、B22、B12、BM （第二維里系數(shù)）（第二維里系數(shù)） 2. 、 3. 4.NRTL方程參數(shù)方程參數(shù)解解1：按汽液均為非理想溶液計(jì)算：按汽液均為非理想溶液計(jì)算12 ;1121gg ;2212gg )(22TfvL )(11TfvV SP2SP1)352( )(exp RTPPVPPxyKSiLiVisisiiiii 2022-2-2A.求 （采用維里方程計(jì)算） iV 1232lnln(231)1()027212/0.9632310.96

32、10.97812cVjijMjttMMtttMtMVVy BZiVPVBZRTVRTRTVVBPPVcmmolZ 取?。河杏校航饨獬龀觯河捎桑ǎ┙饨獬龀觯?022-2-2B.求 （采用維里方程計(jì)算） iS 993.02949.01312947.0/206240)(1)312(ln2ln11323121 SSiiSiiiiiiiicjijjiSZZmolcmVmolcmVBPRTVPRTVVBRTPVZZByVi ）解解出出：由由（解解出出：有有：取?。杭兗兘M組分分：2022-2-2C.求 MPafMPaRTPPVpfRTPPVRTPPVmolcmVmolcmVVLSLssLSLSLLi0327.01246.0expexp9996.0exp/554.4222211122113231 ）（解解出出：）（）（解解出出：關(guān)關(guān)系系式式已已知知，可可解解出出： LiSiLifRTPPV及及)(exp 2022-2-2D.求液相活度系數(shù)（采用NRTL方程）E.求相平衡常數(shù) （較精確）（較精確） 436. 0365. 121KKPfKViLiii 320. 1006. 121 實(shí)驗(yàn)值：實(shí)驗(yàn)值：K1=1.381 K2=0.