第四章玻璃的性質(zhì)

1、玻玻璃璃工工藝藝學學葉葉巧巧明明教教授授第第四四章章 玻璃的性質(zhì)3(一一)玻璃玻璃的粘度的粘度粘度的物理意義粘度的物理意義v 粘度是液體的一種性質(zhì)，表示液體一部分對另一部分作相粘度是液體的一種性質(zhì)，表示液體一部分對另一部分作相對移動時的阻力。對移動時的阻力。v 設設有兩平行液層接觸面，當上液層以恒速向前運動時，有兩平行液層接觸面，當上液層以恒速向前運動時，由于液體間的內(nèi)摩擦，將帶動下液面以速度梯度由于液體間的內(nèi)摩擦，將帶動下液面以速度梯度dvdx向向前移動，這時兩液層間具有的內(nèi)摩擦力前移動，這時兩液層間具有的內(nèi)摩擦力f為：為： fsdvdx 式中：式中：熔體的粘度或粘滯系數(shù)熔體的粘度或粘滯系數(shù)

2、 s兩平行液層間的接觸面積（即界面積）兩平行液層間的接觸面積（即界面積） dvdx速度梯度，即單位距離上的速度變化速度梯度，即單位距離上的速度變化 單位：帕單位：帕斯卡斯卡秒（秒（Pas），1帕帕秒秒10分帕分帕秒秒（泊泊） 粘度的影響貫穿于玻璃生產(chǎn)的全過程。粘度的影響貫穿于玻璃生產(chǎn)的全過程。v熔熔化：化：石英砂的熔化包括表面溶解和擴散，粘度小利于擴散。v澄清：氣泡上升速度與粘度成反比。v均化：實際是質(zhì)點的擴散，粘度小有利。v成形：在成形過程，粘度的掌握是一個關鍵，不在成形過程，粘度的掌握是一個關鍵，不同的成形方法要求不同的粘度和料性。同的成形方法要求不同的粘度和料性。v退火：在 =1011.

3、51013帕 秒內(nèi)通過粘滯流動消除應力。v制品的制品的熱處理熱處理 粘度在顯色、分相、微晶化、燒結(jié)、鋼化等粘度在顯色、分相、微晶化、燒結(jié)、鋼化等熱加工和熱處理過程中熱加工和熱處理過程中也也是一個重要影響因素。是一個重要影響因素。 2粘度的工藝意義粘度的工藝意義vT的關系 如右圖可見： 玻璃的隨T而 從玻璃液到固態(tài)玻璃的轉(zhuǎn)變過程中，粘度變化是連續(xù)的，沒有數(shù)值上的突變。v玻璃的料性 2粘度和溫度的關系粘度和溫度的關系料性：料性：玻璃隨溫度變化粘度變化的速率，或粘度玻璃隨溫度變化粘度變化的速率，或粘度隨溫度變化的速率。隨溫度變化的速率。 用用 d /dT 表示料性表示料性 d /dT 大即料性大即料

4、性短短（B）曲線較陡）曲線較陡 d /dT 小即料性小即料性長長（A）曲線較平緩）曲線較平緩v粘度與溫度的量化關系波爾茲曼公式 =A eu/KT （4-1） =1/ =A eu/KT （4-2）式中：流動度， u質(zhì)點粘程活化能， A與組成有關的常數(shù)， K波爾茲曼常數(shù) T絕對溫度 將式（4-2）取對數(shù)，寫成以10為底對數(shù)的形式，即為： loglogA（u/ KT）loge 簡化為： lgT （u是常數(shù)時） （4-3） = LgA = (u/K) Lge 由此可見，lg與1T成簡單的線性關系。高溫 熔體基本無聚合，低溫 聚合趨于完畢， u都為常數(shù)。bc中溫段 冷卻時不斷發(fā)生聚合， u隨溫度變化較大

5、（增大），故此段為非線性關系。E=180300550KJ/mol0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)Log(dPa.s)151050鈉鈣硅酸鹽玻璃的鈉鈣硅酸鹽玻璃的Log1/T關系曲線關系曲線bc 粘滯活化能（粘滯活化能（u）是溫度的函數(shù)，其關系式為）是溫度的函數(shù)，其關系式為ubT，u與鍵強成正比，與鍵強成正比， 與絕對溫度成反比，與絕對溫度成反比，將上式代入（將上式代入（4-3）得：）得： lgabT2 (4-4） 式中：式中：bbK lge 注意：式（注意：式（4-3）式（）式（4-4）都是近似公式。）都是近似公式。富爾切爾（富爾切爾（Fulcher）公式）公式 logAB（T

6、-T0） （4-7） 式中：A、B常數(shù)， T0溫度常數(shù) T絕對溫度其它其它 3粘度和粘度和熔體熔體的關系的關系v組成 R+斷網(wǎng)聚合度n 熔體自由體積 R2+ 高溫解聚（斷網(wǎng)） ， 低溫積聚，n 高場強離子 積聚作用很強，n v溫度溫度 溫度高溫度高時，熔體的空隙較多較大，時，熔體的空隙較多較大，有利于小型四面體群的穿插移動，表現(xiàn)有利于小型四面體群的穿插移動，表現(xiàn)為為粘度下降粘度下降。 溫度下降溫度下降時，自由體積變小，四面體時，自由體積變小，四面體群移動受阻，而且小型四面體群聚合為群移動受阻，而且小型四面體群聚合為大型四面體群，網(wǎng)絡連接程度變大，表大型四面體群，網(wǎng)絡連接程度變大，表現(xiàn)為現(xiàn)為粘度

7、上升粘度上升。 在在g-f間，粘度隨溫度的變化非常間，粘度隨溫度的變化非常急劇。急劇。 玻璃成分與粘度之間存在復雜的關系，一般可以從氧硅比離子極化鍵強結(jié)構對稱性配位數(shù)等方面來分析。v氧硅比 O/Si表現(xiàn)了網(wǎng)絡連接程度。 O/Si大時 Onb多，聚合度n低，較小。 O/Si小時 Onb少，聚合度n高，較大。 其他陰離子硅對粘度也有顯著作用。 如水H2O一般以OH-狀態(tài)存在，使玻璃中的陰離子與硅的比值增大，降低玻璃粘度。 又如，當玻璃中以氟化物取代氧化物時（如以CaF2取代CaO）， 由于陰離子與硅比值增大，粘度下降。4玻璃組成對粘度的作用玻璃組成對粘度的作用v化學鍵的強度化學鍵的強度 總趨勢：總

8、趨勢：在其它條件相同的前提下，粘度隨陽在其它條件相同的前提下，粘度隨陽離子與氧的鍵力增大而增大。離子與氧的鍵力增大而增大。例1：R+對R2OSiO2熔體粘度的影響隨R2O含量，體系粘度當當OSi低時，網(wǎng)絡連接好，低時，網(wǎng)絡連接好，對粘度起主要作用的是四面體對粘度起主要作用的是四面體SiO4之間的鍵力之間的鍵力R-O鍵的鍵力順序：鍵的鍵力順序： Li+-ONa+-OK+-O，所以對所以對Si-O鍵的削弱作用為：鍵的削弱作用為： Li+Na+K+故熔體粘度為：故熔體粘度為： LiNaK當當OSi很高很高時，時， 此時SiO4之間連接已接近島狀，孤立SiO4 很大程度上依靠堿金屬離子相連。再引入R2

9、O，鍵力最大的鍵力最大的Li+具具有最高的粘度，有最高的粘度，即：即：LiNaK例例2 R2對粘度作用 100806040200 0.50 1.00 1.50 2.00(P)SiMgZnNiCaSrBa PbCa Cu MnCd 堿土金屬氧化物對粘度的影響較為復雜。堿土金屬氧化物對粘度的影響較為復雜。 一方面：一方面：與與R+一樣，能使復合離子團離解而引一樣，能使復合離子團離解而引起起粘度減小粘度減小（高溫時起主要作用）；（高溫時起主要作用）； 另一方面：另一方面：由于由于R2+電價較高，離子半徑又不大電價較高，離子半徑又不大，故鍵力較，故鍵力較R+大，可能奪取原來復合硅氧離子大，可能奪取原來

10、復合硅氧離子團中氧離子來包圍自己，使團中氧離子來包圍自己，使粘度增大粘度增大（低溫時起（低溫時起主要作用）。主要作用）。 降低粘度的能力：降低粘度的能力： Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+ CaO高溫降粘度，低溫升粘度。（高溫降粘度，低溫升粘度。（ZnO也類似）也類似） 例例3：中間體氧化物以四面體存在中間體氧化物以四面體存在，取代取代SiO2后，后，熔體粘度的變化也決定于熔體粘度的變化也決定于R-O鍵力的大小。鍵力的大小。所以有：所以有： Al2O3Ga2O3和和 SiO2GeO2 v離子的極化離子的極化陽離子極化力大，減弱硅氧鍵的作用強，使降低。非惰性氣體型陽離子極化力 惰性氣體型 非惰性

11、氣體型陽離子，由于電子層結(jié)構不對非惰性氣體型陽離子，由于電子層結(jié)構不對稱，在高溫時容易在結(jié)構中形成缺陷或不對稱中稱，在高溫時容易在結(jié)構中形成缺陷或不對稱中心，因而導致粘度下降，對高溫粘度表現(xiàn)特別明心，因而導致粘度下降，對高溫粘度表現(xiàn)特別明顯顯。因此因此PbO 在整個溫度范圍都有很大的粘度在整個溫度范圍都有很大的粘度降低作用。降低作用。 如Pb2+、Cd2+、Sn2+、Bi3+、Zn2+、Co2+等均可降低粘度。v結(jié)構的對稱性結(jié)構的對稱性 結(jié)構對稱性好，則結(jié)構缺陷較少，粘度較大。 如如B2O3、為硼氧三角體，為硼氧三角體，P2O5的的為帶雙鍵氧為帶雙鍵氧的四面體，的四面體，結(jié)構對稱性都不如結(jié)構對

12、稱性都不如SiO2，所以他們的，所以他們的粘度都遠遠小于石英玻璃。粘度都遠遠小于石英玻璃。0 8 16 24 32 B2O3(%)15141312111016Na2O xB2O3 (84-x)SiO2系統(tǒng)系統(tǒng)v配位數(shù)配位數(shù) 配位狀態(tài)對粘度有顯著影響配位狀態(tài)對粘度有顯著影響粘度有硼反?，F(xiàn)象粘度有硼反?，F(xiàn)象。電荷相同時N越大越大。如 In2O3(N=6) Al2O3 (N=4) ZrO2 (N=8) TiO2 (N=6) GeO2 (N=4) v小結(jié) SiO2、Al2O3、ZrO2等提高粘度。堿金屬氧化物降低粘度堿土金屬氧化物對粘度的影響復雜。 增加粘度的順序Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+PbO

13、、CdO、Bi2O3、SnO等降低粘度。Li2O、ZnO、B2O3等都有增加低溫粘度，降低高溫粘度的作用。v（1）定義）定義 作用在單位長度液體表面使之收縮的力。 或： 玻璃與另一相接觸的相界面上，在恒溫、恒容下增加一個單位表面所作的功。 單位：N/m 或 J/m21000C以上，玻璃熔體 =22038010-3 N/m20 C 水 =7810-3 N/m(二二)玻璃的表面張力和表面性質(zhì)玻璃的表面張力和表面性質(zhì)1.玻璃表面張力的物理與工藝意義玻璃表面張力的物理與工藝意義v（2）表面張力的工藝意義）表面張力的工藝意義 表面張力在玻璃的澄清、均化、成形、玻表面張力在玻璃的澄清、均化、成形、玻璃液與

14、耐火材料相互作用等過程中趁著十分重璃液與耐火材料相互作用等過程中趁著十分重要的作用。要的作用。澄清 大，氣泡長大難，澄清難。均化 大時，力求成球，均化難。成型 拉邊器 自拋光熱加工 燒口 火拋光2.影響玻璃表面張力的因素影響玻璃表面張力的因素（1）玻璃組成對表面張力的影響）玻璃組成對表面張力的影響 質(zhì)點間作用力越大，表面張力越大，凡影響質(zhì)點間作用力的因素，都將影響表面張力的大小。vR2O 對于對于R2O-SiO2系統(tǒng)，隨著系統(tǒng)，隨著R+半徑半徑，依次依次即Li Na K 由右圖可知: Li2O使， Na2O對無明顯影響， K2O使。 R2O mol%N/m 103320280240200Li2

15、ONa2OK2O(R2O-SiO2 1300 C)vRO 作用類似于R2O。 MgO CaO SrO BaO 因場強較大，故MgO、CaO、ZnO等使； BeO可形成BeO4進入結(jié)構網(wǎng)絡，形成大陰離子團，； PbO極化率大，易作定向排列，可。vR2O3 Al2O3、La2O3使， B2O3使。 B2O3降，可能因為表面多為BO3而內(nèi)部為BO4 v陰離子F- （如CaF2)、SO42-(如芒硝) 、Cl -（如NaCl）， 能顯著 這些化合物均有利于玻璃的澄清與均化。v組成氧化物分類非表面活性組分 符合加和法則中間性質(zhì)組分難熔表面活性強組分不符合加和法則不符合加和法則v多數(shù)玻璃多數(shù)玻璃 T，在特

16、定溫度范圍內(nèi)： = 0（1 bT） 在溫變過程中不發(fā)生締合或解聚的液體在一定范圍內(nèi)為直線關系。在轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域，在轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域，發(fā)生急速變化。v個別情況個別情況 如PbO隨T，。 一般含表面活性物質(zhì)的系統(tǒng)均有與此相似的行為。（2）溫度對表面張力的影響）溫度對表面張力的影響 Tv干燥非極性氣體干燥非極性氣體 如：如：N2、H2、He等等 影響小影響小v極性氣體極性氣體 如：水蒸汽、如：水蒸汽、SO2、NH3、HCl等等 使使（3）玻璃表面張力與氣體的關系）玻璃表面張力與氣體的關系3.玻璃的潤濕能力與潤濕角玻璃的潤濕能力與潤濕角 sl lg sgv概念概念sg固-氣界面的表面張力；lg液-氣界面的表

17、面張力；sl 固-液界面的表面張力；潤濕角。v三力平衡時 sg= lgcos + sl =0，完全浸潤；90，潤濕； 90，不潤濕；=180，完全不浸潤。 v小有利于封接v影響玻璃表面潤濕性的因素影響玻璃表面潤濕性的因素 凡是影響表面張力的因素，也要影響潤濕角。凡是影響表面張力的因素，也要影響潤濕角。氣體介質(zhì)氣體介質(zhì) 在氧氣、空氣介質(zhì)中好，潤濕好（ ?。?； 一般純金屬，不被玻璃潤濕；金屬表面氧化形成的表面氧化膜可促進潤濕作用。 潤濕過程與固體表面的氧化程度有關，形成低價氧化物，則潤濕性好。溫度溫度 T，即潤濕性?；瘜W組成化學組成 基本類似于表面張力，基本類似于表面張力，同價離子r小 潤濕性好，

18、如如 KNaLi。vSiO2玻璃一般表面結(jié)構 每個陽離子周圍的氧離子數(shù)目不滿足形成了表面力，即表面自由能玻璃的表面張力、表面吸濕性等性能，并賦予玻璃表面較大的活潑性vSiO2玻璃新鮮斷面結(jié)構 有斷鍵 與H2O反應生成 Si OH （硅羥團） 4.玻璃的表面性質(zhì)玻璃的表面性質(zhì)（1）玻璃表面結(jié)構和表面成分）玻璃表面結(jié)構和表面成分 SiOSi SiO + Si進一步吸附水v硅酸鹽玻璃表面結(jié)構硅酸鹽玻璃表面結(jié)構若含P、B、Al、同樣會水化，生成POH、BOH團、AlOH團等對于含堿玻璃，R-O鍵也會斷 Si-O-R+H2OSiOH+ROH 由于H+半徑小于R+，交換后產(chǎn)生張應力，會使表面出面微裂紋HH

19、O OSi Si H HOSi-O-H若ROH被沖去，則表面比內(nèi)部缺少R+R2O和和B2O3易在熱加工過程中揮發(fā)失去，也使易在熱加工過程中揮發(fā)失去，也使表面比內(nèi)部缺少R+，造成表面缺陷表面的SiOH可吸附各種氣體 因此，玻璃表面反應的結(jié)果是生成了SiOH，并造成了R2O的損失。（2）玻璃表面性質(zhì)）玻璃表面性質(zhì)v強度： 表面微裂紋使強度。H+取代R+使表面產(chǎn)生張應力，常會產(chǎn)生微裂紋。 玻璃的強度主要是表面強度，因此去除表面缺陷和強化表面結(jié)構的措施都可提高玻璃的強度。 v表面析晶能力強BBAABADrDrDDnDD（3）玻璃的表面反應）玻璃的表面反應v離子交換現(xiàn)象：玻璃表面發(fā)霉、表面著色、玻璃的化

20、學鋼化、玻璃鍍膜等原因：在玻璃表面涂覆的某些鹽類或浸在某些鹽類熔融物中加熱，玻璃中的某些離子就會同熔鹽的離子相互交換機理：屬互擴散反應 A+ (玻璃)+B+ (熔鹽)=B+ (玻璃)+A+(熔鹽) 是介于DA和DB之間的數(shù)值。 工業(yè)上常用大半徑陽離子交換半徑小的工業(yè)上常用大半徑陽離子交換半徑小的陽離子，使玻璃表面產(chǎn)生壓應力。陽離子，使玻璃表面產(chǎn)生壓應力。影響壓應力因素：v r比 v交換程度v 的變化v表面結(jié)構重組產(chǎn)生的應力松弛v壓應力層的厚度（3050微米）v表面吸附表面吸附物理吸附物理吸附 壓力越大吸附量越多。(H2、N2、O2、CO2)化學吸附 通過共有原子或離子實現(xiàn)。v玻璃的力學性質(zhì)包括

21、機械強度、彈性、硬度等。玻璃的力學性質(zhì)包括機械強度、彈性、硬度等。v概述定義 ：玻璃在外力作用下發(fā)生變形，當外力去除后能恢復原來形狀的性質(zhì)。包括：彈性模量、剪切模量、泊松比、體積壓縮模量。彈性模量 ：表示材料抵抗變形的能力。(三三)玻璃玻璃的力學性質(zhì)的力學性質(zhì)1.玻璃玻璃的的彈性彈性v 影響玻璃彈性模量的因素 組成 熱處理 溫度（1）組成 主要考察二方面：主要考察二方面：化學鍵強：化學鍵強：質(zhì)點間化學鍵越強，變形越小，E越大；質(zhì)點堆積的緊密程度：堆積緊密度高，E大。同族氧化物，隨同族氧化物，隨r ，E R2O使E減小，但Li2O使玻璃分子體積縮小而使E提高同周期氧化物，隨電荷數(shù)同周期氧化物，隨

22、電荷數(shù)Z ，E 半徑小，極化力大的離子使半徑小，極化力大的離子使E 如Li+、Be2+、Ti4+、Zr4+等 反之，大半徑，小Z的陽離子氧化物不利于提高E。配位數(shù)的影響，配位數(shù)高的配位數(shù)的影響，配位數(shù)高的E大大如在硅酸鹽玻璃中引入Al2O3，使E 有硼反常（如右圖）硼鋁反常（鋁硼硅酸鹽） 當 1時 ， BO4、AlO4，E 當 0 1 時， BO4、BO3、AlO4，E 當 0 時 ， BO3、AlO6、AlO4，E EB2O3%15(Na2OAl2O3)B2O3= （2）熱處理淬火玻璃E退火玻璃E 約27%玻纖EB2O3 (MgO ZnO BaO) Al2O3 Fe2O3 K2O Na2O

23、PbO2.玻璃玻璃的硬度的硬度和脆性和脆性v脆性（1）定義：當負荷超過玻璃的極限強度時立即破裂的現(xiàn)象。（2）表示方法 玻璃破壞時受到的沖擊強度表示。（3）影響因素R+、R2+使脆性增大，且隨其半徑增大而上升。B3+處于三角體時脆性較小。引入小半徑陽離子，有利于獲得硬度大脆性小的玻璃引入小半徑陽離子，有利于獲得硬度大脆性小的玻璃耐沖擊強度越隨試樣厚度的增加而增加。淬火試樣耐沖擊強度比退火樣大57倍。v定義：指玻璃抵抗外來負荷作用的能力。v表示方法 抗張強度：抗張應力（拉伸應力）的能力。 抗壓強度：受壓應力作用破壞時的極限應力。 抗折(彎)強度：受的最大彎曲載荷 （彎曲力矩/阻力矩） 抗沖擊強度：

24、受動態(tài)載荷能力。 3.玻璃玻璃的機械強度的機械強度v影響玻璃強度的因素（1）表面狀態(tài) 表面微裂紋使玻璃的抗張、抗折強度比抗壓強度低1/101/15。（2）玻璃組成 鍵強大，結(jié)構緊密則強度高。 可提高強度的有CaO、BaO、B2O3 (15%)、Al2O3、ZnO等。（3）微不均勻性 玻璃中存在微不均勻相時，易形成微裂紋，降低強度。（4）玻璃中的缺陷 宏觀缺陷（氣泡、結(jié)石、結(jié)瘤） 微觀缺陷（分相、析晶、點缺陷等） 缺陷界面處有應力，形成微裂紋，嚴重影響強度。（5）活性介質(zhì)（極性物質(zhì)，如水、酸、堿及某些鹽類）作用：使玻璃強度降低破壞途徑： 滲入裂紋使裂紋擴展 與玻璃起化學反應，使結(jié)構破壞。 水可大

25、大降低f。 干空氣、非極性物質(zhì)、憎水性有機硅對f影響小。（6）殘余應力 非均勻分布的應力使強度大大降低。 表面為壓應力，且應力分布均勻，強度提高，如鋼化玻璃。200 C Tf（7）溫度）溫度200 C，T ，塑性變形塑性變形可能性可能性T ，f 。（8）玻璃的疲勞現(xiàn)象： 玻璃長時間在交變載荷的作用下，在遠低于其極限應力的情況下發(fā)生突然斷裂的現(xiàn)象。 加荷速度越大，時間越長，強度越小。： 裂紋尖端在集中的應力作用下加快了與水分的作用，而水分溶解了一部分玻璃，從而延長裂紋，達到臨界長度就發(fā)生斷裂。 只有水分存在時才有疲勞現(xiàn)象。真空則無。 溫度較低時無（反應速度慢），溫度升高疲勞現(xiàn)象加劇。v玻璃增強

26、物理鋼化（淬火） 使玻璃表面產(chǎn)生均勻分布的壓應力層?；瘜W鋼化 r大離子取代r小離子貼層玻璃 在玻璃表面貼一層低的物質(zhì)（陶瓷釉）火拋光 使玻璃表面?zhèn)?、裂紋彌合。覆蓋硅有機化合物 放入氯硅烷（SiCl4）溶液中，通過水解在玻璃表面形成SiO2膜。 使微裂紋彌合，形成壓應力層。玻璃熱膨脹系數(shù)波動范圍較大：玻璃熱膨脹系數(shù)波動范圍較大：5.8 10-7150 10-7/ C一般鈉鈣硅玻璃為一般鈉鈣硅玻璃為：80100 10-7/ Cv組成對組成對 的影響的影響質(zhì)點間的鍵力質(zhì)點間的鍵力 反映了網(wǎng)絡的緊密程度（完整性和鍵力強弱）反映了網(wǎng)絡的緊密程度（完整性和鍵力強弱），陽離子與氧離子之間的鍵力（陽離子與氧

27、離子之間的鍵力（f=2Z/a2）越大，）越大，膨脹系數(shù)越小。膨脹系數(shù)越小。 增大增大 的能力的能力： Li+Na+K+Tg導電性提高很快，熔融良導體。v離子導電 一般硅酸鹽玻璃為離子導電 載流子：陽離子，主要為堿金屬離子（Na+ K+） v電子導電（1）表面電子導電 （2）體積電子導電(五五)玻璃玻璃的電學性質(zhì)的電學性質(zhì)1.玻璃的玻璃的導電性導電性（1）導電機理）導電機理 組成的影響vR2O遷移性好，對電導率影響最大。R+電阻率排序： K+Na+Li+ 如：石英玻璃加0.04ppm的Na+時由1017降為1013歐姆/厘米混合堿效應 同時存在兩種以上堿金屬離子時，電阻率出現(xiàn)電大值。如圖4-30

28、 *T 效應減弱 *加入第三種堿，效應明顯。 *總的堿含量越低，效應越不明顯 *Fe2O3的影響(wt%)，2%6%影響小 ，6%12%使效應減弱,12%16%效應消失。(2)影響電導率的因素影響電導率的因素vRO無堿玻璃中參與導電 與R2O類似，隨RO含量，電導率，電導率普通玻璃中使電阻增大(壓制效應）隨著隨著R2+離子半徑的離子半徑的，電阻率增加，電導率降低電阻率：Ba2+Pb2+Sr2+Ca2+Zn2+Mg2+Be2+vR2O3Al2O3：有反?，F(xiàn)象（如圖4-34 所示） *量少時， AlO4，連接網(wǎng)絡，使電阻。 *量較多時，由于VAlO4VSiO4，結(jié)構疏松，使電阻率 *在Al2O3/

29、SiO2=0.2時 ，達最大值， *量大時， AlO6，在網(wǎng)絡空隙中，集聚作用使結(jié)構緊密，并阻擋R+遷移，使電阻。 *在Al2O3/SiO2=1時 ，達最小值T111eTBAlgB2O3 使電阻增大 v 高電場，高配位離子 使電阻增大溫度的影響v溫度 總趨勢：T，低溫（Tg以下）：電導率與1/T呈線性關系 lg=A-B/T較高溫度（Tg以上）： lg與1/T關系由直線轉(zhuǎn)變?yōu)榍€ 其中，A1、B1、 1為與成分有關的常數(shù)vTk-100指標定義：電阻率達到100兆歐厘米時的溫度。意義意義：Tk-100越高，說明電阻率達到100兆歐厘米時的溫度越高，則玻璃在室溫下的電阻率越大，絕緣性越好。成分對成分

30、對Tk-100的影響*K2O的Tk-100Na2O 的Tk-100，說明K2O取代Na2O，可提高絕緣性；*RO對Tk-100提高的順序： PbOBaOCaOMgOZnO* Al2O3 Tk-100，B2O3Tk-100。熱處理的影響v一般玻璃： 快冷 未退火玻璃 退火程度越好，電阻率越大。v晶化：結(jié)晶體玻璃體v分相：與分相結(jié)構有關，形成液滴狀 v定義：邊長為1cm正方形的相對兩邊上測得的電阻率值。 v影響因素溫度： 潮濕空氣中 100C 兩種導電基本一致。濕度： 相對濕度，表面電阻率 大氣對玻璃侵蝕越強，表面電阻率越小。(3)表面表面電電阻阻率率組成：*R2O：含量增多 s減小。 K2O作用

31、明顯*用CaO、MgO、BaO、PbO、Al2O3等取代Na2O-SiO2中的SiO2 取代量10%-12%，使s。*B2O3 、Fe2O3代Na2O-SiO2中的SiO2（20%）使s。改變s的方法 表面涂層：*憎水層使s*金屬、半導體膜使sv主要包括介電常數(shù)、介電損耗、介電強度主要包括介電常數(shù)、介電損耗、介電強度v介電常數(shù)的物理意義：電容器兩個極板間，用欲測定的介質(zhì)填充時所得的電容量與其間為真空時的電容量之比 =C/C0C為介質(zhì)電容，C0真空電容 表征了物質(zhì)在電場作用下極化程度的大小。 =1+4 為介質(zhì)極化率，真空 =02.玻璃的玻璃的介電性介電性(1)玻璃的介電常數(shù)玻璃的介電常數(shù)v玻璃的

32、極化電子位移極化： 離子或電子云在外電場作用下變形而產(chǎn)生偶極矩的變動。離子位移極化： 正負離子在外電場下偏離原有位置而產(chǎn)生偶極矩的變動 取向極化： 玻璃中極性分子在電場作用下定向排 列引起偶極矩的變動v影響影響的因素組成 主要從離子極化率和遷移率大小來考慮*B玻璃較石英玻璃小*PbO、BaO含量高的玻璃大（極化率高）*R2O使增大，且隨離子半徑，場強，按Li2ONa2OK2O的順序*RO與R2O類似，場強時，*重金屬影響最大。溫度溫度 T ，但各溫度段變化程度不同： 低溫（250C后迅速增大（此界限與R2O和PbO的含量有關，量越多溫度越低）電場頻率 頻率越低越大，隨溫度變化界限越低。 低溫時

33、頻率影響小。v定義：玻璃在電場作用下，由于極化或吸收而使一部分電能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏鴵p失的現(xiàn)象 Q=UIcos 為UI間相位角 令= 90 則Q=UIsin 常用或tg 表示介電損耗。 電導率越大介電損耗越大。(2)玻璃的介電損耗玻璃的介電損耗v損失種類電導損失：由網(wǎng)絡外陽離子M沿電場方向移動而產(chǎn)生松弛損失：由M離子在一定勢壘間移動產(chǎn)生結(jié)構損失：由玻璃網(wǎng)絡松弛變形產(chǎn)生，屬松弛損失共振損失：由M離子或網(wǎng)絡骨架本征振動吸收能量而產(chǎn)生 v影響因素電導率 Q T Q 電場頻率 Q先出現(xiàn)極小值，在高頻范圍又出現(xiàn)極大值 組成組成 增加電導率的組分都增加介電損耗增加電導率的組分都增加介電損耗 R2O使Q增大 重金

34、屬氧化物使Q減小熱處理熱處理 Tg以上開始急冷的玻璃Q大，Tg以下玻璃的Q與熱歷史有關 微晶玻璃的Q比同成分玻璃小v 定義：作為絕緣體使用的介質(zhì)，當外加電壓超過某一臨界值時絕緣性消失，即電擊穿。臨界電壓為介電強度 單位：伏/厘米，其中厘米為試樣厚度v 擊穿機理熱擊穿：玻璃受熱電阻下降，玻璃發(fā)生局部熱破壞甚至熔化。 試樣越厚擊穿強度越低。電子擊穿：電壓加速電子對其它原子沖擊，激發(fā)出更多自由電子參與導電。電化學擊穿：發(fā)生化學變化，使玻璃中的電場變得不均勻甚至產(chǎn)生破裂的應力而被擊穿。 (3)玻璃的介電強度玻璃的介電強度（抗擊穿強度）（抗擊穿強度）v影響因素組成 網(wǎng)絡連接程度高，介電強度大*SiO2使

35、介電強度增大 （透明石英為400千伏/厘米）*R2O使介電強度減?。ê?6cm的工業(yè)玻璃為3070 kv/cm溫度 T 介電強度其它其它 ：電壓增加速度、內(nèi)部缺陷、電場均勻與否等v包括折射率、色散、反射、吸收和透過 材料物理性能課程有講述，本課程這部分內(nèi)容簡述v1.折射率 玻璃折射率可以理解為電磁波在玻璃中傳播速度的降低。 這是由于光通過玻璃時，光波引起玻璃內(nèi)部質(zhì)點的極化變形，光波損失部分能量，使光速降低。折射率可以表示為：(六六)玻璃玻璃的光學性能的光學性能vcn式中：式中：C光在真空中的傳播速度；光在真空中的傳播速度； V光在玻璃中的傳播速度。光在玻璃中的傳播速度。VR2n1nRM2n1n

36、22r22v影響折射率n的因素（1）組成n與密度的關系：所以，玻璃的折射率n取決于分子體V和分子折射度R 分子體積V與玻璃結(jié)構的緊密程度有關；分子折射度R是玻璃組成中各種離子極化率的總和。 使R的組分使n玻，而使V的組分則使n玻式中：式中：n折射率；折射率； Mr相對分子量相對分子量； 玻璃密度；玻璃密度； R分子分子折射度；折射度； V分子體積分子體積； d越大，n 越大離子極化率越大，n 越大*電價相同 半徑大和小的 n大。r小降低分子體積使密度增大；r大的極化率大。*玻璃形成體氧化物 減小折射率 不易極化，且束縛Ob的電子云不被極化 *非橋氧Onb量越大n越高 tRtRtn（2）溫度 T

37、導致dn 電子振動頻電子振動頻率 n。 對于固體玻璃，以上兩因素可用下式表示：對于固體玻璃，以上兩因素可用下式表示： 其中：其中：n折射率；折射率； R分子折射度分子折射度 膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) t溫度溫度 玻璃折射率是溫度的函數(shù)，折射率n的溫度系數(shù)決定于玻璃折射度隨溫度的變化和熱膨系數(shù)兩個方面。 R/ t使n，/ t使n n/ t有正負兩種可能室溫至100C n/ t0（主要決定于R/ t）低溫 n/ t濃酸 (2)酸對玻璃的侵蝕（耐酸性）酸對玻璃的侵蝕（耐酸性）v反應的產(chǎn)物之一是R(OH)n（如NaOH），它會與酸的中和反應可導致兩種相反作用： 使反應向右進行 降低溶液PH值，使Si(OH)4

38、的溶解度降低， 從而阻止發(fā)反應的進一步進行，使侵蝕減少。 總的效應是：當R2O含量高時，起主要作用；當R2O含量少，SiO2含量多時，起主要作用。 所以高堿玻璃的耐酸性比耐水性差。而高硅玻璃的耐水性比耐酸性差。v硅酸鹽玻璃一般不耐堿。v侵蝕過程陽離子吸附在玻璃表面 （陽離子）吸附OH-生成硅酸離子或硅酸鹽。 Si-O-SiOH-Si-O-HO-Si 即直接破壞硅氧骨架（Si-O-Si）而產(chǎn)生Si-O-群，使SiO2溶解在溶液中。 所以在堿對玻璃的侵蝕過程中，不形成硅酸凝膠薄膜，而使玻璃表面層全部脫落。(3)堿對玻璃的侵蝕（耐堿性）堿對玻璃的侵蝕（耐堿性）v實際是水氣、CO2、SO2等作用的總和。v水氣比水的侵蝕性強。v侵蝕過程 以離子交換為主的釋堿過程 水氣以微粒水滴粘附在玻璃表面的，反應釋出的堿并沒有被移走，而是在原地不斷積累。 逐漸過渡到堿對玻璃網(wǎng)絡破壞為主的溶蝕過程。 隨著侵蝕的進行，PH值迅速上