丁二酸的用途及生產(chǎn)工藝

1、丁二酸的用途及生產(chǎn)工藝丁二酸，又名琥珀酸，英文名稱succinic acid，CAS：110-15-6，分子式C4H6O4，分子量118.09。理化特性：外觀無色或白色、無嗅具有酸味的固體，熔點185，沸點：235，相對密度(水=1)1.57(15)，溶于水、微溶于乙醇、乙醚、丙酮。建規(guī)火險分級：丙一、用途在食品加工中，丁二酸是一種理想的酸味劑，丁二酸的鈉鹽可改善醬油、豆醬、液體調(diào)味及煉制品的質(zhì)量，用于咸菜、火腿、香腸、魚加工產(chǎn)品、肉罐頭等的風(fēng)味改良劑，還用于奶粉、奶片、餅干的強化劑，促進生長發(fā)育。在醫(yī)藥衛(wèi)生中，丁二酸鈉具有醫(yī)治昏迷的療效，丁二酸的銨鹽可做鎮(zhèn)靜劑，丁二酸及其酸酐用于制造磺胺藥、

2、維生素A、B6、止血藥和可的松衍生物，丁二酸對巴比妥酸鹽中毒具有解毒作用，丁二酸乙酯紅霉素又名利菌沙，是人們常用的口服抗菌藥。在農(nóng)業(yè)方面，丁二酸是一種植物生長激素，它能控制植物生長、調(diào)節(jié)養(yǎng)分、增加抗旱、抗病、抗凍能力，施用于農(nóng)作物一般能增產(chǎn)10%-20%，還用來處理大麥黑穗病，用作除草劑的添加劑。丁二酸也是合成照相化學(xué)品的中間體。丁二酸酯與2,6-二氨基吡啶縮合的產(chǎn)物廣泛用于照相底片中的固酸顏料，明膠與丁二酸反應(yīng)得改進鹵化銀照相乳液性能的載色劑。丁二酸衍生物是一種良好的表面活性劑，是去垢劑、肥皂和破乳劑的組分；丁二酸可生產(chǎn)脫毛劑、牙膏、清洗劑、高效去皺美容酯。丁二酸還用于燃料、潤滑劑、添加劑、

3、彈性體中。丁二酸對化學(xué)鍍鎳有加速和穩(wěn)定作用。丁二酸還是合成可降解聚酯PBS的重要原料，每噸PBS消耗原料丁二酸0.62噸。預(yù)計未來我國對PBS的需求為300萬噸/年，丁二酸市場需求204萬噸/年，目前國內(nèi)丁二酸的產(chǎn)能不足5萬噸，滿足不了市場需求，每年都需要進口丁二酸；有限的丁二酸產(chǎn)能成為PBS產(chǎn)業(yè)發(fā)展的瓶頸。二、制法丁二酸的生產(chǎn)方法有化學(xué)合成法、生物法（生物轉(zhuǎn)化法和發(fā)酵法）、電解法。目前國內(nèi)生產(chǎn)該產(chǎn)品的廠家有：江蘇省丹陽市仙橋涂料有限公司、安慶和興化工有限責(zé)任公司、陜西寶雞寶玉化工有限公司、陜西渭南惠豐化工有限公司、安徽三信化工有限公司、安慶和興化工有限責(zé)任公司、常州曙光化工廠等，除了陜西寶雞

4、寶玉化工有限公司和陜西渭南惠豐化工有限公司使用順酐加氫法外，其他廠家?guī)缀醵际褂秒娊夥ā?、順丁烯二酸催化加氫順丁烯二酸在催化劑作用下加氫反應(yīng)，生成琥珀酸，然后分離得到成品。反應(yīng)的催化劑為鎳以及其它一些貴金屬，反應(yīng)溫度約為130-140。該法轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)率高，無明顯的副反應(yīng)，產(chǎn)物質(zhì)量良好，但操作條件高，使用催化劑價格昂貴。目前順丁烯二酸價格在17000元/噸左右，而丁二酸價格在16000元/噸左右，此種生產(chǎn)工藝不適合生產(chǎn)丁二酸。2、石蠟氧化法石蠟在鈣、錳催化下深度氧化得到混合二元酸氧化石蠟，后者通過熱水蒸汽蒸餾，去除不穩(wěn)定羥基油溶性酸和酷后，水相含有琥珀酸，干燥后得到琥珀酸的結(jié)晶。此法是傳統(tǒng)生產(chǎn)

5、丁二酸的方法，工藝成熟，但產(chǎn)率（只有10%）、純度都不高。3、由二溴乙烷和氰化鉀轉(zhuǎn)化為乙二睛,然后水解制取目前二溴乙烷的售價在4萬/噸左右，原料成本較高，此法不適合工業(yè)化生產(chǎn)丁二酸。4、氯乙酸甲酯的氯化水解法工藝流程目前氯乙酸甲酯售價為7500元/噸左右，理想狀態(tài)下2mol氯乙酸甲酯生成1mol丁二酸，核算單原料氯乙酸甲酯的成本在14000元左右，成本較高，此法不適合工業(yè)化生產(chǎn)丁二酸。5、順酐加氫制丁二酸酐聯(lián)產(chǎn)丁二酸順酐通過一步加氫可制得丁二酸酐，丁二酸酐在溫和條件下水解為丁二酸，目前國內(nèi)陜西寶雞寶玉化工和陜西渭南惠豐公司采用此工藝生產(chǎn)丁二酸酐聯(lián)產(chǎn)丁二酸，此生產(chǎn)工藝是新型工藝，目前兩家公司還沒

6、有轉(zhuǎn)讓技術(shù)的意向；另外，山西大學(xué)已經(jīng)開發(fā)出順酐加氫制丁二酸酐聯(lián)產(chǎn)丁二酸技術(shù)，目前正在與河南煤化合作進行中試。理想狀態(tài)下，1mol順酐與1molH2反應(yīng)生成1mol丁二酸酐，1mol丁二酸酐消耗1mol H2O生成1mol丁二酸。據(jù)此，理想狀態(tài)下，生產(chǎn)1噸丁二酸酐消耗順酐1.02噸，消耗H2的量224Nm3，按目前順酐市場價11000萬/噸，氫氣1.5元/ Nm3計算，生產(chǎn)1噸丁二酸酐的原料成本為：11000×1.02+224×1.5=11556元；生產(chǎn)1噸丁二酸在丁二酸酐消耗原料的基礎(chǔ)上再消耗0.18噸水，水價按2.8元/噸計算，可知生產(chǎn)1噸丁二酸的原料成本為11000&#

7、215;1.02+224×1.5+0.18×2.8=11556.5元。6、電化學(xué)還原法電解法以順酐為原料電解還原制備丁二酸，經(jīng)過近80年的發(fā)展，電解合成技術(shù)和工藝較成熟，電解收率、電流效率和轉(zhuǎn)化率較高，能制得高純度的丁二酸，同時通過母液循環(huán)套用技術(shù)實現(xiàn)了廢水的零排放，是一種真正的綠色化學(xué)合成技術(shù)?；驹砣缦拢菏紫仁琼橍人獬身樁∠┒幔喝缓箜樁∠┒岜浑娊膺€原成丁二酸：目前，已開發(fā)出隔膜法、無隔膜法和成對電合成等多種合成丁二酸的電化學(xué)技術(shù)。早期人們?yōu)榱朔乐龟帢O生成的丁二酸擴散到陽極進一步氧化而影響電流效率和電解收率，一般使用隔膜將陰、陽兩級分開，在實際中發(fā)現(xiàn)這些隔膜存在

8、許多缺點，如選擇性和導(dǎo)電性差，易碎、安裝困難、進口膜價格昂貴等，導(dǎo)致了電解生產(chǎn)丁二酸時能耗高，操作強度大，限制了其發(fā)展；后來人們研究發(fā)現(xiàn)陰極生成的丁二酸擴散到陽極進一步氧化而影響電流效率和電解收率，因此發(fā)展了無隔膜電解生產(chǎn)丁二酸的技術(shù)，無隔膜電解法使設(shè)備結(jié)構(gòu)簡化，大大減少投資，同時還簡化了操作，維修工作量小。1. 整流電源2. 電流表3. 電壓表4.電動攪拌5. 陰極6.陽極7.電解槽8. 恒溫水浴無隔膜電解合成丁二酸裝置示意圖浙江工業(yè)大學(xué)馬淳安課題組是國內(nèi)最早研究無隔膜電解合成丁二酸的單位，從1994年起就先后開發(fā)成功無隔膜電解合成丁二酸小試和工業(yè)化模試技術(shù)，于2006年和安徽安慶和興化工建

9、成了3000t/a丁二酸無隔膜、連續(xù)化綠色電化學(xué)合成生產(chǎn)線，這一工藝技術(shù)目前在國內(nèi)外數(shù)首創(chuàng)。采用該工藝生產(chǎn)丁二酸，節(jié)能效果好，原料成本低，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)，含量在99.5%以上，相比傳統(tǒng)隔膜生產(chǎn)技術(shù)，每生產(chǎn)1噸丁二酸可節(jié)約直流電600Kwh，節(jié)能效率達25%，此外，新工藝較傳統(tǒng)路線相比，每噸丁二酸可減排15噸廢水、174m3酸性廢氣。7、發(fā)酵法 所謂的發(fā)酵法產(chǎn)丁二酸就是利用細菌或其他微生物發(fā)酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能夠利用的廢料生產(chǎn)琥珀酸及其衍生物的方法。此法存在成本較高、產(chǎn)生廢水較多等缺點，需進一步完善。目前世界范圍內(nèi)只有美國應(yīng)用碳化學(xué)公司、法國roquette公司與帝斯曼公司采用發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸，主要是供食品工業(yè)用。表1 化學(xué)法和發(fā)酵法生產(chǎn)丁二酸工藝對比化學(xué)方法發(fā)酵方法來源非可再生的原料-石化化合物生物基原料-碳水化合物價格仍然比可再生資源便宜。原材料在成本中占的比例不大，主要是下游工藝占成本的比重大工藝成熟的工藝路線，和己確立的技術(shù)工藝路線正在不斷改進，新產(chǎn)生的技術(shù)產(chǎn)量與產(chǎn)率一般比較高有時產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，稀的培養(yǎng)基和比較長的反應(yīng)時間主要的缺點需要高能耗壓力和溫度。催化劑的處理問題微生物的敏感性，營養(yǎng)的需求