碳氣凝膠的常壓干燥制備及結(jié)構(gòu)控制

1、2004 年10月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2004碳氣凝膠的常壓干燥制備及結(jié)構(gòu)控制秦仁喜,沈軍,吳廣明,周斌,王琴,倪星元,郭艷芝(同濟大學(xué)波耳固體物理研究所,上海 200092摘要:研究了碳氣凝膠在常壓條件下的制備過程和干燥方法. 用掃描電鏡、比表面測量儀及孔徑分布儀對其結(jié)構(gòu)進行了表征與測試. 通過改變催化劑和溶劑的用量,可以實現(xiàn)碳氣凝膠的顆粒直徑及孔洞由納米到微米級的連續(xù)調(diào)節(jié). 通過降低催化劑濃度并以丙酮進行溶劑替換,成功實現(xiàn)了碳氣凝膠的常壓干燥. 常壓干燥樣品具有250650 kg/m3的低密度和250550 m2

2、/g的高比表面積. 分析了其溶膠凝膠反應(yīng)機理,圍繞毛細壓力和材料強度等方面探討了其常壓干燥的實現(xiàn)途徑.關(guān)鍵詞:碳氣凝膠;常壓干燥;毛細壓力中圖分類號:TQ127.1 文獻標(biāo)識碼:A 文章編號:1009606X(2004050429051前言碳氣凝膠是一種多孔網(wǎng)絡(luò)狀的非晶碳材料,一般通過高溫碳化有機氣凝膠而得到. 以間苯二酚(Resorcinol與甲醛(Formaldehyde經(jīng)溶膠凝膠反應(yīng)生成的有機氣凝膠(簡稱RF氣凝膠具有孔洞率高、比表面積大和密度變化廣等優(yōu)點,是迄今為止常溫常壓下熱導(dǎo)率最低的固態(tài)材料約0.012 W/(mK1. RF氣凝膠碳化后生成的碳氣凝膠(即CRF碳氣凝膠不僅繼承了RF

3、氣凝膠的大部分優(yōu)點,而且具備優(yōu)良的電化學(xué)性能,在超級雙電層電容器、可充電電池、燃料電池、分子篩、海水淡化及催化劑載體等方面極具應(yīng)用潛力27,因而成為一種應(yīng)用前景相當(dāng)廣闊的新型碳素電極材料.經(jīng)溶膠凝膠反應(yīng)生成的RF有機濕凝膠一般要通過超臨界干燥工藝6處理,增加了實驗的成本和風(fēng)險,嚴(yán)重制約了碳氣凝膠的實際應(yīng)用. 目前為了獲得常壓干燥的碳氣凝膠,主要采用摻入纖維來提高材料強度的方式制備碳氣凝膠25,往往只能得到薄膜樣品. 本工作研究了碳氣凝膠塊體材料的常壓干燥制備過程,討論了其實現(xiàn)常壓干燥的途徑.2實驗2.1凝膠的制備將間苯二酚與甲醛以1:2的摩爾比混合,以碳酸鈉為催化劑,再加入去離子水作溶劑,攪拌

4、均勻,密封后置入烘箱中,分別以25, 50和90o C處理1, 1和3 d,最后生成RF濕凝膠.間苯二酚與催化劑的摩爾比簡稱R/C比,實驗中分別取500, 1000和1500等數(shù)值;間苯二酚和甲醛占總?cè)芤旱馁|(zhì)量分數(shù)簡稱M值,實驗中分別取20%, 30%和40%等數(shù)值.2.2溶劑替換用丙酮進行溶劑替換,浸泡樣品3次,徹底替換樣品中的水和其它雜質(zhì),然后在室溫常壓條件下干燥,待丙酮自然揮發(fā)干凈后,即可得到干燥的RF氣凝膠.收稿日期:20030924,修回日期:20031225基金項目:上海市自然科學(xué)基金資助項目(編號: 02ZE14101;上海市納米科技與產(chǎn)業(yè)發(fā)展促進中心資助項目(編號: 0216n

5、m035;上海市重點學(xué)科建設(shè)資助項目;德國大眾汽車基金資助項目作者簡介:秦仁喜(1979,男,湖北省洪湖市人,碩士研究生,從事納米多孔材料的研究.2.3高溫碳化將RF氣凝膠置于氮保護的高溫碳化爐中,以50 mL/min的氣流速度通入氮氣,爐子從室溫緩慢升至250o C保持2 h,然后升至1050o C保持4 h,最終即可得到黑色的碳氣凝膠.2.4樣品測試顆粒形貌采用Philips XL30 ESEM環(huán)境掃描電鏡觀測,放大倍數(shù)為20000倍;BET比表面積測量采用Micromeritics FlowSorb II 2300自動吸附儀,脫氣溫度200o C,載氣為30.2% N2和69.8% He

6、;孔徑分布測試采用Micromeritics ASAP2010型物理吸附儀.3實驗結(jié)果3.1R/C比對碳氣凝膠結(jié)構(gòu)的控制作用在反應(yīng)過程中,催化劑的濃度即R/C比是一個非常關(guān)鍵的參量. 當(dāng)R/C500時,反應(yīng)最終會生成暗紅色透明的凝膠;R/C=1000時,凝膠呈棕黃色;R/C=1500時,凝膠呈黃色;R/C=2000時,凝膠呈桔紅色. 隨著R/C比增大,凝膠的顆粒度也逐漸變大,相應(yīng)碳化后得到的碳氣凝膠顆粒度也隨之增大. 圖1(a為R/C=1000, M=30%的RF有機氣凝膠的SEM照片,顆粒形成的團簇呈珊瑚狀,這些團簇大小不一,孔洞的大小也不一,這表明RF氣凝膠是典型的無序多孔結(jié)構(gòu). 圖1(c

7、為對應(yīng)的碳氣凝膠的SEM照片,可以看出RF氣凝膠碳化后,顆粒變得光滑,但依然保持著原來無序多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) . (a RF aerogels, M=30%, R/C=1000 (b CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=500(c CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=1000 (d CRF carbon aerogels, M=30%, R/C=1500圖1 RF和CRF氣凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of RF and CRF aerogels at different R/C ratios第5期秦仁喜等:碳氣凝膠的常壓

8、干燥制備及結(jié)構(gòu)控制431圖1(b(d是M =30%, R/C 比分別為500, 1000和1500的碳氣凝膠的SEM 照片. 由圖可見,R/C =500時,顆粒直徑較小,一般在100 nm 以下;R/C =1000時,顆粒直徑在100200 nm 之間;R/C =1500時,顆粒尺寸明顯變大,在1 µm 左右. 因此通過改變R/C 比值,可以實現(xiàn)氣凝膠顆粒結(jié)構(gòu)從納米到微米量級的控制. 3.2M 值對碳氣凝膠結(jié)構(gòu)的控制作用溶劑的質(zhì)量分數(shù)M 值也是控制材料結(jié)構(gòu)的一個重要參量,同時與催化劑也是相互關(guān)聯(lián)的. 當(dāng)R/C 1500時,M 20%的溶膠由于水太多而無法凝膠;當(dāng)R/C 500時,M

9、50%的溶膠經(jīng)凝膠后孔洞太少而過于致密. 當(dāng)R/C =1000,M 由25%至50%以5%逐漸遞增時,顏色逐漸由桔黃色黃色褐色發(fā)生變化并加深,相對應(yīng)的碳氣凝膠的密度也逐漸變大,如表1所示. 從表可以看出,RF 氣凝膠經(jīng)過碳化后,雖然質(zhì)量減少了,但是相應(yīng)體積也縮小了,因而密度改變不大,同時保持著原有的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).通過低溫氮氣吸附測試,可得到不同R/C 比和M 值的碳氣凝膠的比表面積. 由表1可以看出,碳氣凝膠的比表面積在250550 m 2/g ,這表明常壓干燥得到的碳氣凝膠相對于超臨界干燥方法制備所得的樣品(400800 m 2/g8,依然具有較高的比表面積.表1碳氣凝膠的密度和比表面積Tabl

10、e 1 Density and specific surface area of carbon aerogelsSample seriesR/C ratio M (% RF density (kg/m 3CRF density (kg/m 3BET surface area (m 2/gS1 500 30 661.8 613.0 303.7 S2 1000 30 433.0 514.2 487.5 S3 1500 30 396.5 242.9 521.9 S4 2000 30 251.0 270.1 358.3 S5 1000 20 347.8 460.5 317.9 S6 1000 40 4

11、65.9 488.8 403.4 S7 1000 50 661.2 574.8 325.2 S8 1500 40 489.5 437.2 290.6 S9150050622.4658.8309.3 通過孔徑測試,采用BJH 方法9計算得到碳氣凝膠的孔徑分布如圖2. 由圖可見,隨著M 值由30%, 40%到50%上升,曲線的峰值相應(yīng)由60, 40到15 nm 下降,這表明水溶劑量的減少直接導(dǎo)致了孔徑的減小,因此可以通過改變?nèi)軇┑挠昧縼碚{(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)孔洞的大小.4討論4.1溶膠凝膠反應(yīng)過程分析溶膠凝膠反應(yīng)過程如圖3,在堿性催化劑的作用下,間苯二酚苯環(huán)上的2, 4或6位迅速加上甲醛分子,在溶液中形成大量替

12、換有甲醛分子的間苯二酚單體,隨后單體通過表面官能團CH 2OH 發(fā)生縮聚反應(yīng),苯環(huán)之間以亞甲基(CH 2或亞甲基醚橋(CH 2O CH 2相互交聯(lián),形成一個個膠體小顆粒. 膠體顆粒相互縮聚形成團簇,團簇繼續(xù)縮聚最終形成貫通容器的網(wǎng)絡(luò)狀凝膠.在堿性條件下,水解反應(yīng)非常迅速而縮聚反應(yīng)則相對緩慢. 反應(yīng)過程中溫度對縮聚反應(yīng)的影響比較大. 當(dāng)反應(yīng)溶液于25o C 時,快速水解反應(yīng)之后,膠體顆粒開始聚合間苯二酚單體而緩慢長1101000.000.050.100.150.200.250.300.35P o r e v o l u m e (c m 3/g Pore diameter (nm圖2 碳氣凝膠的

13、孔徑分布Fig.2 Pore diameter plot of carbon aerogels432 過 程 工 程 學(xué) 報 第4卷大. 在50o C 時主要發(fā)生膠體顆粒的團聚反應(yīng)從而形成凝膠結(jié)構(gòu),90o C 加熱則是為了老化凝膠,使游離在溶液中的間苯二酚單體縮聚到凝膠骨架上從而增強凝膠的強度. 因此溶膠在室溫下靜置的時間越長,最終生成的碳氣凝膠的顆粒直徑也就越大. 隨著R/C 比的增大,即堿性催化劑的濃度減小,縮聚反應(yīng)也變得更容易,這樣更多的間苯二酚單體會通過縮聚連至膠體顆粒上,從而導(dǎo)致了膠體顆粒的增大. 實驗結(jié)果也表明,當(dāng)R/C 比由500, 1000增至1500時,碳氣凝膠的顆粒直徑也由

14、小于100和100200 nm 增大到1 µm. 一般R/C 比值越高,反應(yīng)生成的顆粒尺寸也越大,顆粒之間的膠聯(lián)也更疏松.反應(yīng)中M 值越小,即相應(yīng)的溶劑量越大,意味著溶膠中膠體顆粒濃度的降低,這樣就會導(dǎo)致凝膠過程減緩,同時也增大了凝膠的孔洞. 例如當(dāng)R/C=1000而M 值由50%, 40%降到30%時,碳氣凝膠的孔徑峰值也相應(yīng)由15, 40增加到60 nm ;而在R/C 1500時,M 20%的溶膠因為水太多根本無法凝膠.4.2常壓干燥的實現(xiàn)途徑生成的RF 濕凝膠在常壓條件下干燥時,由于溶劑表面張力的作用,會導(dǎo)致樣品發(fā)生收縮或開裂. 干燥時為了保持凝膠態(tài)的結(jié)構(gòu),常采用超臨界干燥工藝

15、,使凝膠中的液體在高壓條件下超過臨界點,使氣液界面消失,因而表面張力也就不復(fù)存在6,但同時也增加了實驗的成本和風(fēng)險.在常壓條件下,溶劑揮發(fā)前凝膠介孔中的液體彎月面會產(chǎn)生一個毛細壓力,如圖4,將介孔近似看作圓柱體,則毛細壓力為10P =2cos /r , (1式中為液體的表面張力,為界面接觸角,r 為細孔半徑.當(dāng)凝膠中的液體為水時,常溫下=72.8 mN/m, r =15 nm, =/3,則毛細壓力可達4.9 MPa. 其它溶劑如乙醇、丙酮的液體表面張力分別為30.8和26.3 mN/m ,因此選擇以丙酮替換水溶劑后,毛細壓力能降低3倍左右.通過增大R/C 比,一方面會增大凝膠孔徑,如低R/C

16、比(50300凝膠孔徑范圍為1030 nm 11,而R/C >500以上對應(yīng)的孔徑則為30120 nm. 由式(1可知,介孔半徑r 增大也能降低毛細壓力P ,這樣由于孔徑的增大將會導(dǎo)致毛細壓力降低3倍左右;另一方面凝膠顆粒會變大,網(wǎng)絡(luò)骨架變粗,相對于低R/C 比生成的纖細網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更大的抗毛細壓力強度. 同時通過延長凝膠老化時間,將極大地改善并增強凝膠的結(jié)構(gòu)和強度,從而降低毛細壓力對結(jié)構(gòu)的破壞作用.圖3 水解與縮聚反應(yīng)Fig.3 Process of hydrolyzation and polycondensation圖4 毛細壓力示意圖Fig.4 Schematic diagram

17、of capillary pressureSolventGelP i +1P irP i1第5期秦仁喜等:碳氣凝膠的常壓干燥制備及結(jié)構(gòu)控制4335結(jié)論(1 通過提高R/C比值并以丙酮替換水溶劑,在增加凝膠強度的同時降低了液體的毛細壓力,成功實現(xiàn)了碳氣凝膠的常壓干燥.(2 在樣品制備過程中,隨著催化劑用量的減少,碳氣凝膠顆粒的直徑由幾十納米增大到12µm;碳氣凝膠的孔徑隨著溶劑用量的增加也相應(yīng)增大.(3 常壓干燥得到的碳氣凝膠樣品,具有250650 kg/m3的低密度和250550 m2/g的高比表面積.參考文獻:1 Nicola H, Ulrich S. Aerogels-airy

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22、heir Control in MicrostructureQIN Ren-xi, SHEN Jun, WU Guang-ming, ZHOU Bin, WANG Qin, NI Xing-yuan, GUO Yan-zhi(Pohl Institute of Solid State Physics, Tongji University, Shanghai 200092, ChinaAbstract:Carbon aerogels were dried successfully at ambient pressure by decreasing catalyst and exchanging solvents. SEM, BET and pore size distribution techniques were used to characterize the morphology and pore structure of the carbon aerogels. The structures of carbon aerogel