水的高級氧化技術(shù)概論

1、水的高級氧化技術(shù)概論水環(huán)境保護是當(dāng)前人類社會廣泛關(guān)注的一個問 題，隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展， 高濃度的有機廢水對我國寶貴的 水資源 造成了威脅。 然而利用現(xiàn)有的生物處理方法， 對可生化性差、 相對分子質(zhì)量從幾千到幾萬的物質(zhì)處理較困難，而高級氧化法（Advaneed Oxidation Process, 簡稱AOPS可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性， 同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物 質(zhì) 的處理方面具有很大的優(yōu)勢，能夠使絕大部分有機物完全礦化或 分解，具有很好的應(yīng)用前景。常見的高級氧化技術(shù)主要包括：空氣濕式氧 化法，催化濕式氧化法，臨界水氧化法，光化學(xué)氧化法等，以下將一一 介紹。

2、二，濕式空氣氧化法濕式空氣氧化法是以空氣為氧化劑，將水中溶解性物質(zhì)包括無機物和有機物，通過氧化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為無害的新物 質(zhì)，或者轉(zhuǎn)化為容易從水中分離排除的形態(tài)（氣體或固體），達到處 理的目 的。通常情況下氧氣在水中的溶解度非常低（一個大氣壓下， 20。 C 時氧氣在水中溶解度 9mg/l 左右），因而在常溫常 壓下，這種氧化反應(yīng)速度很慢， 尤其對于廢水中高濃度的各種污染物，利用空氣中的氧氣進行的氧 化反應(yīng)就更難，需要各種輔助手段促進 反應(yīng)的進行。通常需要借助高溫、高壓和催化劑的作用。一般溫度在 200-300。C,壓力在100-200大氣壓下，在這種條件下，氧氣的溶解 度會變大，幾乎所有污染物

3、都能被氧化到二氧化碳和水。反應(yīng)機理:空宅十水小分子這是一個自由基反應(yīng)過程，主要包括一下幾個過程：1， 誘導(dǎo)期RH+O2> R. +HOO2RH+O2> 2R +H2O22, 增值期R. + O2 > ROO-ROO +RH> ROOH+ R.-3, 退化期ROOH> RO - + H2O2ROOH>R.-+RO-+H2O4, 結(jié)束期R. - + R> R-RROO + ROO-> ROH+ROOR+O2濕式氧化法的關(guān)鍵在于產(chǎn)生足夠的自由基，供給氧 化反應(yīng)。雖然該 法可以降解幾乎所有的有機物，但是它也有自身的缺點：由于反應(yīng)條 件苛刻，所以對于設(shè)備的

4、要求很高，反應(yīng)設(shè)備要耐高溫高 壓，燃料 消耗大，不適合大水量。三，催化濕式氧化法催化濕式氧化法（ Catalytic Wet OxidationProcess,CWOP是一種工業(yè)廢水的高級處理方法（屬于物理化學(xué)方法）。它是依據(jù)廢水中的有機物在高溫高壓 下進行催化燃燒的原理 來凈化處理高濃度有機廢水的，其最顯著的特點是以羥基自由基為主 要氧化劑與有機物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機自 由基可以繼續(xù)參 加-OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，或者通過生成有機過氧化物自由基后，進一步 發(fā)生氧化分解反應(yīng)直至降解為最終產(chǎn) 物CQ和H20,從而達到了氧化 分解有機物的目的。表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強的化

5、學(xué)氧 化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高 得 多，這意味著 0H的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。表1各種氧化劑的氧化電位2氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V) OH OH+F+H2O3.06OO+2H+2eO 2+H2O2.07HOHO+2lH+2e 2H2O1.77HClO2HCIO+2®2eT 2CI-+2HO1.63CI2CI2+2e2Cl-1.358Fen to n試劑為常用的催化試劑，它是由亞鐵鹽和過氧化物組成，當(dāng)PH值足夠低時，在亞鐵離子的催化作用下，過氧化氫會分解產(chǎn)生OH-，從而引發(fā)一系列的鏈反應(yīng)。Fenton試劑在水處理中的作用主 要包括對有機物的氧

6、化和混凝兩種作用.Fenton試劑能不同程度得去 除水中得有機物，如在處理飲用水中得4種三鹵甲烷得動力學(xué)研究中 發(fā)現(xiàn)：對于不同濃度得溴仿，當(dāng) PH= 3.5時，HQ和亞鐵離子得最佳 摩爾比為3.71.9。不同起始濃度得溴仿在3分鐘時降解率為65%- 85%,降解機理符合準(zhǔn)一級動力學(xué)，氯仿未發(fā)生降解。影響Fen to n試劑反應(yīng)得主要參數(shù)包括溶液得 pH值，停留時間，溫度, 過氧化氫及亞鐵離子濃度，操作時 pH值不能過高（24）。其他催化試劑還有HO / O 3，它是飲用水應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛得高 級氧化技術(shù)，因為只需要向臭氧發(fā)生器中加入過氧化氫即可。臭氧本身具有極強得 氧化性，能去除大量得有機物

7、，但對某些鹵代烴及農(nóng) 藥等有機物得氧化效果較差，將臭氧和過氧化氫結(jié)合使用可大大提高 氧化效率，它的主要 特點是在濁度較高得水中仍然運行良好。三，超臨界水氧化法超臨界水氧化技術(shù)得益于水的超臨界性能。在374.3 C和22Mpa狀態(tài) 下，水的物理性能尤其是溶解性能與常溫下截然不同，這種狀態(tài)被成為超臨界狀態(tài)。在超臨界狀態(tài)下，水象高密度的氣體對有機物由很高的溶解能力，輕的有機氣體以及 CO等完全互溶，但無機物化合物 尤其是鹽類難溶于其中。另外，超臨界水具有較高的擴散系數(shù)和較低的粘度。上述這些超臨界性能再加上較高的溫度和壓力使水成為有 機質(zhì)氧化反應(yīng)的理想介質(zhì)。因為這時氧化還原反應(yīng)完全再均相中進行，從而不

8、存在界面?zhèn)髻|(zhì)阻力，而界面?zhèn)髻|(zhì)阻力往往是濕式氧化法的 控制步驟。臨界水和普通水的性能對比：溶質(zhì)普通水超臨界水無機物易溶不溶無機物不溶易溶氣體不溶易溶早期的研究一般不涉及氧化反應(yīng)的機理。后來，反應(yīng)機理逐漸成為人們關(guān)注的問題。Li提出了自由基反應(yīng)機理，認(rèn)為自由基是由氧氣 進攻有機物分子中較弱的 C- H鍵產(chǎn)生的。RH+02> R. +HOORH+H02> R. + H2O2過氧化氫進一步被分解成羥基，H2O2+M > 2HO-可以是均質(zhì)或非均質(zhì)界面。再反應(yīng)條件下，過氧化氫也能熱解為羥基。 羥基具有很強的親電性，幾乎能與所有的含氫化合物作用。RH+HO> R + H2O自由基（

9、R-）能與氧氣作用生成過氧化自由基。后者能進一步獲取 氫原子生成過氧化物。R +02> R00-ROO +RH> ROOH+R過氧化物通常分解生成分子較小的化合物， 這種斷裂迅速進行至生成 甲酸或乙酸為之。甲酸或乙 酸最終也轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水。超臨界氧化技術(shù)與其他處理技術(shù)相比，具有明顯的 優(yōu)點：1， 效率高，處理徹底，有毒物質(zhì)的清除率高達 99.99 以上；2, 反應(yīng)速度快，停留時間短（小于1mi n）,反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，體積 小；3, 適應(yīng)范圍廣,可以適用于各種有毒物質(zhì)廢水廢物處理；4, 沒有二次污染,不需進一步處理,且無機鹽可從水中分離出來,處理后的廢水可完全回收利用；5, 當(dāng)有

10、機物含量超過 10時,不需額外供熱,實現(xiàn)熱量自給。盡管超臨界水氧化的高溫高壓的操作條件無疑對設(shè)備材料提出了嚴(yán) 格的要求 ,再實際進行工程設(shè)計時還須注意一些工程方面的因素, 如腐蝕,鹽的沉淀,催化劑的使用,熱量傳遞等。它還存在一些有待解決的問題。但 是由于它本身所具有的突出優(yōu)勢，在處理有害廢水 方面越來越受到重視，是一項有著廣闊發(fā)展前景的技術(shù)。四，光化學(xué)氧化法 光化學(xué)反應(yīng)是在光的作用下進行化學(xué)反應(yīng)，采用臭 氧或過氧化氫作 為氧化劑， 在紫外線的照射下使污染物氧化分解， 從而達到污水的處 理。光化學(xué)氧化系統(tǒng)主要有：UV/H2Q系統(tǒng)，UV/O系統(tǒng)和UV/O/H2Q 系統(tǒng)。以UV/H2Q2系統(tǒng)為例。U

11、V/H2Q2法能將污染物徹底的無害化，該法對有 機物的去除 能力比單獨用過氧化氫或紫外線更強。它還是一種更經(jīng) 濟的選擇，能夠在短期內(nèi)裝配在不同地點。但它不適合處理土壤，因 為紫外線不能穿透土壤粒子。光容易被沉淀而堵塞，降低UV的穿透 率。需控制PH值，防止氧化過程的金屬鹽沉淀。UV/H2Q2 系統(tǒng)主要用于濃度在 106級的低濃度廢水，而不適用與高強 度污染廢水。 用該方法去除飲用水中三鹵甲烷的試驗研究表明， 在去 除三氯甲烷的同時 可減少飲用水中的總有機碳的含量，使水質(zhì)進一 步提高。利用 UV/H2Q2 系統(tǒng)處理受四鹵甲烷污染的地下水試驗表明， 去除 率可達 97.3 99%,其費用與活性炭處

12、理相當(dāng)。在 UV/H2Q2 系統(tǒng) 中，每一分子H2Q2可產(chǎn)生兩分子羥基，具有比Fen to n試劑更好的費 用效益比。與其他方法如 Fenton 試劑，吸附法相比，不僅能有效 去除水中有機污染物而且不會造成二次污染，也不需要后續(xù)處理。光化學(xué)氧化法具有較好的應(yīng)用前景，一般可作為生 物處理的前處理 而在其他一些工藝處理之后使用 UV/H2O方法是一種處理高濃度廢水 的可能途徑。如果在光 化學(xué)氧化中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎@就形成了 光催化氧化法，它是一項具有廣泛應(yīng)用前景的新型水處理技術(shù)。五，設(shè)計實例（濕式氧化法處理樂果廢水）(1)12.1廢水水質(zhì)廢水排水量CODBOD5/CO有機磷有機硫甲醇甲胺氯化胺名

13、稱f 3、(m)(g/L)(g/L)(g/L)(g/L)(g/L)(g/L)(g/L)樂果1.72000.44 1217 2334 804060合成2.03000.5100廢水每生產(chǎn)一頓樂果所排出的廢水水質(zhì)與水量:回收1.41480.417.3<105.455甲醇 后的廢水硫磷2.515012.11.3178酯廢（二）反應(yīng)裝置與流程濕式氧化反應(yīng)器的材質(zhì)為不銹鋼，容積為27L,換熱器為列管式，處理流程如下：廢水(r11空氣一醫(yī) SWI（三）實驗內(nèi)容及結(jié)果不同反應(yīng)溫度下氧化后廢水的性狀:反應(yīng)溫度氧化后廢水的性狀200210渾濁，呈灰綠色210220顏色轉(zhuǎn)黃，臭味減輕220230黃色，較強辛辣

14、味，對眼睛有刺激230235辛辣味減輕>235帶醇類甘甜味和弱的一甲胺的腥味采用濕式氧化法對樂果廢水進行預(yù)處理，氧化溫度為230240攝氏度，壓力為67Mpa廢水停留時間為1 h,在此條件下，有機磷去除率高于 95，有機硫去除率高于 92，廢水經(jīng)濕式氧化，回收磷酸鹽后進行生化處理，維持廢水中的 COD與有機硫比例為：25: 1,CODfc除率可高達90%。水解-SBR工藝處理規(guī)?；i場糞污研究規(guī)?；i場糞污的處理以往大多采用厭氧或厭氧 +好氧工藝，既 可回收能源甲烷， 又能減少污染物。 由于大多數(shù)規(guī)模化豬場盡量 收集干糞直接向外出售， 導(dǎo)致豬場沖洗水量大而排放廢水所含污染物 濃度較低，厭

15、氧發(fā)酵獲取沼氣的潛力不大。因此，對于污染物濃度較 低的豬場廢水，很有必要探尋一種投資省、效果好的處理方法，以滿 足要求更加嚴(yán)格的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。水解處理相對厭氧處理工藝， 能顯著縮短處理時間， 提高處理負(fù) 荷。水解不僅能將廢水中的固態(tài)大分子和不易生物降解的有機物降解 為易于生物降解的小分子，而且還具有對 SS去除率高、能使部分SS 在水解反應(yīng)器中得到消化的特點，并得到了成功的應(yīng)用 1 。 SBR 工藝的主要特點是在一個構(gòu)筑物中完成生物降解和污泥沉淀兩種作 用，減少了全套二沉池和污泥回流設(shè)施，同時脫氮除磷。結(jié)合這兩種 工藝的優(yōu)勢處理豬場糞污，國內(nèi)外尚未見研究報道。1 試驗裝置與方法水解反應(yīng)器由塑料

16、制作，內(nèi)徑為 70 mm高為600 mm總?cè)莘e為2.3 L，工作容積為2.0 L ,其進水由高位水槽供給，從反應(yīng)器底部 進入，高位溢流出水。SBF反應(yīng)器由玻璃缸制成，內(nèi)徑為220 mm高 為240 mm總?cè)莘e為9.1 L ,工作容積為5.0 L。采用空壓機曝氣， 穿孔管布氣。SBR進水、排水均采用潛水泵，排泥為人工虹吸抽排， 并用時間控制器對曝氣、進水、排水進行自動控制。其流程見圖1。試驗所用廢水取自某規(guī)模化豬場。試驗時水解反應(yīng)器接種厭氧污 泥1.0 L(污泥濃度為28 g/L)，其運行參數(shù)按參考文獻1確定， 并考慮以下因素：HRT太短，會引起沖刷現(xiàn)象，導(dǎo)致污泥流失；HRT太長，有機物降解過多

17、，出水可生化性差，影響后續(xù)處理。通過試驗 摸索，最后確定水解段HRT為2.06.0 h。SBR反應(yīng)器污泥由實驗室 馴化培養(yǎng)而得，試驗運行參數(shù)如表 1。表1SBR運行參數(shù)反應(yīng)器有效容積(L)5.0進水量(L/d)3.5 5.0污泥負(fù)荷0.07 0.14:kgBOD5/(kgMLSS d)容積負(fù)荷kgBOD5/(m3- d)0.57 0.83HRT(d)1.0 1.4MLSS(mg/L)3 960 7 920SBR運行方式見表2表2 SBR運行方式順序作用時間(h)進水充水至反應(yīng)最終容積，反硝化1.0曝氣降解有機物，硝化3.0閑置反硝化3.0曝氣降解有機物，硝化3.0沉淀活性污泥及SS沉淀1.0排

18、水排出處理后的污水，等待下一周期1.0水質(zhì)分析項目及方法：COD采用重鉻酸鉀法；SS采用烘干稱重法;BOD采用稀釋接種法；TN采用過硫酸鉀氧化一紫外分光光度法；TP 采用鉬銻抗分光光度法；NH3-N采用納氏試劑比色法。2結(jié)果與討論2.1水解對污染物的去除效果水解對污染物的去除效果見表3表3水解對污染物的去除效果項目原水(mg/L)出水(mg/L)去除率(%)COD1 563 33591 092 220730.1 47.3BOD1 047 2277567115345.8 49.4SS744192832775056.0 61.1TN63149022.3TP98.544.055.3NH-N29939

19、62834090 3.0由表3可見，水解對B0D5SS的去除率比較接近，并優(yōu)于對COD 的去除效果，說明BOD主要是隨SS被去除。水解對氮的去除效果較 差，NhkN幾乎未被去除，TN僅去除22.3%(可能是存在于SS中的氮)。 水解對TP的去除效果較好，去除率達55.3%(去除的也可能是存在于 SS中的磷)。由表4可知，作用時間均為2.0 h，水解對COD勺去除 率比沉淀處理高17%說明水解對COD勺去除不僅僅是通過沉淀作用， 還有降解和吸附作用的存在。表4沉淀、水解對COD的去除效果對比作用方式原水COD(mg/L)出水COD(mg/L)COD去除率(%)沉淀2.0 h2655198225.

20、3水解2.0h2655153342.3與水解相比，盡管厭氧處理能去除70%-85%勺CODJ 但其HRT> 3 d,裝置容積比水解池大10倍，加上沼氣貯存、脫水、脫硫，厭 氧工藝比水解工藝的基建投資至少高 5倍，而且厭氧處理出水的可生 化性差，影響進一步的好氧后處理。2.2 SBR對污染物的去除效果SBR對水解出水的處理效果見表 5。表5SBR對水解出水的處理效果項目SBR進水(mg/L)SBR出 水(mg/L)去除率(%)COD1 092 220739651652.7 82.1BOD567115350.5 62.389.0 95.7SS32775020 2693.9 97.3NH-N2

21、834090.68 11.597.2 99.8TN49012774.1TP44.025.442.2表5的結(jié)果表明，SBR對COD BOD5 SS均有比較好的去除效果，但COD BOD5仍然達不到污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 89781996)的一、二級標(biāo)準(zhǔn)。處理出水的 BOD5/COD0.2，說明出水的可生化性很 差，這與采用其他好氧法處理的結(jié)果比較一致。 檢索國內(nèi)外有關(guān)豬場糞污水處理資料，發(fā)現(xiàn)國外好氧生物處理出水的 COD BOD5也在此范 圍5、6。Bortone |"認(rèn)為，豬場糞污好氧生化處理出水中含有大約 300 mg/L的難降解COD由此看來，單純采用生化處理無法實現(xiàn)豬場糞污 的

22、達標(biāo)處理，還必須采用物化方法作進一步處理。SBR寸NKH-N具有相當(dāng)好的去除效果，在進水 NH3-N濃度很高（283409 mg/L）的情況下，出水能達到較低的濃度（0.6811.5 mg/L）,去除率達97.2%99.8%,優(yōu)于國外同類研究結(jié)果（國外SBR5、 "處理豬場糞污的HRT一般在310 d,最少的也是1.4 d,但其NH-N 只能從350 mg/L降解到50 mg/L，去除率只有85.7%）。SBF反應(yīng)器 對TN也有比較好的去除效果，從 490 mg/L降解到127 mg/L ,去除 率為74.1%,與國外的研究結(jié)果相近，對 TP的去除效果比較差，去 除率只有 42.2%

23、,低于國外 5的研究結(jié)果,這可能與排泥較少有關(guān)。2.3 曝氣量對 NH3-N 去除效果的影響改變SBR中的曝氣量，觀察NHkN的含量變化，結(jié)果見圖2。曝氣量對去除 NH3-N 的影響明顯。開始曝氣時,混合液 NH3-N 濃 度在 230 mg/L 左右。曝氣量為 20 L/min 時,約 4 h 后 NH3-N 即降到 15 mg/L 以下,而曝氣量為 10 L/min 和3.3 L/min 時,分別需 6 h 和12 h方能將NHN降解到此值；曝氣量為1.6 L/min時，NHN降 解很慢, 12 h 后才降到 150 mg/L 左右。因此,要達到同樣的去除效 果,只能增大曝氣量或延長曝氣時間。ffi?標(biāo)對忖坷-N去餘效堤的整響2.4吹脫對NH3-N去除效果的影響根據(jù)NH4的電離方程：NH4JT NH+H水中游離氨的比率為：a = 10PH/ Kb/Kw+10pH(1)式中a水中游離氨的比率，%K 水的電離常數(shù)，其值為1 x 10-14K) NH+4的電離常數(shù)，其值為1.75 x 10-5豬糞原水pH= 7.3，混合液pH= 7.5，代入式(1)，求得混合液游 離氨的比率為1.7%,說明在混合液pH= 7.5的情況下，理論上NH3 被吹脫