儀器分析復習

1、 紅外光譜法1近紅外區(qū)：0.782.5 (m) 中紅外區(qū)：2.550 (m) 遠紅外區(qū)：501000 (m)2紅外線的波長通常不以nm或m表示，而是以“波數(shù)”表示，波數(shù)是波長的倒數(shù)，表示：每厘米光程中波的數(shù)目。單位為： cm1 (1/cm)。波長與波數(shù)的關系：(cm1)104/(m)3紅外光譜主要是討論分子振動能級躍遷時對紅外光線的吸收規(guī)律。4紅外光譜分析常用波長： 2.525 (m) 4000400 cm1 （必須牢記，考試必考5鍵長沿鍵軸方向作周期性變化的振動稱為伸縮振動，是對于單個化學鍵而言的6振動形式小結伸縮振動：對稱伸縮、反對稱伸縮變形振動：面內(nèi)剪式振動、面內(nèi)搖擺振動面外扭曲振動、面

2、外搖擺振動綜合全對稱振動7產(chǎn)生紅外吸收的必備條件：1分子振動頻率與紅外輻射頻率必須一致，2分子或基團的振動必須伴有偶極矩的改變輻射與振動分子有偶合作用8只有產(chǎn)生紅外吸收的振動叫紅外活性振動 不能產(chǎn)生紅外吸收的振動叫非紅外活性振動9化學鍵的基本振動頻率與化學鍵的鍵力常數(shù)和化學鍵兩端所連接原子的質(zhì)量有關。前者呈正相關，后者呈負相關。10使化學鍵兩端電荷差異發(fā)生變化的因素，都會使化學鍵的振動頻率發(fā)生改變。11使化學鍵兩端電荷差異擴大的因素，都會使化學鍵的振動頻率向高頻方向移動。反之，使化學鍵兩端電荷分布差異縮小的因素，都會使化學鍵的振動頻率向低頻方向移動。12誘導效應使紅外吸收峰向高波數(shù)（高頻）方向

3、移動。13共軛效應使紅外吸收峰向低波數(shù)（低頻）方向移動。14當共軛效應誘導效應并存時，則看誰的效應強，效應強者顯現(xiàn)，效應弱者被掩蓋15在空間位置上相互靠近的基團，通過電場感應對鄰近基團上的電子云的分布產(chǎn)生影響，從而引起振動頻率的變化，稱為偶極場效應。 偶極場效應對基團振動頻率是正影響還是負影響，要看電性較強的原子與基團中原子的空間距離的遠近。電性較強的原子總是影響基團中空間距離較近的原子。16I、M 效應都是通過化學鍵進行作用的，偶極場效應是通過電場感應作用。17所不同的是紅外光譜圖的縱座標多直接用透光率 T % 表示(也有用吸收度的，但較少)，橫座標多用波數(shù)表示。另外，紅外圖譜常在座標系的右

4、側和上側加上邊線，形成框圖，也有的紅外圖譜在其框圖的上軸上標記波長刻度，所有這些，都是為了識讀圖譜更為容易。18除了多元酸的振動偶合外，還有一種也認為是振動偶合，我們把它作為特例與大家共同討論一下。醋酐中的兩個羰基，其化學環(huán)境完全相同，理應只有一個吸收峰，但由于振動偶合而裂分為兩個譜峰。19下面我們用電效應來解釋醋酐中的兩個羰基吸收峰的裂分。首先，酯鍵中的醚O對于兩個羰基都表現(xiàn)出吸電子效應誘導效應（I 效應），使兩個羰基的振動頻率增加，但這一誘導效應對二者的作用相同，并不能使兩個羰基的振動頻率產(chǎn)生差異，可見誘導效應并非是使兩個羰基的振動頻率發(fā)生裂分的原因。然而，醚O原子上具有孤對電子，可與羰基

5、發(fā)生共軛而產(chǎn)生共軛效應。向高頻方向移動。20紫外可見區(qū)相當于 120 eV 能量。正好相當于電子能級躍遷所需的能量。近、中紅外區(qū)相當于0.051 eV 的能量正好相當于分子振動能級躍遷所需的能量。遠紅外區(qū)相當于0.0030.05 eV 能量。正好相當于分子轉動能級躍遷所需的能量 高效液相色譜法1HPLC 儀并沒有想象中的那么神秘，它同樣沒有辦法真正把混合物中的某一組分測定出來。只不過它有一個高效、可靠的分離系統(tǒng)，能把樣品中的各個組分逐一分離開來，變成單一組分后再分別進行測定。2當組分隨著溶劑向下移動過程中，在吸附劑與洗脫溶劑之間有：吸附（停止）溶解（解吸附移動）再吸附（停止） 再溶解（解吸附移

6、動） 的動態(tài)平衡過程。3 組分在固相中的濃度K 組分在液相中的濃度K 為吸附平衡常數(shù)。 4以吸附劑為固定相的色譜稱為吸附色譜。5以離子交換劑為固定相的層析稱為離子交換層析（又稱離子交換色譜，簡稱離子色譜）。離子交換劑可分為：陽離子交換劑 陰離子交換劑 絡合離子交換劑6以分子篩（凝膠）為固定相的層析稱為排阻層析。7以上吸附層析、離子交換層析、排阻層析稱為液固層析（流動相為液體，固定相為固體）。另有一類層析，流動相為液體，固定相也為液體。這樣的色譜稱為液液層析。由于溶質(zhì)在流動相和固定相中的分布依賴于分配平衡常數(shù)，所以液液層析又叫液液分配層析。液液層析中固定相又稱固定液。8液液層析中的流動相與固定相

7、（固定液）應該是互不相溶的液體。9我們把固定相極性大于流動相極性的層析，如吸附層析、離子交換層析、以水為固定相的分配層析，稱為正相層析。相反，固定相極性小于流動相極性的色譜，如以低極性有機溶劑為固定相的分配層析，稱為反相層析。10 泵 以恒定的流速或壓力供給工作液流11（1）UV檢測器、熒光檢測器、電導檢測器為選擇性檢測器。（2）示差折光檢測器、蒸發(fā)光散射檢測器為通用型檢測器 響應信號與流動相中組分的濃度有關的檢測器稱為濃度型檢測器。（4）響應信號與單位時間內(nèi)進入檢測器中組分的量的多少有關的檢測器稱為質(zhì)量型檢測器。12儀器中的軟件自動地以時間為橫座標、信號強度為縱橫座作折線圖，輸出后就得到我們

8、常見的 HPLC 圖。HPLC 圖的橫座標為時間、縱橫座為 mV 值。13檢出限是針對檢測器而言的。最小檢出量 Q0 是針對色譜柱和檢測器兩者而言的。14色譜柱即微型柱層析裝置 化學鍵合微球（重點）15教材 P.117 有多種溶劑，請大家看一看，注意記憶其極性順序 (要考試) 16固定比例的混合流動相色譜，又稱等度洗脫。17有規(guī)律改變比例的混合流動相色譜，又稱梯度洗脫。18在正相液固吸附色譜中，流動相的極性越大，組分流出速度越快。流動相的極性越小，組分流出速度越慢。正相色譜中極性大的組分被固定相吸附得緊密，流出速度慢，極性小的組分被固定相吸附得疏松，流出速度快。因此，正相色譜中極性小的組分先流

9、出，極性大的組分后流出19對于C18柱來說，不能使用純水作流動相，而是要讓流動相中的有機溶劑的比例不低于5%。否則，C18鏈的隨機卷曲將導致組分保留值變化，造成色譜系統(tǒng)不穩(wěn)定。20反相液液色譜中流動相的極性越小，組分流出速度越快。流動相的極性越大，組分流出速度越慢。反相色譜中，極性小的組分在非極性固定液中分配濃度高，在極性流動液中分配濃度低，流出速度慢；極性大的組分在非極性固定液中分配濃度低，在極性流動液中分配濃度高，流出速度快。 因此，反相色譜中極性大的組分先流出，極性小的組分后流出。 (本片內(nèi)容必需牢記，要考試!)21基線：假進樣時儀器記錄的色譜圖 基線噪聲（噪音）：各種因素引起的基線的起

10、伏。死時間 tM：不被滯留的溶劑，自進樣到檢測器檢測到它的濃度達到最大值時所需的時間。顯然，死時間與液路中的空隙體積成正比，故死時間又稱死體積。保留時間 tR：各組分自進樣到檢測器檢測到它的濃度達到最大值時所需的時間。調(diào)整保留時間 tR：各組分扣除死時間后的保留時間。22在確定的實驗條件下，調(diào)整保留時間、調(diào)整保留體積、相對保留值是由物質(zhì)的特性決定的，可以用于物質(zhì)的定性分析。23相對保留值不受柱長、流速等情況的影響，因此它是色譜定性分析的重要參數(shù)峰高 h ：基線到峰頂?shù)木嚯x。峰寬 W ：峰兩側的轉折點作切線，在基線上截距。半峰寬 Wh/2 ：半峰高處的寬度，故又稱半高寬。24分離度 R ：度量相

11、鄰兩峰之間的分離情況 R2(tR2tR1) / (W1W2)25定量分析時分離度R一般應不小于1.5。26理論板數(shù) n ：對柱效的評價指標。n 5.54（tR / Wh/2 )227分配系數(shù)（即平衡常數(shù)，包括吸附平衡常數(shù)、分配平衡常數(shù)）：組分在固定相中的濃度K cS / cM組分在流動相中的濃度28分配比（容量比、容量因子）組分在固定相中的質(zhì)量k mS / mM組分在流動相中的質(zhì)量29峰面積：峰與基線所圍成的面積。由儀器（積分儀）自動測得。 峰面積與物質(zhì)的量具有明確的定量相關，是 HPLC 法定量分析的依據(jù)。 30定量依據(jù)：峰面積、峰高！定量關系：峰面積、峰高與進樣量成正比（蒸發(fā)光散射檢測器例外）。31比爾朗伯定律是闡述物質(zhì)對光吸收規(guī)律的定量定律。 是討論物質(zhì)對單色光吸收的強弱與該 物質(zhì)量之間的定量關系。 光路中 溶液的濃度和液層厚度32所以，比爾朗伯定律是討論物質(zhì)對單色光吸收的強弱與溶液的濃度和液層厚度之間的定量關系的定律。I / I0 只與光路中的吸光質(zhì)點的有無和數(shù)量多少有關，而與入射光強度無關 I / I0 稱為透光率（無單位） ，用 T 表示。 （思考：為什么不用 I / I0' ？）則 T = I / I0 ， 可知 0T1，常用%表示。BeerLambert 定律認為 lgTECL令 lgTA則 AECL33運用Beer