儀器分析復(fù)習(xí)

1、 紅外光譜法1近紅外區(qū)：0.782.5 (m) 中紅外區(qū)：2.550 (m) 遠(yuǎn)紅外區(qū)：501000 (m)2紅外線的波長(zhǎng)通常不以nm或m表示，而是以“波數(shù)”表示，波數(shù)是波長(zhǎng)的倒數(shù)，表示：每厘米光程中波的數(shù)目。單位為： cm1 (1/cm)。波長(zhǎng)與波數(shù)的關(guān)系：(cm1)104/(m)3紅外光譜主要是討論分子振動(dòng)能級(jí)躍遷時(shí)對(duì)紅外光線的吸收規(guī)律。4紅外光譜分析常用波長(zhǎng)： 2.525 (m) 4000400 cm1 （必須牢記，考試必考5鍵長(zhǎng)沿鍵軸方向作周期性變化的振動(dòng)稱為伸縮振動(dòng)，是對(duì)于單個(gè)化學(xué)鍵而言的6振動(dòng)形式小結(jié)伸縮振動(dòng)：對(duì)稱伸縮、反對(duì)稱伸縮變形振動(dòng)：面內(nèi)剪式振動(dòng)、面內(nèi)搖擺振動(dòng)面外扭曲振動(dòng)、面

2、外搖擺振動(dòng)綜合全對(duì)稱振動(dòng)7產(chǎn)生紅外吸收的必備條件：1分子振動(dòng)頻率與紅外輻射頻率必須一致，2分子或基團(tuán)的振動(dòng)必須伴有偶極矩的改變輻射與振動(dòng)分子有偶合作用8只有產(chǎn)生紅外吸收的振動(dòng)叫紅外活性振動(dòng) 不能產(chǎn)生紅外吸收的振動(dòng)叫非紅外活性振動(dòng)9化學(xué)鍵的基本振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)和化學(xué)鍵兩端所連接原子的質(zhì)量有關(guān)。前者呈正相關(guān)，后者呈負(fù)相關(guān)。10使化學(xué)鍵兩端電荷差異發(fā)生變化的因素，都會(huì)使化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率發(fā)生改變。11使化學(xué)鍵兩端電荷差異擴(kuò)大的因素，都會(huì)使化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率向高頻方向移動(dòng)。反之，使化學(xué)鍵兩端電荷分布差異縮小的因素，都會(huì)使化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率向低頻方向移動(dòng)。12誘導(dǎo)效應(yīng)使紅外吸收峰向高波數(shù)（高頻）方向

3、移動(dòng)。13共軛效應(yīng)使紅外吸收峰向低波數(shù)（低頻）方向移動(dòng)。14當(dāng)共軛效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)并存時(shí)，則看誰的效應(yīng)強(qiáng)，效應(yīng)強(qiáng)者顯現(xiàn)，效應(yīng)弱者被掩蓋15在空間位置上相互靠近的基團(tuán)，通過電場(chǎng)感應(yīng)對(duì)鄰近基團(tuán)上的電子云的分布產(chǎn)生影響，從而引起振動(dòng)頻率的變化，稱為偶極場(chǎng)效應(yīng)。 偶極場(chǎng)效應(yīng)對(duì)基團(tuán)振動(dòng)頻率是正影響還是負(fù)影響，要看電性較強(qiáng)的原子與基團(tuán)中原子的空間距離的遠(yuǎn)近。電性較強(qiáng)的原子總是影響基團(tuán)中空間距離較近的原子。16I、M 效應(yīng)都是通過化學(xué)鍵進(jìn)行作用的，偶極場(chǎng)效應(yīng)是通過電場(chǎng)感應(yīng)作用。17所不同的是紅外光譜圖的縱座標(biāo)多直接用透光率 T % 表示(也有用吸收度的，但較少)，橫座標(biāo)多用波數(shù)表示。另外，紅外圖譜常在座標(biāo)系的右

4、側(cè)和上側(cè)加上邊線，形成框圖，也有的紅外圖譜在其框圖的上軸上標(biāo)記波長(zhǎng)刻度，所有這些，都是為了識(shí)讀圖譜更為容易。18除了多元酸的振動(dòng)偶合外，還有一種也認(rèn)為是振動(dòng)偶合，我們把它作為特例與大家共同討論一下。醋酐中的兩個(gè)羰基，其化學(xué)環(huán)境完全相同，理應(yīng)只有一個(gè)吸收峰，但由于振動(dòng)偶合而裂分為兩個(gè)譜峰。19下面我們用電效應(yīng)來解釋醋酐中的兩個(gè)羰基吸收峰的裂分。首先，酯鍵中的醚O對(duì)于兩個(gè)羰基都表現(xiàn)出吸電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)（I 效應(yīng)），使兩個(gè)羰基的振動(dòng)頻率增加，但這一誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)二者的作用相同，并不能使兩個(gè)羰基的振動(dòng)頻率產(chǎn)生差異，可見誘導(dǎo)效應(yīng)并非是使兩個(gè)羰基的振動(dòng)頻率發(fā)生裂分的原因。然而，醚O原子上具有孤對(duì)電子，可與羰基

5、發(fā)生共軛而產(chǎn)生共軛效應(yīng)。向高頻方向移動(dòng)。20紫外可見區(qū)相當(dāng)于 120 eV 能量。正好相當(dāng)于電子能級(jí)躍遷所需的能量。近、中紅外區(qū)相當(dāng)于0.051 eV 的能量正好相當(dāng)于分子振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量。遠(yuǎn)紅外區(qū)相當(dāng)于0.0030.05 eV 能量。正好相當(dāng)于分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量 高效液相色譜法1HPLC 儀并沒有想象中的那么神秘，它同樣沒有辦法真正把混合物中的某一組分測(cè)定出來。只不過它有一個(gè)高效、可靠的分離系統(tǒng)，能把樣品中的各個(gè)組分逐一分離開來，變成單一組分后再分別進(jìn)行測(cè)定。2當(dāng)組分隨著溶劑向下移動(dòng)過程中，在吸附劑與洗脫溶劑之間有：吸附（停止）溶解（解吸附移動(dòng)）再吸附（停止） 再溶解（解吸附移

6、動(dòng)） 的動(dòng)態(tài)平衡過程。3 組分在固相中的濃度K 組分在液相中的濃度K 為吸附平衡常數(shù)。 4以吸附劑為固定相的色譜稱為吸附色譜。5以離子交換劑為固定相的層析稱為離子交換層析（又稱離子交換色譜，簡(jiǎn)稱離子色譜）。離子交換劑可分為：陽離子交換劑 陰離子交換劑 絡(luò)合離子交換劑6以分子篩（凝膠）為固定相的層析稱為排阻層析。7以上吸附層析、離子交換層析、排阻層析稱為液固層析（流動(dòng)相為液體，固定相為固體）。另有一類層析，流動(dòng)相為液體，固定相也為液體。這樣的色譜稱為液液層析。由于溶質(zhì)在流動(dòng)相和固定相中的分布依賴于分配平衡常數(shù)，所以液液層析又叫液液分配層析。液液層析中固定相又稱固定液。8液液層析中的流動(dòng)相與固定相

7、（固定液）應(yīng)該是互不相溶的液體。9我們把固定相極性大于流動(dòng)相極性的層析，如吸附層析、離子交換層析、以水為固定相的分配層析，稱為正相層析。相反，固定相極性小于流動(dòng)相極性的色譜，如以低極性有機(jī)溶劑為固定相的分配層析，稱為反相層析。10 泵 以恒定的流速或壓力供給工作液流11（1）UV檢測(cè)器、熒光檢測(cè)器、電導(dǎo)檢測(cè)器為選擇性檢測(cè)器。（2）示差折光檢測(cè)器、蒸發(fā)光散射檢測(cè)器為通用型檢測(cè)器 響應(yīng)信號(hào)與流動(dòng)相中組分的濃度有關(guān)的檢測(cè)器稱為濃度型檢測(cè)器。（4）響應(yīng)信號(hào)與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器中組分的量的多少有關(guān)的檢測(cè)器稱為質(zhì)量型檢測(cè)器。12儀器中的軟件自動(dòng)地以時(shí)間為橫座標(biāo)、信號(hào)強(qiáng)度為縱橫座作折線圖，輸出后就得到我們

8、常見的 HPLC 圖。HPLC 圖的橫座標(biāo)為時(shí)間、縱橫座為 mV 值。13檢出限是針對(duì)檢測(cè)器而言的。最小檢出量 Q0 是針對(duì)色譜柱和檢測(cè)器兩者而言的。14色譜柱即微型柱層析裝置 化學(xué)鍵合微球（重點(diǎn)）15教材 P.117 有多種溶劑，請(qǐng)大家看一看，注意記憶其極性順序 (要考試) 16固定比例的混合流動(dòng)相色譜，又稱等度洗脫。17有規(guī)律改變比例的混合流動(dòng)相色譜，又稱梯度洗脫。18在正相液固吸附色譜中，流動(dòng)相的極性越大，組分流出速度越快。流動(dòng)相的極性越小，組分流出速度越慢。正相色譜中極性大的組分被固定相吸附得緊密，流出速度慢，極性小的組分被固定相吸附得疏松，流出速度快。因此，正相色譜中極性小的組分先流

9、出，極性大的組分后流出19對(duì)于C18柱來說，不能使用純水作流動(dòng)相，而是要讓流動(dòng)相中的有機(jī)溶劑的比例不低于5%。否則，C18鏈的隨機(jī)卷曲將導(dǎo)致組分保留值變化，造成色譜系統(tǒng)不穩(wěn)定。20反相液液色譜中流動(dòng)相的極性越小，組分流出速度越快。流動(dòng)相的極性越大，組分流出速度越慢。反相色譜中，極性小的組分在非極性固定液中分配濃度高，在極性流動(dòng)液中分配濃度低，流出速度慢；極性大的組分在非極性固定液中分配濃度低，在極性流動(dòng)液中分配濃度高，流出速度快。 因此，反相色譜中極性大的組分先流出，極性小的組分后流出。 (本片內(nèi)容必需牢記，要考試!)21基線：假進(jìn)樣時(shí)儀器記錄的色譜圖 基線噪聲（噪音）：各種因素引起的基線的起

10、伏。死時(shí)間 tM：不被滯留的溶劑，自進(jìn)樣到檢測(cè)器檢測(cè)到它的濃度達(dá)到最大值時(shí)所需的時(shí)間。顯然，死時(shí)間與液路中的空隙體積成正比，故死時(shí)間又稱死體積。保留時(shí)間 tR：各組分自進(jìn)樣到檢測(cè)器檢測(cè)到它的濃度達(dá)到最大值時(shí)所需的時(shí)間。調(diào)整保留時(shí)間 tR：各組分扣除死時(shí)間后的保留時(shí)間。22在確定的實(shí)驗(yàn)條件下，調(diào)整保留時(shí)間、調(diào)整保留體積、相對(duì)保留值是由物質(zhì)的特性決定的，可以用于物質(zhì)的定性分析。23相對(duì)保留值不受柱長(zhǎng)、流速等情況的影響，因此它是色譜定性分析的重要參數(shù)峰高 h ：基線到峰頂?shù)木嚯x。峰寬 W ：峰兩側(cè)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)作切線，在基線上截距。半峰寬 Wh/2 ：半峰高處的寬度，故又稱半高寬。24分離度 R ：度量相

11、鄰兩峰之間的分離情況 R2(tR2tR1) / (W1W2)25定量分析時(shí)分離度R一般應(yīng)不小于1.5。26理論板數(shù) n ：對(duì)柱效的評(píng)價(jià)指標(biāo)。n 5.54（tR / Wh/2 )227分配系數(shù)（即平衡常數(shù)，包括吸附平衡常數(shù)、分配平衡常數(shù)）：組分在固定相中的濃度K cS / cM組分在流動(dòng)相中的濃度28分配比（容量比、容量因子）組分在固定相中的質(zhì)量k mS / mM組分在流動(dòng)相中的質(zhì)量29峰面積：峰與基線所圍成的面積。由儀器（積分儀）自動(dòng)測(cè)得。 峰面積與物質(zhì)的量具有明確的定量相關(guān)，是 HPLC 法定量分析的依據(jù)。 30定量依據(jù)：峰面積、峰高！定量關(guān)系：峰面積、峰高與進(jìn)樣量成正比（蒸發(fā)光散射檢測(cè)器例外）。31比爾朗伯定律是闡述物質(zhì)對(duì)光吸收規(guī)律的定量定律。 是討論物質(zhì)對(duì)單色光吸收的強(qiáng)弱與該 物質(zhì)量之間的定量關(guān)系。 光路中 溶液的濃度和液層厚度32所以，比爾朗伯定律是討論物質(zhì)對(duì)單色光吸收的強(qiáng)弱與溶液的濃度和液層厚度之間的定量關(guān)系的定律。I / I0 只與光路中的吸光質(zhì)點(diǎn)的有無和數(shù)量多少有關(guān)，而與入射光強(qiáng)度無關(guān) I / I0 稱為透光率（無單位） ，用 T 表示。 （思考：為什么不用 I / I0' ？）則 T = I / I0 ， 可知 0T1，常用%表示。BeerLambert 定律認(rèn)為 lgTECL令 lgTA則 AECL33運(yùn)用Beer