聚苯乙烯_蒙脫土納米復合材料的制備及結(jié)構(gòu)研究

1、*2005-11-16收稿,2006-03-06修稿;國家杰出青年科學基金(基金號20125617資助項目;*通訊聯(lián)系人,E -mail:bgli聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料的制備及結(jié)構(gòu)研究*楊晉濤1,2范 宏1 卜志揚1 李伯耿1*(1化學工程國家重點聯(lián)合實驗室浙江大學聚合反應工程實驗室 杭州 310027(2浙江工業(yè)大學化學工程與材料學院 杭州 310014摘 要 以可與苯乙烯發(fā)生共聚的陽離子表面活性劑乙烯芐基二甲基十八烷基氯化銨(VOAC為插層處理劑改性蒙脫土(VC18-MMT,有機蒙脫土在超聲波強剪切作用以及乳化劑作用下預分散在乳化劑溶液中,然后引入苯乙烯單體進行原位乳液聚合制備聚苯

2、乙烯P 蒙脫土納米復合材料.采用XRD 和TEM 對納米復合材料的結(jié)構(gòu)進行了表征.結(jié)果表明,絕大多數(shù)的蒙脫土被剝離成單個片層均勻的分散在聚合物基體中;動態(tài)力學分析表明,納米復合材料的儲能模量和玻璃化溫度均有所增加,而動態(tài)損耗有所降低;接枝在蒙脫土片層上的聚合物通過與鋰離子進行陽離子交換反應提取下來,采用GPC 和NMR 對接枝聚合物的結(jié)構(gòu)進行了表征,結(jié)果表明,接枝聚合物是較基體分子量低且分布很寬的苯乙烯和乙烯芐基二甲基十八烷基氯化銨的共聚物,計算表明每一個共聚物分子鏈上平均含有大約25個乙烯芐基二甲基十八烷基氯化銨分子.關鍵詞 聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料,原位乳液聚合,制備,結(jié)構(gòu)聚合物P

3、蒙脫土納米復合材料以其優(yōu)異的機械性能、耐熱以及阻隔性能日益受到材料科學界的廣泛親睞13.利用蒙脫土的特性探索新的、有效的分散方法,蒙脫土的分散狀態(tài)及界面作用對納米復合材料性能的影響一直是此類研究的焦點.聚苯乙烯是目前應用最廣泛的高分子材料之一,將聚苯乙烯與蒙脫土進行復合可有效改善其脆性、耐熱等性能,聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料已成為納米復合材料研究中的重要組成部分.聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料的制備方法有熔融插層法和插層聚合法兩大類,Vaia 4等將有機蒙脫土與苯乙烯粉末進行混壓,然后熔融處理制備得到聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料,同時對插層動力學進行了研究.插層聚合法根據(jù)聚合方式可分為本

4、體聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等,就乳液聚合法制備聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料,Noh 5等利用蒙脫土在水中的剝離分散,將蒙脫土直接加入到苯乙烯乳液聚合體系中進行原位復合制備得到聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料;Laus 6等以及Wang 7等采用將有機改性的蒙脫土(包括具有反應活性和不具有反應活性的有機土與苯乙烯單體進行共混、然后原位乳液聚合制備聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料.采用該種方法制備的納米復合材料中蒙脫土具有很好的剝離分散性,但由于有機改性蒙脫土在苯乙烯單體中具有很好的溶脹性能,苯乙烯單體的粘度急劇增加;同時,利用超聲波促進蒙脫土在苯乙烯單體中的剝離分散時不可避免的造成單體的部分

5、自聚.以上兩個因素導致該方法操作難度大大增加.為此,本文將有機改性蒙脫土與乳液聚合中的另一組分(乳化劑溶液進行共混,利用超聲波強剪切作用以及乳化劑的作用實現(xiàn)蒙脫土的充分剝離,然后引入苯乙烯單體進行原位乳液聚合制備聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料.研究表明1,在聚合物P 蒙脫土納米復合材料中,當聚合物與蒙脫土片層存在一定的化學連接時,納米復合材料具有更好的耐熱及機械物理性能.Moet 8等以及Fu9等分別采用乙烯芐基三甲基氯化銨和乙烯芐基二甲基十二烷基氯化銨改性處理蒙脫土,插層聚合制備聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料.在研究納米復合材料中聚合物與蒙脫土片層的相互作用與性能之間的關系方面,作者認為,進

6、一步深入的研究需要對蒙脫土分散狀態(tài)特別是聚合物與蒙脫土片層的界面相互作用進行量化表征.為此,本文選用了可與苯乙烯發(fā)生共聚的陽離子表面活性劑乙烯芐基二甲基十八烷基氯第1期2007年1月高 分 子 學 報AC TA POLYMERIC A SINIC ANo.1Jan.,200770化銨(VOAC為插層處理劑改性蒙脫土,對聚苯乙烯鏈段在蒙脫土片層上的接枝率進行了表征,同時采用離子交換的方式將接枝的聚合物提取下來,對接枝聚合物結(jié)構(gòu)和分子量進行表征,為聚合物P蒙脫土納米復合材料中聚合物與蒙脫土片層之間界面相互作用的進一步研究提供基礎.1實驗部分111主要試劑與規(guī)格苯乙烯,工業(yè)級,減壓蒸餾精制;Na基蒙

7、脫土,工業(yè)級,臨安粘土廠(實驗室提純處理;乙烯芐基二甲基十八烷基氯化銨,實驗室合成;硫酸鎂,分析純,上海試劑四廠;氯化鋰,分析純,上?；瘜W試劑有限公司.112蒙脫土的有機化處理采用文獻10中的方法,稱取20g鈉基蒙脫土,分散在1000mL去離子水中,攪拌,升溫至40e,加入一定量(按蒙脫土離子交換容量計算的理論用量的120%的乙烯芐基十八烷基二甲基氯化銨,劇烈攪拌,保持溫度46h,抽濾、用去離子水洗滌至無Cl-(012%的AgNO3溶液檢驗無沉淀生成,真空30e干燥至恒重得到有機蒙脫土(標記為VC18-MMT,研磨至300目備用.113納米復合材料的制備0175g乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS溶

8、于100 mL去離子水中得到乳化劑溶液,加入一定量的VC18-MMT,常溫攪拌4h.在聚合反應之前,低溫超聲波處理15min,然后向懸浮液中加入30g苯乙烯,在氮氣保護和攪拌下,體系升溫至75e, 0112g過硫酸鉀(KPS溶于10mL去離子水中加入到體系中,反應時間為46h,反應后的乳液經(jīng)冷卻后加入10%的硫酸鎂溶液,破乳得到的聚合產(chǎn)物采用熱去離子水和酒精反復洗滌、過濾、真空下干燥至恒重得到納米復合材料,標記為PS P VC18-MMT.114接枝聚合物的提取將115215g PS P VC18-MMT溶解分散在50 mL四氫呋喃中,常溫下攪拌2h,所得到的懸浮液用高速離心機于2104r P

9、 min下離心分離10min,棄去上層清液,沉淀經(jīng)四氫呋喃洗滌、離心進一步除去游離聚合物,離心沉淀重新分散在50mL四氫呋喃中,50e下劇烈攪拌2h,向懸浮液中加入一定量的氯化鋰,繼續(xù)恒溫下攪拌8h.反應后的懸浮液用高速離心機于2104r P min下離心分離,保留上層清液,為了防止PS-VC18在乙醇中形成穩(wěn)定的乳液,將上層清液緩慢的滴加到大量的乙醇中形成沉淀,將混合液用高速離心機離心得到沉淀,沉淀在真空80e下烘干至恒重,即得到接枝在MMT片層上的聚合物,標記為PS-VC18(g.接枝在蒙脫土片層上的聚合物的質(zhì)量(W g與納米復合材料中聚合物的總質(zhì)量(W p之比即為接枝率V(%.115測試

10、與表征用XD-98(Philip X光管X射線衍射儀測定蒙脫土的層間距d的變化,掃描范圍為230b,掃描速度為2(bP min,步寬=0102b,靶為Cu,管壓= 36kV,管流=30m A,狹縫,1,0,32,1;用日本電子JE M-1200E X電子顯微鏡觀察材料的微觀結(jié)構(gòu),加速電壓80kV;采用美國流變科學儀器公司生產(chǎn)的高級流變擴展系統(tǒng)(2ARES-9A測定動態(tài)力學性能,在測定動態(tài)溫度譜時,溫度范圍40150e,升溫速率2K P min;接枝在蒙脫土片層上的聚合物結(jié)構(gòu)采用Advance DMX500核磁共振譜表征,頻率500MHz;甲苯抽提納米復合材料,抽提物和接枝聚合物的分子量及分子量

11、分布的測定使用Waters-150型凝膠滲透色譜儀,采用THF為溶劑,流速110mL P min.2結(jié)果與討論211有機蒙脫土的結(jié)構(gòu)圖1給出了Na基蒙脫土和有機蒙脫土VC18-MMT的熱失重分析圖譜(a和紅外光譜圖(b.可見,Na基蒙脫土在100e之前存在一個明顯的失重平臺,這是吸附水和層間水的失重造成的;在100650e之間不存在失重現(xiàn)象;650e以上的失重是由于硅酸鹽晶層上的OH基團失重造成的,同時晶層發(fā)生坍塌.有機蒙脫土在100e之前也存在一個吸附水的失重平臺,但其失重量只有Na基蒙脫土的1P5,說明蒙脫土有機改性后親水性大大降低.與Na基蒙脫土不同的是,有機蒙脫土在200600e存在一

12、個很大的失重平臺,這是層間有機物分解造成的.通過熱失重曲線及VOAC的分子量可以計算出100g蒙脫土的層間含有98mmol的有機陽離子.由紅外光譜譜圖(圖1b可見,有機蒙脫土除了具有Na基蒙脫土的特征峰外還增加了2920,2851c m-1處CH伸縮振動峰,為季銨鹽的有機基團的吸收峰,值得注意的711期楊晉濤等:聚苯乙烯P蒙脫土納米復合材料的制備及結(jié)構(gòu)研究是有機蒙脫土VC 18-MMT 在1600cm -1處的峰進一步分裂為兩個峰,這是CC 基團與苯環(huán)的共振作用的特征峰, 說明陽離子表面活性劑進入蒙脫 土的片層后苯環(huán)上仍保留著雙鍵取代基.Fi g.1 The TGA curves (aand

13、FT -IR patterns (bof Na -M MT and VC 18-M MT212 納米復合材料的結(jié)構(gòu)在X 射線衍射譜圖中,001面峰反映了蒙脫土層間距的大小,根據(jù)001面峰的衍射角,用Bragg 方程K =2d sin H 可以計算出蒙脫土的層間距d 0011圖2為有機蒙脫土VC 18-MMT 和納米復合材料的XRD 譜圖.可見,VC 18-MMT 在3118b 處存在強衍射峰,對應層間距為2173nm,遠大于十八烷基三甲基氯化銨改性蒙脫土的層間距11,這是由于VOAC 具有更大的分子體積.對于PS P VC 18-MMT 納米復合材料,可以看到在掃描范圍(01510b 內(nèi)不存在

14、001面峰,說明蒙脫土的有序的層狀結(jié)構(gòu)被打破,其片層被良好的剝離分散在PS 基體中,形成剝離型納米復合材料.進一步采用透射電子顯微鏡(TEM觀察納米復合材料的結(jié)構(gòu),如圖3所示.可見,蒙脫土片層的有序結(jié)構(gòu)完全被打破,絕大多數(shù)以單片剝離的 形態(tài)均勻的分散在聚苯乙烯基體中,片層的長度Fig.2 The XRD patterns of VC 18-MMT and PS P VC 18-M MT不一,有的小于50nm,較長的大于200nm.相比我們11采用將有機改性蒙脫土與苯乙烯單體共混然后原位乳液聚合制備的PS P MMT 納米復合材料,該納米復合材料中蒙脫土的剝離分散性大大增加.因此,將有機蒙脫土借

15、助超聲波的強剪切作用分散在乳化劑溶液中,再引入單體進行原位乳液聚合能夠?qū)崿F(xiàn)蒙脫土的完全剝離分散, 同時又具有操作簡單的優(yōu)點.Fi g.3 The typical TEM i mage of PS P VC 18-M MT nanocomposite The content of MM T is 5%.213 蒙脫土片層上接枝物的結(jié)構(gòu)通過反復離心、洗滌的方法除去納米復合材料中游離的聚合物,得到納米復合材料中聚合物與蒙脫土片層以化學鍵連接的部分,這部分與PS P VC 18-MMT 及純PS 的紅外對比譜圖(圖4表明一定量的聚合物以化學接枝的形式接枝在蒙脫土的片層上,計算得到接枝在蒙脫土片層上的聚

16、合物占全部聚合物的質(zhì)量分率如表1中所示.可見,在PS P VC 18-MMT 納米復合材料中,約有18%的聚合物接枝在蒙脫土片層上.本文采用離子交換的72高 分 子 學 報2007年方法將這部分聚合物提取下來,其1H -NMR 譜圖如圖5所示,據(jù)文獻12報道,VOAC 中長鏈烷烴上的C H 3的化學位移在D =0188處,在圖5中,此特征位移仍然存在,說明接枝在蒙脫土片層上的聚合物中確實存在VOAC 鏈段,同時也表明PS 鏈段是通過與VOAC 發(fā)生共聚實現(xiàn)與蒙脫土片層的化學連接 .Fi g.4 The F T -IR spec tra of PS (a,PS P VC 18-MM T (ban

17、d PS P VC 18-M MTafterrepeatingcentrifugationandwashi ng w i thtetrahydrofuran ( cFi g.51H -NMR spectrum of PS grafted on the layers of M MT byVOAC (i n CDCl 3表1同時給出了納米復合材料中游離的PS 與接枝在蒙脫土片層上的共聚物的分子量和分子量分布.可見,接枝在蒙脫土片層上的共聚物的分子量較游離的PS 的分子量小,且分布很寬,這是因為苯乙烯在蒙脫土片層上進行原位聚合時,同VOAC 發(fā)生共聚反應,導致鏈轉(zhuǎn)移和終止的增加.在得到接枝聚合物的分

18、子量后,可以采用下式計算每個接枝聚合物分子鏈中平均所含有的VOAC 分子的個數(shù):N =W t a C v M n W t(1-a V =a C v M n(1-a V式中W t 為納米復合材料的質(zhì)量,a 為納米復合材料中蒙脫土的質(zhì)量分率,C v 為每克蒙脫土層間的VOAC 分子的摩爾數(shù),M n 為接枝聚合物的數(shù)均分子量,V 為接枝聚合物占總聚合物的質(zhì)量分率.通過上式計算在本文的實驗條件下(a =010527,C v =917710-4mol P g ,每個接枝聚合物分子鏈中平均含有約25個VOAC 分子.T able 1 The mass ratio of grafted polymer an

19、d the average molecular weight of grafted polymer and free PSSample V (%M w 10-4M n 10-4M w P M n PS(free371519111196PS -VC 18(g181325148172185214 納米復合材料的動態(tài)力學性能純PS 和PS P VC 18-MMT 納米復合材料的動態(tài)儲能模量(G c 和動態(tài)損耗(tan D 溫度譜如圖6所示.可以看出,蒙脫土片層的引入導致儲能模量的顯著提高,特別是在玻璃化溫度附近,說明蒙脫土片層的均勻分散以及和聚合物之間的強相互作用對聚合物基體的具有顯著的增強作用 .

20、Fi g.6 Storage modulus G c and tan D of PS and PS P VC 18-MMT Nanc omposi te determined by D MA;The contents of MMT is 5%.在動態(tài)損耗溫度譜中,動態(tài)損耗峰的高度及峰溫是材料性能的兩個重要特征.損耗峰的高度表明鏈段松弛運動導致的大分子層內(nèi)摩擦而造成的損耗的大小,損耗峰的峰溫(tan D 達到峰值時的溫度即為高分子材料的玻璃化溫度.從圖中可以看出,納米復合材料的動態(tài)損耗低于純PS 的動態(tài)損耗,這是由于一方面蒙脫土的加入使得聚合物基體的有效體積變小,即所謂體積效應,另一方面剛性的蒙

21、脫土片層的動態(tài)損耗遠小于聚合物基體動態(tài)損耗,因此納米復合材料的動態(tài)損耗tan D 有所降低.納米復合材料的玻璃化溫度較純PS 有所731期楊晉濤等:聚苯乙烯P 蒙脫土納米復合材料的制備及結(jié)構(gòu)研究提高,其原因是蒙脫土的片層與聚合物之間存在很強的相互作用,片層對聚合物鏈段的限制作用使鏈段松弛轉(zhuǎn)變困難,需要更大的能量,tan D的峰值向高溫移動,玻璃化溫度提高.REFERENCES1Su prakas S R,Masami O.Prog Polym Sci,2003,28:153916412Giann eli s E P.Ad v Mater,1996,8:29353Lebaron P C,Wan

22、g Z,Pinn avaia T J.Appl Clay S ci,1999,15:11294Vaia R A,Is hi H,Giannelli s E P.Chem Mater,1993,5:169416965Noh M W,Lee D C.Pol ymer Bu lletin,1999,42:6196266Laus M,Camerani M,Lelli M,Sp arn acci K,Sand rolini F.J Mater Sci,1998,33:288328887Wan g D Y,Zh u J,Yao Q,Wil kie C A.Ch emi s Mater,2002,14:38

23、3738438Akelah A,Moet A.J Mater Sci,1996,31:358935969Fu X,Qu tu bu ddin S.Mate r Letters,2000,42:121510Tsen g C R,Wu J Y,Lee H Y,Ch an g F C.J Ap pl Polym Sci,2002,85:1370137711Yan g Jin tao(楊晉濤,Fan Hon g(范宏,Bu Zhiyang(卜志揚,Li Bogen g(李伯耿.Acta Polymerica Sinica(高分子學報,2005,(6:819824 12Fu X,Qu tub udd i

24、n S.Polymer,2001,42(2:807813PREPAR ATION A ND STRUCTURE OF POLYSTYRENE PMONTMORILLONITE NANOCOMPOSITEYANG Jintao1,2,FAN Hong1,B U Zhiyang1,LI B ogeng1(1Sta te Key L a bo ra to ry o f Chemica l Eng inee rin g,Zhe jian g Un ive rsity,Han g zhou310027(2Colleg e o f Che mic al En ginee rin g a n d Ma te

25、rials,Zh e jian g Un ive rsity o f Tec hnolog y,Ha ng zh ou310014Abstract The organic montmorillonite VC18-MMT was prepared by the exchanging inorganic cations with vinylbenzyldimethyloctadecylammionun chloride(VOACwhich could be c o-polymerized with styrene.The predispersion of VC18-MMT was realize

26、d via sonicating the suspension of the montmorillonite particles in emulsifier solution,and then the styrene was added into the system and the in situ e mulsion polymerization was carried out to prepare PS P VC18-MMT nanocomposites.The structure of final nanocomposites was characterized by XRD and TEM. The results indicated that the most of montmorillonite was fully exfoliated into individual layers and uniformly dispersed in the polystyrene matrix.The dyna mic mechanical properties of the nanocomposites