含氟有機(jī)化合物的生態(tài)遷移及轉(zhuǎn)化

1、含氟有機(jī)化合物的生態(tài)遷移及轉(zhuǎn)化?-54?-四川環(huán)境2005年第24卷第4期?綜述?含氟有機(jī)化合物的生態(tài)遷移及轉(zhuǎn)化余慧,周琪(同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,污染控制與資源化研究國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200092)摘要:含氟有機(jī)化合物的眾多特性使得其在各方面得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用,同時(shí)也成為了一種較普遍的環(huán)境污染物.本文列舉了含氟有機(jī)化合物的應(yīng)用類型及相應(yīng)的應(yīng)用特點(diǎn);指明其污染途徑和毒性特征;從含氟有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)特征,降解茵的類型,外部因素三方面闡明了其生物降解特性;總結(jié)了酶作用于碳氟鍵使得含氟有機(jī)物發(fā)生降解的四種作用;并介紹了含氟有機(jī)污染物的生物處理和生態(tài)修復(fù)的一般方法.關(guān)鍵詞:含氟有機(jī)化合物;生物

2、降解特性;降解機(jī)理;生物處理;生態(tài)修復(fù)中圖分類號(hào):X783文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):10013644(2005)04005405BiologicalTransformationofOrganofluorineCompoundsYUHui,ZHOUQi(StateKeyLaboratoryoy,PollutionControlandResourceReuse,&hoolofEnvironment,丁0iUniversity,Shanghai200092,China)Abstract:Theuseoforganofluorlnecompoundshasincreasedthrough

3、outthiscentury,andtheyarenowubiquitousenvironmentalcontaminants,Althoughgenerallyviewedasrecalcitrantbecauseoftheirlackofchemicalreactivity.manyfluorinatedorganicsarebiologicallyactive.Severalquestionssurroundingtheirproperiesofbiodegradation,mechanismsofdeflourination,biotreatmentandbioremediationa

4、rereviewed.Keywords:Organofluorinecompounds;propertiesofbiodegradation;mechanismsofdefloufination;biotreatment;bioremediation1前言含氟有機(jī)化合物在工業(yè)上大量生產(chǎn),并代表著一類非常重要的環(huán)境污染物.氟代有機(jī)物比氯代及溴代有機(jī)物受到較少的關(guān)注是因?yàn)樗鼈兤毡楸徽J(rèn)為是生物惰性的并且影響人類健康和環(huán)境的可能性較小.然而,惰性分子更具持久性和更易累積,被它們污染的環(huán)境更不易修復(fù).其實(shí),一些氟代有機(jī)物能夠在適合的環(huán)境條件下進(jìn)行有限的生物轉(zhuǎn)化,而且,有機(jī)氟化物確實(shí)有表現(xiàn)出某些顯著的生物

5、效果,如抑制酶活性,阻礙細(xì)胞間傳遞,膜運(yùn)輸以及產(chǎn)能過(guò)程等.因此,含氟有機(jī)化合物的生態(tài)遷移和轉(zhuǎn)化正日益受到關(guān)注.2有機(jī)氟化物的特性及其應(yīng)用有機(jī)氟化物分子的化學(xué)特性是和氟原子的特性有關(guān)的.氟原子的范德華半徑與其他鹵族元素相比最為收稿日期:2005.02.17基金項(xiàng)目:同濟(jì)大學(xué)環(huán)境學(xué)院青年創(chuàng)新基金資助(PcRRFo5oo7)作者簡(jiǎn)介:余慧(1981一),女,安徽廣德人,同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院環(huán)境工程專業(yè)2003級(jí)碩士研究生,研究方向:水污染控制.接近氫,因而造成生物酶體系無(wú)法將氟化物和它們的母體區(qū)分而接受其進(jìn)入代謝反應(yīng).事實(shí)上,許多氟代的農(nóng)業(yè)化學(xué)品能夠抑制酶活性的原因在于,它們是具有極強(qiáng)穩(wěn)定性的

6、天然酶底物的類似物.氟原子具有極強(qiáng)的電負(fù)性也因此使得碳氟鍵具有很強(qiáng)的極性和自然界最大的鍵能1.而碳氟鍵的強(qiáng)度對(duì)氟化物分子的穩(wěn)定性貢獻(xiàn)很大.現(xiàn)在氟又被認(rèn)為與羥基具有相似的電子等排性.因氟代有機(jī)物的眾多特性,如它的化學(xué)穩(wěn)定性,生物活性,表面活性等等,人造氟代有機(jī)物的種類近年來(lái)飛速增長(zhǎng).它們被廣泛應(yīng)用于各個(gè)方面,按應(yīng)用范圍可分為:氟農(nóng)藥,氟醫(yī)藥,氟表面活性劑,含氟材料,氟惰性液體,氟染料,含氟中間體等2-9J,詳見(jiàn)表1.3氟代有機(jī)物的污染途徑及其毒性特征隨著氟化物的廣泛應(yīng)用和氟工業(yè)的發(fā)展,氟代有機(jī)物進(jìn)入環(huán)境中的機(jī)會(huì)越來(lái)越多,人類暴露于含氟環(huán)境中的機(jī)會(huì)率也就越大,途徑也就越多.氟代有機(jī)物引起環(huán)境污染的

7、途徑有:氟代有機(jī)物的生產(chǎn),合成過(guò)四川環(huán)境2005年第24卷第4期55表l氟代有機(jī)物的應(yīng)用類別及特點(diǎn)程的三廢排放,氟代產(chǎn)品的再生產(chǎn)和直接使用過(guò)程.氟代有機(jī)物的高脂溶性和持久的抗降解性使其很容易在脂肪組織中積累,而通過(guò)生物濃縮作用可能會(huì)對(duì)人類產(chǎn)生更大的影響.若將氟代有機(jī)物劃分為氟烷烴,氟烯烴,含氟高分子和氟代芳香族化合物四類,其毒性特征分別為:氟烷烴的毒性較低,一般認(rèn)為它們因有C-F鍵而具有高的化學(xué)穩(wěn)定性,但如吸入過(guò)高濃度仍可能是致命的,當(dāng)吸入過(guò)高濃度時(shí)還伴隨著缺氧因素,可造成更嚴(yán)重的后果,并且氟烷烴的毒性與化學(xué)結(jié)構(gòu)的一般規(guī)律顯著,即隨著分子中氟原子數(shù)的增加而毒性降低;氟烯烴的化學(xué)活性較同類烷烴為

8、大,其毒性也較相應(yīng)的烷烴為大,毒性隨著氟取代基的增多而加劇,毒性作用帶窄,有潛伏期;含氟高分子本身的化學(xué)性質(zhì)是惰性的,生物活性也很低,但當(dāng)使用和加工溫度超過(guò)一定限度時(shí),隨著聚合物的熱裂解,可產(chǎn)生有毒的氣態(tài)產(chǎn)物和顆粒物;含氟芳香族化合物不僅具有低的化學(xué)毒性,還有高的生理活性,一般認(rèn)為其毒性與其非氟化的母體的化合物結(jié)構(gòu)有關(guān)¨ol.許多氟代有機(jī)物對(duì)人體健康極為有害,主要表現(xiàn)為抑制酶活性,影響能量傳遞,破壞細(xì)胞膜等而誘發(fā)癌癥,心肺損害,肝腫大等疾病Il1.4氟代有機(jī)物的生物降解特性氟代有機(jī)物在環(huán)境中都非常穩(wěn)定,表現(xiàn)出難降解特I生.但是,在微生物的作用下,許多氟代有機(jī)物能在不同程度上被降解.氟

9、代有機(jī)物的生物降解是一個(gè)復(fù)雜過(guò)程,影響因素眾多,包括其本身分子結(jié)構(gòu)特性,降解菌的類型,以及外部環(huán)境因素等.4.1氟化物的分子結(jié)構(gòu)特性氟代有機(jī)物的降解特性取決于它們的分子結(jié)構(gòu).一般的,氟取代基越多的化合物越難以降解,降解速率越慢.氟取代數(shù)目在2以上的氟代有機(jī)物很難水解除氟,通常多氟有機(jī)物要有氧化劑,還原劑或親核試劑來(lái)攻擊某些官能團(tuán)或碳氟鍵才能降解¨J.以氟代芳香化合物而言,氟代基所在位置以及氟代基的數(shù)量都會(huì)使氟代有機(jī)物表現(xiàn)出明顯的生物降解性差異.雖然脂肪族中的碳氟鍵能較芳香族中的小,但是芳香族氟代有機(jī)物的碳氟鍵較易斷裂,且隨著取代氟的增多,芳香族中的碳氟鍵越易受到親核試劑的攻擊.直接攻

10、擊而導(dǎo)致碳氟鍵斷裂的例子僅限于三氟,二氟,或單氟乙酸的還原脫氟,及單氟有機(jī)物的水解脫氟等過(guò)程.還原脫氟似乎需要非常嚴(yán)格的還原條件,目前為止只在產(chǎn)甲烷條件下被觀察到過(guò).通常,高氟取代有機(jī)物的轉(zhuǎn)化需要攻擊與氟取代基相連的鍵或官能團(tuán).對(duì)鄰近官能團(tuán)的攻擊包括親核攻擊,氧化反應(yīng),還原反應(yīng),能夠?qū)е旅擊?脫磺酸基,脫氨基及氟的釋放【12.全氟代的有機(jī)物在大氣層中有著非常長(zhǎng)的生命周期,遷移到平流層后才能被光分解.相反,含一個(gè)或更多氫原子的揮發(fā)性氟代有機(jī)物,易受到對(duì)流層中羥基自由基的氧化作用影響.4.2降解菌的類型雖然含氟有機(jī)物表現(xiàn)出難降解的特性,但是微生物能夠通過(guò)自身進(jìn)化產(chǎn)生脫鹵酶,具備了降解鹵代脂肪族和鹵

11、代芳香族化合物的能力.能否選取和分離高效菌種對(duì)于含氟有機(jī)廢物的處理起到關(guān)鍵作用.迄今為止,研究者已獲得了眾多可以降解含氟有機(jī)物的微生物【13,I4J,詳見(jiàn)表2.值得一提的是,利用單一菌種對(duì)含氟有機(jī)物進(jìn)行生物降解,往往會(huì)產(chǎn)生有毒中間產(chǎn)物,會(huì)抑制微生物生長(zhǎng)和酶的活性,從而使微生物降解作用受到限制,因而選擇混合菌培養(yǎng)降解更有實(shí)踐價(jià)值【15.一56一四川環(huán)境2005年第24卷第4期表2可降解含氟有機(jī)物的微生物4.3外部因素影響有機(jī)氟化物的生物降解的外部因素眾多,除了溫度,pH值,DO等常見(jiàn)的影響生物反應(yīng)的因素外,還有一些特殊的影響因素.4.3.1金屬離子的影響游離鈷和二價(jià)鐵離子被證明能夠促進(jìn)鹵代芳基化

12、合物以及鹵代烷烴,烯烴的還原脫鹵反應(yīng)L2.鹵代有機(jī)物可能敏感的其他金屬離子為:Cd2,Cd,Cu2,Hg2,Ca2等16A非金屬離子的影響G.ToddTownsend通過(guò)有硫環(huán)境中的微生物厭氧生物降解的研究發(fā)現(xiàn),使用來(lái)自被認(rèn)為難以降解的鹵代芳香族化合物的土壤中的微生物,在一個(gè)漫長(zhǎng)的時(shí)期后,能夠在硫酸鹽還原的同時(shí)被降解【181.而硝酸鹽,亞硫酸鹽被證明對(duì)還原脫鹵有抑制作用L共基質(zhì)條件易降解有機(jī)物為微生物的生長(zhǎng)繁殖提供了碳源和能源,也為水中難降解有機(jī)物的降解創(chuàng)造了條件.因此,在有機(jī)物的生物處理研究中,往往采用向廢水中添加易降解的外加碳源,以模擬實(shí)際工業(yè)廢水中多種污染物混

13、合體中同時(shí)存在易被降解的有機(jī)物和不易被利用的難降解有機(jī)物的情況,以提高處理效率.共代謝反應(yīng)的發(fā)生涉及到在共有機(jī)底物上優(yōu)先生成的酶.針對(duì)工業(yè)廢水而言,微生物面臨眾多的有機(jī)物,可能會(huì)有某種物質(zhì)的存在對(duì)目標(biāo)污染物的降解起抑制作用,也可能會(huì)有促進(jìn)作用.5含氟有機(jī)化合物的降解機(jī)理要能使氟代有機(jī)化合物發(fā)生轉(zhuǎn)化,必須有一種能分解代謝碳氟鍵的酶.酶作用于碳氟鍵并使其斷裂有4種情況(詳見(jiàn)表3):氧化脫鹵作用,消除脫鹵作用,取代脫鹵作用和還原脫鹵作用201.氧化脫鹵:依靠單,雙加氧酶作用于鹵代有機(jī)底物上產(chǎn)生鹵化氫,鹵離子會(huì)自發(fā)的從不穩(wěn)定的鹵化氫中釋放出來(lái).消除脫鹵:由脫氫脫鹵酶催化的脫鹵反應(yīng)中,脫鹵導(dǎo)致形成雙鍵.

14、取代脫鹵:在多數(shù)情況下是水解反應(yīng),由鹵代水解酶催化.通過(guò)氫一鹵裂解酶脫鹵是分子內(nèi)部的取代反應(yīng)的結(jié)果.還原脫鹵:在提供電子供體的條件下,從一個(gè)分子上去除鹵代原子的同時(shí)添加一個(gè)電子到這個(gè)分子上.另外,某些厭氧細(xì)菌,可以利用特殊的鹵代有機(jī)物作為呼吸過(guò)程的電子受體.6含氟有機(jī)污染物的生物處理和生態(tài)修復(fù)6.1含氟有機(jī)廢水的生物處理6.1.1好氧處理與厭氧處理厭氧生物處理方法能夠使較難降解的多鹵代物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng),轉(zhuǎn)化為較易降解的物質(zhì),而好氧生物處理方法則能夠礦化單鹵代的或少部分的二鹵代的化合物.但是好氧處理對(duì)于高鹵代化合物的降解效果甚微【.因此一般針對(duì)目標(biāo)污染物的鹵化程度來(lái)選擇厭氧或好氧的處理方法.一般

15、不會(huì)選擇厭氧方法來(lái)處理單鹵代化合物,雖然單取代基的芳香族化合物和更多取代基的芳香族化合物都能夠被厭氧降解,但是能夠降解多取代基的芳香族化合物的厭氧污泥降解單取代基的化合物的能力卻是有限的21.氟代化合物具有較強(qiáng)的毒性和抗降解能力.厭氧生物處理可以有效的降低其對(duì)微生物的毒性,提高可生化性.對(duì)于許多難降解的多鹵代有機(jī)物,在使用好氧生物降解,共代謝反應(yīng),產(chǎn)甲烷反應(yīng),鐵還原反應(yīng)均沒(méi)有明顯效果的情況下,還原脫鹵可以取得較好的去除率22.但是,厭氧生物反應(yīng)啟動(dòng)后有較長(zhǎng)的一段時(shí)間為停滯期,降解效果出現(xiàn)一般在1030天之后c23l四川環(huán)境2005年第24卷第4期一57一表3含氟有機(jī)物的降解類型舉例1?20類型

16、例子降解條件CF3CO2H+2e一+H一c卜aH+F一厭氧底泥CFCI3+2e一+H一CFHCl2+Cl一硫酸鹽還原N()2Nl-bm一CF3厭氧Il還原脫鹵氧化Ctl2CF2+0一QOJ一+2e一+8H+2F一+2Cr雙加氧酶脫鹵.H.2F硎2CO2一H成鼠體內(nèi)代謝一一.qJ”Il1(IH川.,:一h菌,玲酶囂HOtl-CI-C1琳脫鹵chC1cH:cll:cleH:cf:0H小胖目前多采用的還有厭氧與好氧相結(jié)合的一種兩級(jí)生物處理工藝,第一步在厭氧條件下發(fā)生還原脫鹵反應(yīng),使目標(biāo)污染物被降解為一些鹵代基逐漸減少的中間產(chǎn)物,這些中間產(chǎn)物在后續(xù)的好氧條件下被完全降解3l.兩級(jí)反應(yīng)的參數(shù)各不相同,溫

17、度,pH等都分別設(shè)定.關(guān)鍵在于如何控制厭氧還原脫鹵的程度使其產(chǎn)物能在后續(xù)的反應(yīng)中被有效的好氧礦化.6.1.2菌種的選取氟代有機(jī)物的微生物降解可以通過(guò)不同的途徑,一是直接利用環(huán)境中的微生物對(duì)污染環(huán)境進(jìn)行修復(fù),這時(shí)需要采取一些誘導(dǎo)措施,使環(huán)境中的某些對(duì)該污染物有一定適應(yīng)性的微生物活躍起來(lái),并使環(huán)境趨向更有利于降解的方向變化.另一途徑是從環(huán)境中分離獲得相關(guān)的微生物菌株,然后對(duì)所獲得的菌株進(jìn)行馴化培養(yǎng),研究該微生物對(duì)某種污染物質(zhì)的降解機(jī)理,這些分離的微生物也可以通過(guò)擴(kuò)大培養(yǎng)釋放而進(jìn)行環(huán)境修復(fù)研究.這兩種不同的途徑也決定了菌種的來(lái)源主要有兩個(gè)方向.一是利用污水處理系統(tǒng)中的活性污泥,通過(guò)人為的添加目標(biāo)污染

18、物使本來(lái)并不具備降解酶的微生物在馴化改良的過(guò)程中逐漸合成能夠分解代謝的酶.通常需要23個(gè)月的培養(yǎng)過(guò)程才能使污泥產(chǎn)生一定的降解能力l.有研究者使用已經(jīng)馴化成功的具有某種污染物降解能力的污泥作為接種體來(lái)馴化其對(duì)另一種相近或類似的結(jié)構(gòu)的有機(jī)物的降解能力,并且獲得了較好的效果,例如萬(wàn)登榜用能夠降解苯胺類物質(zhì)的污泥進(jìn)行對(duì)氯苯胺的降解能力馴化獲得成功24j.另一種是直接來(lái)自受污染地區(qū)的土壤或水體中,這種介質(zhì)中的菌種一直存在于被污染環(huán)境中,被認(rèn)為是經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)時(shí)間的天然馴化和選擇的,已經(jīng)具備了一定的適應(yīng)能力.只需稍加分離就可得到一些具有降解能力的特異性菌株,若加以培養(yǎng)更可提高其降解效果.兩種比較來(lái)看,一般認(rèn)為已

19、適應(yīng)地區(qū)的微生物已經(jīng)經(jīng)過(guò)天然馴化,比一般微生物性能優(yōu)越,但也有研究認(rèn)為適應(yīng)性地帶微生物種類有限,在短期培養(yǎng)中占優(yōu)勢(shì),但是若比較長(zhǎng)期培養(yǎng)后的降解效果,還是一般污泥較好,可能因?yàn)榉N類豐富,潛力較大22J.6.2含氟有機(jī)污染物的生態(tài)修復(fù)最常用的生態(tài)修復(fù)方法是固態(tài)(土地填埋)和泥態(tài)(生物反應(yīng)器)的方法.總的來(lái)說(shuō),生態(tài)修復(fù)的速率和強(qiáng)度在生物反應(yīng)器中較固態(tài)的形式容易掌握.地表水的處理常常是通過(guò)提升處理的方法,然而這種方法在有機(jī)污染物牢固的吸附在土壤或是沉積物上的時(shí)候會(huì)失效.為評(píng)價(jià)一種生態(tài)修復(fù)方法在某地是否有效,必須對(duì)當(dāng)?shù)厍闆r做詳細(xì)的評(píng)價(jià),包括污染物的物理化學(xué)特征,水文地質(zhì)特征,微生物特征等.可能影響生態(tài)修

20、復(fù)的因素為:本土的進(jìn)行生物降鰓微生物的活性,或引入微生物的活性和競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制,污染物的濃度和毒性,轉(zhuǎn)化過(guò)程的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物,抑制劑,營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),電子受體,電子供體,反應(yīng)中化學(xué)定量關(guān)系,水的活性,pH值和鹽度,污染物和土壤或含水層的化學(xué)反應(yīng),土壤和沉積物對(duì)其吸附,生物膜的形成等20J.鹵代有機(jī)污染物的降解方法是對(duì)當(dāng)?shù)氐乇硭蛲寥阑瘜W(xué)狀況,本土微生物,以及污染物對(duì)于還原,氧化,取代和消除反應(yīng)的敏感程度的綜合考慮的結(jié)果.在生態(tài)修復(fù)技術(shù)的發(fā)展過(guò)程中,一種新興的技術(shù)即微生物菌株基因工程因其高效率性13益受到人們的重視.通過(guò)適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)基因表達(dá)式及構(gòu)造基因的致變作用來(lái)提高代謝酶的相關(guān)活性,如:穩(wěn)定性,催化活性,

21、底物親和力,底物特異性等.通過(guò)基因組合”路徑模塊”將降解路徑加以組合,以創(chuàng)造出新的生物降解途徑20.生物技術(shù)可以充分發(fā)揮高效生物菌種或遺傳工程菌種在含氟有機(jī)物中的降解潛力,為防止其污染而引起生態(tài)問(wèn)題提供了一個(gè)十分重要的手段.一58一四川環(huán)境2005年第24卷第4期7結(jié)語(yǔ)含氟有機(jī)物因其特性眾多而應(yīng)用廣泛,隨其大量生產(chǎn)而帶來(lái)的環(huán)境影響日益受到人們的關(guān)注.目前含氟有機(jī)物的生物降解研究已經(jīng)取得一定進(jìn)展,但是還不能滿足環(huán)境治理的需要,將含氟有機(jī)物的生物處理推向工業(yè)化還需在以下方面進(jìn)行研究:如何有效的篩選和富集高效降解菌株,或者是使微生物在較短時(shí)期內(nèi)獲得降解能力的方法;開(kāi)發(fā)高傳質(zhì)效率的生物反應(yīng)器;探索含氟

22、有機(jī)物生物降解途徑和建立動(dòng)力學(xué)方程;利用基因工程和遺傳工程知識(shí),構(gòu)造高效菌種.參考文獻(xiàn):23456789101112BlakeDKey,RobertDHowel1.FluorinatedOrganicsintheBio-sphereJ.Environmentalscience&Technology,1997,(31):2445.2454.張松濤.我國(guó)有機(jī)氟工業(yè)現(xiàn)狀綜述J.上?；?2002,(24):25.29.宋春玉.氟化物:應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)展J.中國(guó)石油和化工,2003,(2):55.57.張一賓,張澤.精細(xì)化學(xué)品系列叢書(shū)一農(nóng)藥M.北京:中國(guó)物資出版社,1997.2023.謝

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