甲苯甲醇苯環(huán)烷基化反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展

1、第2期陳曉輝甲苯甲醇苯環(huán)烷基化反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展3甲苯甲醇苯環(huán)烷基化反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展陳曉輝（中石化催化劑公司長(zhǎng)嶺催化劑分公司）摘要：甲苯甲醇苯環(huán)烷基化是合成對(duì)二甲苯的新途徑，其合成過程的催化劑主要為ZSM-5分子篩，通過添加不同的試劑對(duì)ZSM-5進(jìn)行改性是提高對(duì)二甲苯選擇性的主要方法，目前從事此項(xiàng)研究的報(bào)道很多，本文對(duì)近年來國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。關(guān)鍵詞：甲苯 對(duì)二甲苯ZSM-5 分子篩 催化劑1 前言對(duì)二甲苯是重要的化工原料，主要用來生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸二甲酯，而這兩種單體又是生產(chǎn)聚酯纖維的原料。由于聚酯纖維品質(zhì)優(yōu)良，在合成纖維中占領(lǐng)先發(fā)展地位，其產(chǎn)量增長(zhǎng)迅速，全球每年對(duì)二甲

2、苯的市場(chǎng)需求量都在10 Mt以上。目前，工業(yè)上對(duì)二甲苯一般采用甲苯、C9芳烴及混合二甲苯為原料，通過歧化、異構(gòu)化、吸附分離而制得。但由于對(duì)二甲苯只占二甲苯三種異構(gòu)體熱力學(xué)平衡組成的22.3%，且這三種異構(gòu)體的性質(zhì)接近，故分離精制比較困難，在生產(chǎn)過程中物料循環(huán)處理量大，設(shè)備龐大，操作費(fèi)用高。七十年代美國(guó)Mobil公司開發(fā)了ZSM-5分子篩，從而引入了擇型催化的概念。國(guó)內(nèi)外相繼開展了以此為催化劑的甲苯甲醇烷基化制造二甲苯的技術(shù)研究，該法的優(yōu)點(diǎn)是一次反應(yīng)可直接高選擇性得到對(duì)二甲苯，提純和分離工藝簡(jiǎn)單，具有較好的開發(fā)價(jià)值。它開辟了合成對(duì)二甲苯的新途徑，同時(shí)也為甲醇深度加工提供了新的思路。2 甲苯甲醇烷

3、基化催化劑的研究甲苯甲醇烷基化催化劑一般為酸性分子篩催化劑。在烷基化過程中，較強(qiáng)的酸性中心容易生成堿性較強(qiáng)的鄰、間二甲苯，而較弱的酸性中心容易生成堿性較弱的對(duì)二甲苯1。反應(yīng)過程中甲苯先在分子篩內(nèi)表面的弱酸位上烷基化生成對(duì)二甲苯，然后在強(qiáng)酸位和分子篩外表面的酸性位上將生成對(duì)二甲苯異構(gòu)化。所以為了提高生成對(duì)二甲苯的選擇性，必須減小催化劑內(nèi)表面的強(qiáng)酸中心并盡量覆蓋催化劑外表面的酸性中心。目前研究最多的主要是ZSM-5分子篩，因其具有特殊的孔結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，可以通過添加不同的試劑對(duì)其進(jìn)行改性來實(shí)現(xiàn)其二甲苯的對(duì)位選擇性。據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，在改性的HZSM-5分子篩上進(jìn)行這一反應(yīng)，對(duì)位選擇性可達(dá)90%以上，

4、且產(chǎn)物易于提純和分離。改性方法有離子交換法和浸漬法。改性介質(zhì)主要是堿金屬、堿土金屬以及其它元素進(jìn)行催化劑酸性強(qiáng)度、酸位、孔徑大小以及水熱穩(wěn)定性的調(diào)節(jié)。另外，也有部分研究者嘗試著運(yùn)用其它的分子篩如ZSM-22、ZSM-48，以及雜原子磷酸鋁大孔分子篩等進(jìn)行甲苯甲醇烷基化的研究，取得了一些新的成果。2.1 ZSM-5分子篩催化劑收稿日期：2005-5-10作者簡(jiǎn)介：陳曉輝，1991年畢業(yè)于湘潭大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，工程師，現(xiàn)從事催化劑工藝管理工作。未改性的HZSM-5分子篩HVinek等2測(cè)試了HZSM-5分子篩對(duì)甲苯甲醇烷基化的催化性能。通過實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度升高時(shí)，甲苯的轉(zhuǎn)化率也隨著增大，從200

5、時(shí)的2.7%提高至500 時(shí)的48%，但對(duì)二甲苯的選擇性有所下降，由48%降到39%，可見提高溫度有利于轉(zhuǎn)化率卻不利于選擇性。文獻(xiàn)表明硅鋁比越大，則分子篩中的鋁含量越少，對(duì)二甲苯選擇性越高，而二甲苯產(chǎn)量幾乎不變。在研究中還發(fā)現(xiàn)HZSM-5經(jīng)高溫水蒸汽處理后，分子篩骨架脫鋁，脫出的鋁部分堵塞或窄化了孔道，致使甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中對(duì)位選擇性有所提高。對(duì)于HZSM-5分子篩的形貌而言，有研究發(fā)現(xiàn)：在顆粒較?。s1 m左右）的HZSM-5上該反應(yīng)得到的產(chǎn)物為熱力學(xué)平衡分布的二甲苯異構(gòu)體，而在大顆粒的HZSM-5 上(如 310 m)，外表面較小，對(duì)位選擇性較高。對(duì)于未改性的HZSM-5，雖然通過改變晶

6、體形貌、提高硅鋁比等方法可以適當(dāng)提高二甲苯的對(duì)位選擇性，但其酸中心數(shù)目和分布發(fā)生了變化，甲苯轉(zhuǎn)化率明顯下降，選擇性較低。 改性HZSM-5分子篩對(duì)二甲苯的選擇性主要受兩方面因素的影響：一是分子篩催化劑的有效孔徑大小，二是分子篩表面的酸強(qiáng)度和酸中心數(shù)目，前者表現(xiàn)為擴(kuò)散效應(yīng)，后者決定分子篩孔內(nèi)初級(jí)反應(yīng)和分子篩外表面的次級(jí)異構(gòu)化反應(yīng)3。分子篩的改性就是通過離子交換、脫鋁及擔(dān)載金屬以及利用同晶取代技術(shù)，引入骨架各類不同性質(zhì)的元素，以調(diào)節(jié)其孔徑，改變其表面性質(zhì)以賦予新的催化功能 4。非金屬元素或有機(jī)物改性的HZSM-5分子篩（1）P改性HZSM-5分子篩。Verdrine65發(fā)現(xiàn)催化活性和轉(zhuǎn)化率與催化劑

7、制備方法和磷含量的加入量都有關(guān)系。Derewinsk7等則認(rèn)為改性后的磷主要位于分子篩孔道交匯處，所有的強(qiáng)酸位都被中和。王文月3等認(rèn)為磷改性后的分子篩催化劑不僅大部分強(qiáng)酸位被中和，而且弱酸位也被中和，但磷改性后對(duì)二甲苯的選擇性雖然能達(dá)到100%，但對(duì)二甲苯的產(chǎn)率較低，使得可以發(fā)生反應(yīng)的適當(dāng)強(qiáng)度的酸中心數(shù)目較少，從而降低了催化活性。（2）用Si改性HZSM-5分子篩一般硅化試劑分子直徑比ZSM-5的孔徑大，不能進(jìn)入分子篩的孔道內(nèi)，只能覆蓋在分子篩的外表面。因此許多人研究了對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行硅改性的催化性能。發(fā)現(xiàn)沉積的二氧化硅量越多，對(duì)位選擇性越高，認(rèn)為是改性使孔口變小外表面的強(qiáng)酸失活。（3

8、）用堿性分子或大分子選擇性毒化HZSM-5分子篩Kading等8發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，催化劑的活性隨積炭而逐漸降低，對(duì)位選擇性卻增大。Nuan等9用喹啉、三甲基磷酸部分或全部預(yù)吸附在HZSM-5上，反應(yīng)選擇性提到提高，通過測(cè)定發(fā)現(xiàn)喹啉只吸附在分子篩外表面，而二甲基磷酸既吸附在分子篩外表面也吸附在分子篩孔內(nèi)。金屬元素改性的HZSM-5分子篩（1）Mg改性HZSM-5分子篩對(duì)Mg改性HZSM-5的物化性質(zhì)及催化活性的研究較多。須沁華等11研究發(fā)現(xiàn)HZSM-5經(jīng)過Mg改性后，鎂覆蓋了分子篩外表面的強(qiáng)酸位，使得強(qiáng)酸位被中和，弱酸位則未受影響，因此強(qiáng)酸中心數(shù)減少，弱酸中心數(shù)相對(duì)增加。須沁華等認(rèn)為改性后

9、分子篩的孔道基本未受影響。但是Derewinski等7則認(rèn)為鎂改性對(duì)HZSM-5的強(qiáng)酸位無影響，只是減少了弱酸位的濃度，由此認(rèn)為改性后的鎂位于分子篩外表面。勒會(huì)杰等13研究認(rèn)為隨著鎂含量的增加，對(duì)二甲苯選擇性明顯提高，而甲苯轉(zhuǎn)化率則逐漸下降。王玨等10等研究了MgO/HZSM-5中MgO分散狀態(tài)和催化性能的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)醋酸鎂浸漬的催化劑的對(duì)位選擇性明顯優(yōu)于硝酸鎂浸漬的催化劑。通過物化表征發(fā)現(xiàn)醋酸鎂處理的分子篩內(nèi)表面被MgO覆蓋較少，高溫水汽處理后，骨架鋁較易脫出，孔道窄化。同時(shí)高溫水汽有助于外表面存在的MgO分布更均勻，向孔口及內(nèi)表面遷移，故對(duì)位選擇性提高顯著。（2）用Sr改性HZSM-5分子篩

10、Faramawy,S.14研究了用元素周期表中第二和第族二價(jià)元素對(duì)HZSM-5進(jìn)行改性的效果，發(fā)現(xiàn)對(duì)二甲苯選擇性按以下順序遞減：Sr/ZSM-5Mg/ZSM-5Ba/ZSM-5Ni/ZSM-5Co/ ZSM-5HZSM-5。同時(shí)得出催化劑的催化性能與不同酸位的分布和強(qiáng)度以及孔口尺寸有關(guān)。Sr/ZSM-5和Mg/ZSM-5的對(duì)位選擇性由于其中和了位于外表面的強(qiáng)B酸位從而大大提高。Sr/ZSM-5在一定的反應(yīng)溫度下具有較好的活性，表現(xiàn)出較高的轉(zhuǎn)化率可能歸因于部分Sr2+以Sr(NO3)2形式存在，可促進(jìn)作為烷基化中間化合物的碳正離子的形成。（3）用Sb改性HZSM-5分子篩周日新等15采用Sb改性

11、HZSM-5分子篩催化劑在烷基化反應(yīng)中得到的對(duì)二甲苯選擇性幾乎接近100%。但到目前為止，此項(xiàng)技術(shù)仍未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要原因是催化劑的穩(wěn)定性和壽命問題沒有解決。（4）用Pt改性HZSM-5分子篩Aboul-Gheit,Ahmed K.等16研究了用兩種工藝改性的Sb/HZSM-5催化劑在流化床反應(yīng)中常壓下用H2作載氣的情況下的活性和轉(zhuǎn)化率。一種是用HZSM-5和H2PtCl6溶液浸透，另一種是用NH4ZSM-5和Pt的前驅(qū)溶液浸透，然后再脫氨。研究發(fā)現(xiàn)Pt的分散度及分子篩酸性分布與催化性能有密切的關(guān)系。（5）用稀土元素改性HZSM-5分子篩李書紋等17利用稀土La、Ce、Pr等對(duì)ZSM-5改性

12、，制得催化劑在450480 、氣體空速為13 h-1，甲苯/甲醇=24的條件下經(jīng)過300 h連續(xù)實(shí)驗(yàn)，得出下列結(jié)果：甲苯轉(zhuǎn)化率為28%，對(duì)二甲苯選擇性為98%，制得的對(duì)二甲苯純度高達(dá)98%，可以直接使用。而且，改性后的催化劑不但具有較高的活性和良好的穩(wěn)定性，還具有良好的再生重復(fù)性。金屬和非金屬元素同時(shí)改性的HZSM-5分子篩陳連璋等18用Pr、Nd、P等元素與ZSM-5混合處理，制得P-PrZSM-5、P- NdZSM-5等催化劑，在烷基化反應(yīng)中得到甲苯轉(zhuǎn)化率10%16%，對(duì)二甲苯選擇性92%96%。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的催化活性與磷的載入量有很大的關(guān)系。若載入磷含量增大，催化劑的總酸度及其催化活

13、性都減小，但對(duì)二甲苯的選擇性卻有所提高。因此，必須嚴(yán)格控制磷的載入量。黃秀儀19研究了不同磷或鈣含量及磷和鈣總量對(duì)改性ZSM-5分子篩催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)CaO比P2O5對(duì)提高分子篩的對(duì)位選擇性影響更大，改性的ZSM-5的CaO適宜含量為10%15%，CaO+ P2O5總量為10%22%。2.2 其它分子篩 CoAPSO-5分子篩劑國(guó)珍20合成CoAPSO-5雜原子磷酸鋁大孔分子篩并考察了其在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)它與改性的ZSM-5分子篩在催化活性和選擇性上有較大的差異。ZSM-5分子篩改性的目的是降低其外表面酸強(qiáng)度，以擬制孔內(nèi)生成的對(duì)二甲苯進(jìn)一步異構(gòu)化。但盡管改性方法各異，卻

14、都或多或少地堵塞了孔道和降低了內(nèi)表面酸性，致使反應(yīng)物和產(chǎn)物擴(kuò)散受阻，催化劑活性降低，提高對(duì)位選擇性的同時(shí)卻降低了甲苯轉(zhuǎn)化率，這種“反向效應(yīng)”使對(duì)二甲苯收率很難超過20%19,21,22。而CoAPSO-5是將Co元素通過同晶取代磷酸鋁分子篩（AlPO4-n）骨架的部分P和Al合成的。具有獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)和良好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，并且分子篩的酸性適中。劉國(guó)珍通過實(shí)驗(yàn)得出CoAPSO-5雜原子磷酸鋁大孔分子篩具有較高的甲苯甲醇烷基化活性和較高的對(duì)二甲苯選擇性，在CoAPSO-5分子篩上，甲苯轉(zhuǎn)化率和對(duì)二甲苯選擇性始終保持相同的變化趨勢(shì)，即“同向效應(yīng)”。實(shí)驗(yàn)結(jié)果：對(duì)二甲苯收率超過了20%。 Ngo

15、,Thigernu等23研究了在矽酸鹽催化劑上選擇性生成對(duì)二甲苯的方法，并詳細(xì)給出了該催化劑的制備方法，并在300 ，1.02 MPa和4 h-1空速下得到了88%的對(duì)二甲苯選擇性。3 結(jié)束語(yǔ)綜上所述，在甲苯甲醇烷基化反應(yīng)中，分子篩的孔道形狀、彎曲度和孔徑大小以及內(nèi)外表面酸中心的數(shù)量、分布和強(qiáng)度是影響反應(yīng)活性和對(duì)位選擇性的主要因素。如何才能精確地調(diào)變分子篩的酸性，改變孔道的結(jié)構(gòu)，在不降低反應(yīng)活性保證產(chǎn)品收率的同時(shí)提高對(duì)二甲苯的選擇性還有待進(jìn)一步深入研究。參考文獻(xiàn)1 朝翠英，陳連璋等.J催化學(xué)報(bào)，1982，(3)：2842 Vinek， H. et al. Appl. Catal.，1991(6

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