陶瓷材料的微波燒結(jié)新技術(shù)

1、陶瓷材料的微波燒結(jié)新技術(shù) 劉蓮香 1 劉平安 2 稅安澤 2 段碧林 2 曾令可 2(1 廣州建材企業(yè)集團 510552 2 華南理工大學(xué)材料學(xué)院 510640【 摘要 】 本文介紹了微波燒結(jié)原理 、 微波燒結(jié)設(shè)備以及微波燒結(jié)技術(shù)在陶瓷材料領(lǐng)域中的應(yīng)用 。 微 波燒結(jié)技術(shù)雖然幾乎可以對所有陶瓷材料進行燒結(jié) , 但能成功燒結(jié)的材料種類并不很多 , 一個很重要的 原因就是燒結(jié)材料的介質(zhì)損耗過小或過大 , 從而不能有效的微波加熱 。 微波燒結(jié)對于大尺寸 、 復(fù)雜形狀 的陶瓷材料在燒結(jié)過程中還是容易出現(xiàn)非均勻加熱現(xiàn)象 , 嚴重時還會導(dǎo)致陶瓷材料開裂 , 可采用混合加 熱 、 對原材料進行預(yù)處理以及能量

2、分配等方法來解決這些問題 。【 Abstract 】 The article i n troduces t h e theory and equ i p m en t for usi n g m icro w ave i n firi n g cera m ic m ater-i als . M icro w ave can be used in firi n g a l m ost all of cera m ic m aterials , but wh ich can no t be heated e ffectively because of wh ich consu m ed too

3、m uch or less , so that t h e result is not good . Large sized and co m plex shaped cera m ic m ateria ls are no t easy to be heated un ifor m l y , w hat is m ore split i n m icro w ave firi n g . A ll these prob -le m s can be so lved by m i x heating , pretreat m en t and energy distri b u ti o n

4、 .關(guān)鍵詞 :陶瓷材料 微波燒結(jié) 原理 新技術(shù)中圖分類號 :TU522. 064 文獻標(biāo)識碼 :A 文章編號 :1001-6945(2005 07-0019-041 引言微波用于材 料的 研究始 于 20世 紀 60年 代 , 由 T i n ga . W. R 等人 1提出微波燒結(jié)的概念。 20世紀 80年代中后期微波燒結(jié)技術(shù)被引入到材料科學(xué)領(lǐng)域 , 逐 漸發(fā)展 成為一 種新型 的粉末 冶金快 速燒 結(jié)技術(shù) 2。 近年來 , 微波技術(shù)在材料科學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越受 到人們的關(guān)注 , 特別是在陶瓷材料這一研究領(lǐng)域 , 采用 微波技術(shù)已成 功地制 備出了 Si O 2、 B 4C 、 A l 2

5、O 3、 T i O 2、 Zr O 2、 ZnO 等陶瓷材料 3。隨著對微波燒結(jié)技術(shù)研究的進一步深入 , 同時微 波燒結(jié)的優(yōu)勢逐漸為人們所接受 , 微波燒結(jié)在陶瓷材 料中的應(yīng)用將不斷擴大。2 微波燒結(jié)的原理及特點2. 1 原理微波是一 種高 頻電 磁波 , 其 頻 率范 圍為 0. 3 300GH z 。 在微波 燒結(jié) 技 術(shù)中 使用 的頻 率主 要為 2. 45GH z , Su tton 對該頻率波段的微波燒結(jié)進行了詳細研 究 4。目前也有 28GH z 5、 60GH z 6甚 至更高頻率的 研究報道。微波燒結(jié)是利用微波電磁場中陶瓷材料的 介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實現(xiàn)燒結(jié)和致

6、 密化。介質(zhì)材料在微波電磁場的作用下會產(chǎn)生介質(zhì)極 化 , 如電子極化、 原子極化、 偶極子轉(zhuǎn)向極化和界面極 化等 7。在極化的過 程中極性分子由原來的 隨機分 布狀態(tài)轉(zhuǎn)向依照電場的極性排列取向 , 由于微波電磁 場的頻率很高 , 隨著交變電磁頻率的不斷變化 , 分子的 取向也在不斷變化 , 但材料內(nèi)部的介質(zhì)極化過程無法 跟隨外電場的快速變化 , 極化強度矢量會滯后于電場 強度矢量一個角度 , 導(dǎo)致與電場同相的電流產(chǎn)生 , 從而 構(gòu)成材料內(nèi)部的耗散。在微波波段 , 主要是偶極子轉(zhuǎn) 向極化和界面極化產(chǎn)生的吸收電流構(gòu)成材料的功率耗 散。微波燒結(jié)的關(guān)鍵取決于材料自身的特性 , 如介電 性能、 磁性能以

7、及導(dǎo)電性能等。當(dāng)微波穿透和傳播到 介電材料中時 , 內(nèi)部電磁場使電子、 離子等產(chǎn)生運動 , 而彈性慣性和摩擦力使這些運動受到阻礙 , 從而引起 了損耗 , 這就產(chǎn)生了體加熱 4。2. 2 特點微波加熱是基于材料本身的介質(zhì)損耗而發(fā)熱 , 與 通過外部熱源的加熱方式有著本質(zhì)的區(qū)別 , 微波加熱技 術(shù) 經(jīng) 驗 2005年第 7期 磚瓦2005Brick &T il e www. brick -tile . co m同傳統(tǒng)加熱方式相比具有明顯的優(yōu)勢和特點 , 如效率 高、 能量利用率高、 無污染、 能整體快速加熱、 燒結(jié)溫度 降低、 材料的顯微結(jié)構(gòu)均勻等。(1 加熱和燒結(jié)速度極快。材料的傳統(tǒng)加

8、熱是通 過試樣由表及里的傳導(dǎo)來達到溫度均勻。由于多數(shù)陶 瓷材料的導(dǎo)熱性差 , 因此加熱和燒結(jié)陶瓷需要很長時 間 , 一般以小時計 , 大型部件所花的時間就更長了。微 波加熱是材料內(nèi)部整體同時加熱 , 升溫速度快 , 從而大 大縮短了燒結(jié)時間 , 特別是對一些陶瓷材料的燒結(jié) , 從 過去的幾天甚至幾周降低到用微波燒結(jié)的幾個小時有 時甚至幾分鐘 , 從而極大地提高了生產(chǎn)效率和能源的 利用率。(2 瞬時性和無污染。微波加熱過程中由于沒有 經(jīng)過熱傳導(dǎo) , 從而沒有熱慣性 , 即具有瞬時性 , 可以瞬 時切斷熱源和及時發(fā)熱 , 體現(xiàn)了節(jié)能和易于控制的特 點。同時 , 微波熱源不會污染所燒結(jié)的材料 , 可

9、以方便 地實現(xiàn)在真空和各種氣氛及壓力下的燒結(jié) , 燒結(jié)過程 中也不會像燒油、 氣、 煤等產(chǎn)生有害氣體污染環(huán)境。 (3 高效節(jié)能。微波燒結(jié)溫度與常規(guī)燒結(jié)溫度相 比 , 最大降溫幅度可達 500 左右 ; 一般從微波能轉(zhuǎn)變 成熱能的效率可達 80%90%, 加之微波燒結(jié)的時間 短 , 因此微波燒結(jié)可以大大降低能耗。(4 選擇性燒結(jié)。對于多相混合材料 , 由于不同 介質(zhì)吸收微波能力的差異 , 產(chǎn)生的耗散功率不同 , 熱效 應(yīng)也不同 , 利用這一點可以對復(fù)合材料進行選擇性燒 結(jié) , 研究新的材料和得到材料的更佳性能 8、 9。 (5 改善陶瓷材料的顯微結(jié)構(gòu)和宏觀性能。由于 微波燒結(jié)的速度快、 時間短

10、, 因而避免了燒結(jié)過程中晶 粒的異常長大 , 最終可獲得具有高強度和韌性的超細 晶粒結(jié)構(gòu)陶瓷材料。3 微波燒結(jié)設(shè)備微波燒結(jié)設(shè)備主要包括微波發(fā)生器、 波導(dǎo)管、 加熱 腔體和溫度控制系統(tǒng)等。目前所使用的加熱腔有諧振 式和非諧振式兩種 , 諧振式加熱腔又有單模諧振腔和 多模諧振腔之分。單模諧振腔的特點是場強集中 , 適 合燒結(jié)介質(zhì)損耗因子較小的材料。多模諧振腔的特點 是結(jié)構(gòu)簡單 , 適用各種加熱負載 , 但由于腔內(nèi)存在多種 諧振模式 , 加熱均勻性差 , 而且很難精確分析 , 對不同 的材料進行微波燒結(jié)需要不斷通過試驗調(diào)節(jié)燒結(jié)爐的 參數(shù)。為改善多模諧振腔的均勻性 , 一般采用兩種方 式 :一種是在燒

11、結(jié)過程中不斷移動試樣 , 使試樣各部分 所受到的平均電場強度均勻 ; 另一種是在微波入口處 添加模式攪拌器攪亂電場的分布。微波燒結(jié)過程中由于升溫速度很快和微波場不均 勻 , 在樣品內(nèi)部容易產(chǎn)生溫度梯度 , 從而導(dǎo)致燒結(jié)產(chǎn)品 出現(xiàn)裂紋。解決這一問題的一種方法是在樣品周圍加 入保溫層 , 它可以起到減小熱損失、 預(yù)熱低損耗材料和 防止加熱腔中發(fā)生微波打火現(xiàn)象等多種作用。要求保 溫材料具有不吸收或少吸收微波能、 絕緣性好、 耐熱、 高溫下不與被燒結(jié)材料發(fā)生反應(yīng)等特點。另一種方法 就是保溫層的結(jié)構(gòu)設(shè)計 , 在高溫下通過坯體表面的熱 傳導(dǎo)和輻射方式導(dǎo)致的熱量散失較為嚴重 , 在設(shè)計中 應(yīng)盡量減小坯體與保

12、溫層之間的間隔 , 加大保溫層的 厚度 , 這樣有利于改善加熱的均勻性。對燒結(jié)工藝的進一步改進可以采用輔助加熱的方 法。一種就是先將材料加熱到臨界溫度 , 然后將陶瓷 材料送入微波燒結(jié)爐中繼續(xù)進行加熱 ; 另外一種就是 在微波燒結(jié)爐中加入輔助加熱系統(tǒng) , 使材料在臨界溫 度點以下主要利用輔助加熱系統(tǒng)加熱。測溫問題是微波燒結(jié)過程 中實現(xiàn)過程控 制的關(guān) 鍵。目前常用的測溫方法包括熱電偶測溫、 光學(xué)高溫 計測溫及紅外光纖測溫等幾種方法。熱電偶測溫的優(yōu) 點是可以從室溫開始測量 , 可以直接測量燒結(jié)試樣內(nèi) 部的溫度 , 而且便于和溫度控制儀表組成自動控制系 統(tǒng) ; 但在磁場中熱電偶由于自身會發(fā)熱從而引起

13、測溫 不準 , 同時熱電偶本身對微波場會產(chǎn)生干擾 , 引起燒結(jié) 腔體發(fā)生電弧等缺陷。采用光學(xué)高溫計在測量很高溫 度時有一定優(yōu)勢 , 是非接觸測溫 , 對原溫度場不會產(chǎn)生 影響 , 但它在溫度低于 600 時無法反 映被測材料內(nèi) 部的真實溫度 , 很難選擇由常溫到高溫 (2000 的刻 度范圍 , 否則只能采用分段測溫 , 而且不利于組成自動 控制溫度測量系統(tǒng)?，F(xiàn)在大多數(shù)微波燒結(jié)爐使用紅外 光纖測溫裝置。4 微波燒結(jié)在陶瓷材料中的應(yīng)用微波燒結(jié)陶瓷技術(shù)問世至今已近四十年。國內(nèi)外 研究者至今幾乎對所有的氧化物陶瓷材料進行了微波 燒結(jié)研究 10。美國、 加拿大等國用微波燒結(jié)來批量制 造 火 花 塞 瓷

14、、 Zr O 2、 Si 3N 4、 S i C 、 Ba T i O 3、 Sr T i O 3、 PZT 、 T i O 2、 A l 2O 3-T i C 和 A l 2O 3-S i C 晶須、 鐵氧體、 超導(dǎo)材 料、 氫化鋰等陶瓷材料 11。用微波成功燒結(jié)了 B 4C 、 Si C 、 Si 3N 4和 T i B 2等非氧 化物陶瓷材料。 H o lco m be 發(fā)現(xiàn) 12, 在用微波燒結(jié)非氧 化物陶瓷材料的過程中 , 可加入各種燒結(jié)助熔劑 , 如 C 、 M o 、 T i B 2、 C r B 2和 M oS i 2等。例如 , 在燒結(jié) B 4C 時加 入 2. 5%的 C

15、, 在 2150 燒結(jié) 30m i n , 能夠比傳統(tǒng)燒結(jié) 提高致密度 達 17%。對絕大 多數(shù)氮 化物陶 瓷 , 如 純磚瓦 2005年第 7期 技 術(shù) 經(jīng) 驗20www. brick-tile . com 2005Bri ck &T ileS i 3N 4, 損耗低 , 很難用微波加熱 , 一般要加入 A l 2O 3和 Y 2O 3作為燒結(jié)助熔劑。 T iegs 12等人經(jīng)研究證實 , 添 加這些氧化物能夠促進微波燒結(jié)的進行。 S i 3N 4的加 熱被認為是微波耦合于晶界液相而產(chǎn)生的 , 晶界上發(fā) 生的所有過程都被加速了。而用微波在氮氣氣氛中燒 結(jié) S i C , 升溫 速 度

16、 為 250300 /mi n , 燒 結(jié) 溫 度 為 2050 , 保溫時間為 5m in 的條件下 , 可得到致密度為 88%的 S i C 陶瓷材料 , 同樣 , 在氮氣氣氛中用微波燒結(jié) A l N , 在 升 溫 速 度 為 200250 /mi n , 燒 結(jié) 溫 度 為 1900 , 保溫 10m i n 的條件下 , 可得到 致密度為 89%的 A l N 陶瓷材料 11。Cab le 13在 19世紀 60年代首先制備出了透明氧 化鋁陶瓷。用傳統(tǒng)方法燒結(jié)出來的多晶陶瓷由于存在 著晶界、 第二相和氣孔等結(jié)構(gòu)而極大地影響了其光學(xué) 性能。而在微波燒結(jié)中 , 樣品自身吸收微波能并將之

17、轉(zhuǎn)化為自身內(nèi)部的熱能 , 從而實現(xiàn)了快速燒結(jié) , 并且在 微波電磁能的作用下 , 材料內(nèi)部分子或離子的動能增 加 , 使燒結(jié)活化能降低 , 擴散系數(shù)提高 , 這樣就使得低 溫快速燒結(jié)得以實現(xiàn) , 從而獲得了致密度高、 晶粒結(jié)構(gòu) 均勻的多晶材料 , 使得氣孔和晶界造成的對光線的散 射大幅度降低 , 這樣就提高了多晶陶瓷的透光性 , 因此 采用微波燒結(jié)的方法比常規(guī)燒結(jié)更容易制備出透明陶 瓷 14。目前 , 采用微波燒結(jié)的方法已成功地制備出了 一些透明度很高的陶瓷 , 如 A l 2O 3、 M g A l 2O 4以及 A l N 、 A l O N 等。 J P Cheng 13等人在制備氧化鋁

18、透明陶瓷的 過程中 , 采用高純氧化鋁粉末做原料 , 并添加適當(dāng)?shù)臒?結(jié)助熔劑 , 置于 2. 45GH z 、 1. 5k W 的單模腔中 , 升溫速 率為 150 /mi n , 在 1700 條件下燒結(jié) 10m in 就能得 到致密而透明的 A l 2O 3, 如果適當(dāng)延長燒結(jié)時間 (不超 過 30m i n , 在其他條件相同的情況下 , A l 2O 3的透明度 就更高了。近年來微波燒結(jié)技術(shù)的應(yīng)用范圍也不斷擴大 , 微 波燒結(jié)技術(shù)在合成納米材料中也取得了可喜的進展。 H. C . Park 15等人通過對溶膠前驅(qū)物進行微波加熱的 方法合成了 -A l 2O 3粉末 , 并與常規(guī)的加熱

19、合成進 行了對比 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同的溫度條件下用微波合成 比用常規(guī)加熱合成產(chǎn)物中 -A l 2O 3的含量 高。晉 勇 16等人采用微波燒結(jié)新技術(shù)研究了納米金屬陶瓷 材料的燒結(jié)工藝與性能 , 結(jié)果表明 , 微波燒結(jié) A l 2O 3-T i C N -M o-N i 納米金屬陶瓷在 1400 的溫度下保溫 10mm 時 , 可達到 99%的相對密度 ; 燒結(jié)溫度降低 , 同 時燒結(jié)時間大大縮短 , 且燒結(jié)前后晶粒尺寸變化很小。 目前利用微波燒結(jié)技術(shù)在功能陶瓷方面也進行了 許多研究。 O. P . Thakur 17等人對 Ba0. 95 Sr0. 05 T i O 3(BST 的微波合成和燒

20、結(jié)進行了研究 , 結(jié)果發(fā)現(xiàn) 用微波合成燒結(jié) BST 的致密 度高、 粒徑小 且顆粒 均 勻 , 線性熱 擴散系數(shù) 及介電性 能都比用 常規(guī)燒結(jié) 的 BST 要好 , 用微波合成和燒結(jié)時間比常規(guī)合成和燒結(jié) 時間大大縮短。 H. X. Liu 18等人用微波水熱合成 PZT 壓電陶瓷粉末進行 了研究 , 合成粉 末的粒徑為 40至 60nm , 且粒徑大小 分布比較窄。李俊 19等人采用微 波高溫?zé)Y(jié)爐對 N i-Zn 鐵氧體軟磁材料進行了公斤 級燒結(jié)工藝研究 , 在燒結(jié)時間大大縮短的條件下獲得 了與常規(guī)燒結(jié)相同的性能。微波加熱自蔓延高溫合成則是微波應(yīng)用的另一亮 點。 1990年美國弗吉尼亞州立大

21、學(xué)的 D alton 20等人 首先提出微波加熱在自蔓延高溫合成中的應(yīng)用 , 并用 該技術(shù)合成了 T i C 等 9種材料。接著 , 英、 德、 美的科 學(xué)家相繼用此法合成了 YBCuO 、 Si 3N 4、 A l 2O 3-T i C 等 材料。 Duangduen A tong 21等人對微波 自蔓延高溫合 成和微波水熱合成 A l 2O 3-T i C 粉體進行了研究 , 結(jié)果 表明兩種方法合成的粉末性能沒有明顯的不同 , 微波 自蔓延合成時間比微波水熱合成時間短 , 但前者合成 溫度高。隨著微波技術(shù)的不斷發(fā)展 , 特別是現(xiàn)在從環(huán)保角 度長遠考慮 , 在綠色陶瓷領(lǐng)域的發(fā)展中將發(fā)揮重要的

22、 作用。5 結(jié)束語微波燒結(jié)技術(shù)雖然幾乎對所有陶瓷材料的進行了 研究 , 但能成功燒結(jié)的材料種類并不很多 , 一個很重要 的原因就是燒結(jié)材料的介質(zhì)損耗過小或過大 , 從而不 能有效的微波加熱。對于介質(zhì)損耗過低的材料 , 目前 主要采取添加介質(zhì)損耗較高的第二相作為微 波耦合 劑 , 或者采取混合加熱的方法。對于介質(zhì)損耗過高的 材料 , 一般采用對這些材料的表面進行涂層處理后再 進行微波燒結(jié)。微波燒結(jié)中存在的另一個問題就是 , 對于大尺寸、 復(fù)雜形狀的陶瓷材料在燒結(jié)過程中還是容易出現(xiàn)非均 勻加熱現(xiàn)象 , 嚴重時還會導(dǎo)致陶瓷材料開裂。這主要 原因有 :(1 微波場分布不均勻 ; (2 特有的微波加熱

23、現(xiàn)象 , 如熱失控、 熱點、 選擇加熱等 ; (3 陶瓷材料本身 的原因 , 如熱膨脹系數(shù)大、 導(dǎo)熱率低、 形狀復(fù)雜、 尺寸過 大等。可采用混合加熱、 對原材料進行預(yù)處理以及能 量分配等方法來解決這些問題。盡管微波燒結(jié)技術(shù)離大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有一定 的距離 , 但是它所展現(xiàn)出的與常規(guī)技術(shù)無法比擬的優(yōu)技 術(shù) 經(jīng) 驗 2005年第 7期 磚瓦2005Brick &T il e www. brick -tile . co m22www. brick-tile . com 2005Bri ck &T ile點 , 促使我們不斷去探索、 研究和開發(fā)。同時隨著微波 燒結(jié)設(shè)備朝著更高功率、

24、自動化、 智能化方向的發(fā)展 , 相信微波燒結(jié)技術(shù)在陶瓷材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景將是非常廣闊的。參考文獻1T ing W. R. &W. A. G A cade m i c Process , N e w Y ork , 1968.2H u X i ao-l, i C H E N K a, i Y I N H ong . M i c rowave si nte -ri ng-ne w techno l ogy for cera m i c si nte ri ng . J.Ch i na C eram ic , 1995, 31(1:29-32(Ch.3朱文迅 , 吳一平等 , 微波燒結(jié)技術(shù)及

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