電致發(fā)光聚合物及其器課件

1、電致發(fā)光聚合物及其器1第四章電致發(fā)光聚合物及其器2q電致發(fā)光領(lǐng)域的研究簡(jiǎn)史q高聚物電致發(fā)光材料q高聚物電致發(fā)光器件電致發(fā)光聚合物及其器3光致發(fā)光q利用光激發(fā)發(fā)光體引起的發(fā)光現(xiàn)象（photoluminescence） 。它大致經(jīng)過(guò)吸收、能量傳遞及光發(fā)三個(gè)階段。q光的吸收及發(fā)射都發(fā)生于能級(jí)之間的躍遷，都經(jīng)過(guò)激發(fā)態(tài)電致發(fā)光聚合物及其器4電致發(fā)光q可將電能直接轉(zhuǎn)化成光能的現(xiàn)象是電致發(fā)光（electroluminescence）。以前曾經(jīng)叫“場(chǎng)致發(fā)光”。電致發(fā)光聚合物及其器51.電致發(fā)光領(lǐng)域的研究簡(jiǎn)史電致發(fā)光聚合物及其器6無(wú)機(jī)LED與激光武器飛速發(fā)展q美首次秘密試驗(yàn)海基激光擊落飛機(jī), 一次打下四架.q在

2、2010年5月進(jìn)行的秘密試驗(yàn)中，激光武器系統(tǒng)在戰(zhàn)艦雷達(dá)系統(tǒng)的指引下，向距離戰(zhàn)艦大約3.2公里之外、以480公里時(shí)速飛行的4架無(wú)人飛機(jī)射擊，在數(shù)秒之內(nèi)就將其“打成了火球”，場(chǎng)面“比星球大戰(zhàn)要真實(shí)得多”。 電致發(fā)光聚合物及其器7q美國(guó)雷神公司的激光武器系統(tǒng)所使用的是6套商用激光設(shè)備，將其安裝在戰(zhàn)艦上，合成一束威力強(qiáng)大的高能激光，這套激光武器系統(tǒng)與美軍戰(zhàn)艦上的“密集陣”艦炮防御系統(tǒng)結(jié)合，使用后者的雷達(dá)系統(tǒng)瞄準(zhǔn)目標(biāo)。除了可用于打擊無(wú)人飛機(jī)外，這套系統(tǒng)還可用于打擊小型艦只、迫擊炮彈和火箭彈。據(jù)估計(jì)，該激光武器系統(tǒng)將于2016年完全投入使用。 電致發(fā)光聚合物及其器8 如：萘、蒽的單晶q1953，Berna

3、nose等人利用蒽單晶片，在400V的直流驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)qPope M, Kallmann H P, Magnante P. “Elecrtroluminescence in organic crystals.” J Chem Phys, 1963,38:2042 qHelfrich W. “Recombination radiation in anthracence crystals.” Phys Rev Lett, 1965,14:229 問(wèn)題:驅(qū)動(dòng)電壓高（100V）,發(fā)光效率低,亮度差,使用壽命短看不到應(yīng)用前景電致發(fā)光聚合物及其器9q1982年，P.S.Vincet等人試圖通過(guò)薄膜代替單晶來(lái)

4、降低電壓，并試圖改進(jìn)成膜工藝來(lái)提高器件的發(fā)光亮度、降低驅(qū)動(dòng)電壓，實(shí)現(xiàn)了30V直流驅(qū)動(dòng)。量子效率只有0.05，穩(wěn)定性極差。q美國(guó)柯達(dá)公司C W Tang(鄧清云)，使用8-羥基喹啉鋁， 起亮電壓10V，1.5lm/W， 1000cd/m2.電致發(fā)光聚合物及其器10聚對(duì)苯撐乙烯Burroughes J H, et al.Nature,1990,347:539()nPPV電致發(fā)光聚合物及其器11yGlassITOAlPolymerLight-emitting diodes電致發(fā)光聚合物及其器12q1998年Forrest課題組采用摻雜重金屬配合物的方法獲得了電致磷光,大大提高了器件的內(nèi)量子效率. 在

5、有些情況下，由于電子的自旋角動(dòng)量與軌道角動(dòng)量有部分耦合作用，禁阻的單重態(tài)三重態(tài)以及三重態(tài)單重態(tài)之間的躍遷是部分允許的。這種引起電子自旋反轉(zhuǎn)的躍遷在有重金屬離子存在時(shí)更容易發(fā)生，這是三線態(tài)也可以發(fā)光（磷光）的原因電致發(fā)光聚合物及其器132.高聚物電致發(fā)光材料電致發(fā)光聚合物及其器14q具有高量子效率的熒光特性，且自吸收??；q材料的熒光光譜主要分布在400-700nm可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)；q具有良好的半導(dǎo)體特性，即較高的電導(dǎo)率；q良好的成膜特性，容易制膜，且膜無(wú)針孔；q具有優(yōu)良的溶解性能，以保證加工的便利性；q材料穩(wěn)定。電致發(fā)光聚合物及其器15q全共軛型q部分共軛型q側(cè)掛型電致發(fā)光聚合物及其器16聚芳香撐及

6、其衍生物: q 聚對(duì)苯撐類（PPP）RR()n電致發(fā)光聚合物及其器17q聚噻吩類（PAF） q聚芴（PF） S()Rn()nRR聚芴系列是性能非常優(yōu)秀的發(fā)光材料,合成難度大,目前只有少數(shù)國(guó)外公司可以合成供商業(yè)用的材料電致發(fā)光聚合物及其器18q聚芳香乙烯撐及其衍生物 聚對(duì)苯撐乙烯（PPV） ()nRR電致發(fā)光聚合物及其器19q聚噻吩撐乙烯（PTV）q聚萘撐乙烯（PNV） SR)n()n()n電致發(fā)光聚合物及其器20 Chromophore units4123電致發(fā)光聚合物及其器21 COCOCOArOOCOAr() (xy nAr:電致發(fā)光聚合物及其器22(NNO)nSiRR)n(電致發(fā)光聚合物

7、及其器23Chromophore units （Functional） spacer電致發(fā)光聚合物及其器24 O()nSiCH2CHOCH2()nChromophore units電致發(fā)光聚合物及其器25Chromophore units電致發(fā)光聚合物及其器26q驅(qū)動(dòng)電壓低，采用直流驅(qū)動(dòng)，可與集成電路相匹配；q共軛聚合物具有優(yōu)良的粘附性、機(jī)械強(qiáng)度及穩(wěn)定性；q化學(xué)修飾容易實(shí)現(xiàn)發(fā)光波長(zhǎng)與強(qiáng)度的變化，實(shí)現(xiàn)多色和全色顯示；q器件制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉；q容易實(shí)現(xiàn)大面積顯示、且襯底可彎曲。電致發(fā)光聚合物及其器27The effects of substitution of PPV on their Eg

8、,IP and EA (eV) IP、EA與HOMO、LUMO的關(guān)系電致發(fā)光聚合物及其器28Chemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers()nOOPMPVyellowred()nOMEH-PPV()nOCHASigreenCS-PPVSSC8H17()nredorangeorangePTOPTPOPTPNVSC8H17()n()n電致發(fā)光聚合物及其器29Chemical Structures and Emissive colors of Some Typical Conjugated Po

9、lymers)(nS(nOC6H13OC6H13CNCN)blueredpurplePPPCN-PTPCHTS()nbluebluebluen()C6H13H13C6)n(RPAFPAF)(nORORRO-PPP電致發(fā)光聚合物及其器30CN-PPV)nCNR1R2R3R4(R1=R2=R3=R4= -OC6H13red blueR1= -OC12H25; R2= -OCH3;R3= -C12H25; R4=-CH3green -OC10H21; R1=R3= R2=R4= -OCH3 redR1=R3= -C12H25 ; R2=R4= -CH3()nOOblue-greenblue-gree

10、nBEHP-PPVPdPhQxNNnblue-greenCN-2,6-PNVCNOHexOHexOHexOHexCN()nChemical structures and emissive colors of some typical conjugated polymers電致發(fā)光聚合物及其器31q到目前為止聚合物的發(fā)光顏色已履蓋了可見(jiàn)光的所有波段，有機(jī)高分子材料的可任意裁減修飾性給材料化學(xué)家們提供了一個(gè)廣闊的舞臺(tái)。因此，設(shè)計(jì)和合成新的更優(yōu)良的發(fā)光材料仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。電致發(fā)光聚合物及其器323.高聚物電致發(fā)光器件電致發(fā)光聚合物及其器33q其最大應(yīng)用前途是高密度顯示屏或電視；q可廣泛應(yīng)用于筆

11、記本電腦、手機(jī)、BP機(jī)等便攜式顯示器；q可作液晶顯示屏的大面積背景光源、大面積指示燈以及生日卡、問(wèn)候卡等商業(yè)產(chǎn)品上的顯示燈。電致發(fā)光聚合物及其器34q顯示屏加工容易，輕而薄，價(jià)格低廉；q起亮電壓低（一般小于10V）；q響應(yīng)速度是液晶的100倍，視角范圍寬至180o（液晶屏只有45o)；q更容易實(shí)現(xiàn)全色顯示，而且可以制得彎曲屏；q高對(duì)比度（100：1），壽命可以達(dá)到2000小時(shí)。電致發(fā)光聚合物及其器35+glassITOmetalPPVSchematic of an electroluminescent deviceITO導(dǎo)電玻璃：在透明的玻璃上鍍上一層高導(dǎo)電率的氧化銦與氧化錫的混合物。玻璃透明

12、，且一面導(dǎo)電電致發(fā)光聚合物及其器36q電子空穴復(fù)合發(fā)光模型IcIcIscIscSingle stateTriplet stateGround stateAbsPhosFluS0S1S2T1T2電致發(fā)光聚合物及其器37EeITOMe-h+Ehh由于光熒光是電子和空穴結(jié)合而發(fā)光的過(guò)程，因此如能在外加電場(chǎng)下使電子和空穴分別注入到聚合物的反鍵和成鍵能帶中，那么同樣也會(huì)產(chǎn)生熒光，這就是電熒光。電致發(fā)光聚合物及其器38q電子和空穴的注入平衡，即陰、陽(yáng)極材料與發(fā)光合物的價(jià)帶和導(dǎo)帶要匹配：q陰極要低功函的金屬，如Ca， Al等；q陽(yáng)極要采用高功函的材料，如透明或氧化物，一般為ITO導(dǎo)電玻璃。電致發(fā)光聚合物及其

13、器39qCharge inbalance (exc)0.5qTriplet states (75%) (lum)0.25qInternal reflection loss (opt)0.25q實(shí)際23%電致發(fā)光聚合物及其器40q優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)； 多層器件q利用三線態(tài)；q引入量子阱的技術(shù)，限制器件中光子的反射損耗。電致發(fā)光聚合物及其器41HTLmetalITOglass+ETLmetalITOglass+emitteremitter電致發(fā)光聚合物及其器42emitterETL+glassITOmetalHTL電致發(fā)光聚合物及其器43q在發(fā)光層與陰極之間添加一層高電負(fù)性的有機(jī)材料以增加電子的注入和阻

14、隔空穴遷移到金屬電極；q在發(fā)光層與陽(yáng)極之間添加低電離勢(shì)的材料以增加空穴的注入，同時(shí)將載流子限制在發(fā)光層內(nèi)。q可以調(diào)節(jié)器件內(nèi)電場(chǎng)的分布以有利于少數(shù)載流子的注入，提高器件的發(fā)光量子效率。電致發(fā)光聚合物及其器44電子傳輸材料一般作為發(fā)光材料的有機(jī)高分子由于電子親和能較小而以空穴為主要載流子q具有較高的電子遷移率，易于傳輸電子q具有較大的電子親和能q不能與發(fā)光層形成激基復(fù)合物q成膜性和穩(wěn)定性好，不易結(jié)晶電致發(fā)光聚合物及其器45q有大分子和小分子兩種ONNONNONNONNORORONNOOf二唑類NNRRNNAr蒽唑類電致發(fā)光聚合物及其器46空穴傳輸材料q低的電離勢(shì)和高的HOMO能級(jí)，有利于接收電子q

15、空穴傳輸材料均具有強(qiáng)的給電子特性。一般都含有孤對(duì)電子的氮原子，有利于形成正離子自由基充當(dāng)有機(jī)半導(dǎo)體中的空穴。同時(shí)所有的孤對(duì)電子都可以與電子發(fā)生交換，增加孤對(duì)電子的離域性，這有利于空穴從一個(gè)分子跳到另一個(gè)分子。電致發(fā)光聚合物及其器47q通常是芳香二胺類、三芳香胺類、咔唑類、吡唑啉類等富電子的化合物及其衍生物。NNCH3CH3NNNN電致發(fā)光聚合物及其器48產(chǎn)品介紹電致發(fā)光聚合物及其器49q 2007年6月7日鳳凰資訊臺(tái)報(bào)道： 日本索尼公司推出超薄可彎曲顯示器，厚度只有0.3mm，薄如紙張。滾輪滾輪(Roll-to-Roll)法法具有聚合物材料優(yōu)異的加工成膜性能具有聚合物材料優(yōu)異的加工成膜性能噴墨

16、打印噴墨打印絲網(wǎng)印刷絲網(wǎng)印刷制備工藝簡(jiǎn)單制備工藝簡(jiǎn)單 大面積柔性器件大面積柔性器件 成本低廉成本低廉 節(jié)能環(huán)保節(jié)能環(huán)保溶液旋涂涂膜法溶液旋涂涂膜法電致發(fā)光聚合物及其器50OLED顯示器電致發(fā)光聚合物及其器51OLED電致發(fā)光聚合物及其器52發(fā)光顏色穩(wěn)定的發(fā)光顏色穩(wěn)定的WOLEDq2007年年11月，韓國(guó)研究人員報(bào)道制備出了一月，韓國(guó)研究人員報(bào)道制備出了一種用磷光材料制作的新型雙面白光有機(jī)發(fā)光二種用磷光材料制作的新型雙面白光有機(jī)發(fā)光二極管極管(WOLED)，在整個(gè)亮度范圍上色坐標(biāo)保，在整個(gè)亮度范圍上色坐標(biāo)保持在持在(0.33, 0.35)。器件在。器件在500cd/m2 亮度亮度下，量子效率達(dá)到

17、了下，量子效率達(dá)到了8.2%,電流效率高達(dá)電流效率高達(dá)12.7cd/A。q 這個(gè)器件的發(fā)光顏色穩(wěn)定性至少可以與氙弧這個(gè)器件的發(fā)光顏色穩(wěn)定性至少可以與氙弧燈或無(wú)機(jī)發(fā)光二極管相媲美燈或無(wú)機(jī)發(fā)光二極管相媲美 。電致發(fā)光聚合物及其器53q用磷光材料制作的新型雙面白光有機(jī)發(fā)光二極管，在低亮度值和高亮度值下雙面具有相同的發(fā)射光顏色。他們宣稱這種二極管已經(jīng)在很大的亮度范圍內(nèi)改善了WOLED的發(fā)光顏色的穩(wěn)定性。研究小組還說(shuō)，他們?cè)?00cd/m2和10,000cd/m2的亮度下觀察器件的發(fā)光顏色的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)器件的顯色指數(shù)和光譜性狀都沒(méi)有任何改變。電致發(fā)光聚合物及其器54迄今最亮的OLED/PLEDq2007

18、年3月7日，Osram歐司朗光電半導(dǎo)體公司宣布研發(fā)出光輸出超過(guò)1000流明的發(fā)光二極管，亮度超過(guò)了50W的鹵素?zé)?，壽命更長(zhǎng)達(dá)5,000多個(gè)小時(shí)，首次實(shí)現(xiàn)了OLED兩個(gè)關(guān)鍵特性的同步提升。而在過(guò)去，光效和壽命一直是此消彼長(zhǎng)：光效提高，壽命就縮短；反之亦然。q其產(chǎn)生的光線要比傳統(tǒng)的60瓦燈泡多出大約40，同時(shí)能耗水平也要比后者低70以上 電致發(fā)光聚合物及其器55Osram歐司朗2009年的計(jì)劃q由多個(gè)發(fā)光板組成的節(jié)能型OLED平面光模塊(演示版)將實(shí)現(xiàn)高達(dá)500流明的總光通量，而功耗卻不超過(guò)10瓦。電致發(fā)光聚合物及其器56q一只普通60瓦的白熾燈可產(chǎn)生730流明的亮光，50瓦的鹵素?zé)艨僧a(chǎn)生900流

19、明的亮光，而Ostar Lighting發(fā)光二極管只需13瓦的功率便可產(chǎn)生出超過(guò)1000流明的亮光（工作面積6平方毫米 ）。此外，其使用壽命也達(dá)到了鹵化燈的10倍和普通白熾燈的50倍。 電致發(fā)光聚合物及其器57q 在863計(jì)劃新材料領(lǐng)域“半導(dǎo)體照明工程”重大項(xiàng)目的支持下，由中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所馬東閣研究員領(lǐng)導(dǎo)的研究小組承擔(dān)的“照明用有機(jī)電致發(fā)光材料與器件研究”課題在白光OLEDs上取得了新進(jìn)展，開(kāi)發(fā)出了全熒光型、熒光/磷光混合型和全磷光型白光OLEDs。目前白光OLEDs發(fā)光效率已經(jīng)達(dá)到近40 lm/W，最大亮度、最大效率和壽命值各項(xiàng)指標(biāo)都是目前國(guó)內(nèi)最好的結(jié)果，也是國(guó)際較好的結(jié)果。課題

20、組下一步將繼續(xù)優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)，在效率和穩(wěn)定性方面取得更大突破。 電致發(fā)光聚合物及其器58Examples of some recent commercial products with light-emitting materials. The use of phosphorescent emitters may increase the efficiency of the light emission First large-screen(40inch, 100cm) full-color OLED display prototype from Epson.Ink-jet process for depositing organic layers on large-size thin-film trans