散射法原理及其在高分子中的應用ppt課件

1、散射法原理及其在高分子中的運用 姓名：蔡琤 指點教師：易國斌研討背景 光散射技術是一門多學科的綜合性技術。它不僅可以研討流體的性質(zhì)，而且可研討晶體 液晶和凝聚態(tài)物質(zhì)的性質(zhì)。靜態(tài)和動態(tài)光散射結(jié)合可用來研討高分子 及膠體粒子在溶液中的許多涉及到質(zhì)量和流膂力學體積變化的過程，并得到許多獨特的微觀分子參數(shù)。根本原理 當一束單色、相關光沿人射方向經(jīng)過介質(zhì)時，光束中介質(zhì)分子中的電子在光波的電場振動作用下產(chǎn)生強迫振動，成為二次光源，向各個方向發(fā)射電磁波，就是散射波。光散射的類型靜態(tài)光散射：在散射中沒有頻率位移，即僅測定散射光強度及角度依賴性的光散射。動態(tài)光散射：測定由多普勒效應引起散射光頻率微小位移及其角度

2、依賴性。靜態(tài)光散射(Sls)根本原理根本原理 光散射法研討高聚物的溶液性質(zhì)時，溶光散射法研討高聚物的溶液性質(zhì)時，溶液濃度比較稀，分子間間隔較大，普通情液濃度比較稀，分子間間隔較大，普通情況下不產(chǎn)生分子之間的散射光的外干涉。況下不產(chǎn)生分子之間的散射光的外干涉。假設從分子中某一部分發(fā)出的散射光與從假設從分子中某一部分發(fā)出的散射光與從同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互關同一分子的另一部分發(fā)出的散射光相互關涉，稱為內(nèi)干涉。假假設溶質(zhì)分子尺寸比涉，稱為內(nèi)干涉。假假設溶質(zhì)分子尺寸比光波光波 波長小得多時即1/20,是光波在介質(zhì)里的波長，溶質(zhì)分子之間的間隔比較大，各個散射質(zhì)點所產(chǎn)生的散射光波是不相關的；假設

3、溶質(zhì)分子的尺寸與入射光在介質(zhì)里的波優(yōu)點于同一個數(shù)量級時，那么同一溶質(zhì)分子內(nèi)各散射質(zhì)點所產(chǎn)生的散射光波就有相互關涉，這種內(nèi)干涉景象是研討大分子尺寸的根底。測定聚合物的重均分子量及分子尺寸測定聚合物的重均分子量及分子尺寸 愛因斯坦和德拜提出了漲落實際。這個實愛因斯坦和德拜提出了漲落實際。這個實際以為：光散射景象是由于分子熱運動所呵際以為：光散射景象是由于分子熱運動所呵斥的介質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的部分漲落所斥的介質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的部分漲落所引起的。引起的。 將單位體積散射介質(zhì)介電常數(shù)為將單位體積散射介質(zhì)介電常數(shù)為 分分成成N N個小體積單元，每個單元的體積大小等個小體積單元，每個單元的體積大小等

4、于入射光在介質(zhì)里波長的三次方，即于入射光在介質(zhì)里波長的三次方，即V=03/NV=03/N 假設，各小體積單元內(nèi)的部分漲落互不相關，在間隔散射質(zhì)點r，與入射光方向成角處的散射光強為022_22421cos( , )()2iI rVN Ir 經(jīng)過一系列推導，可得光散射計算的根本公式：_2222221cos181sin22sin92KChA CRM 222404nKnNC 具有多分散體系的高分子溶液的光散射，在極限情況下即0及C0可寫成以下兩種方式：2201cos122sinwKCA CRM22_22201cos181sin2sin92wZCKChRM 假設以 對 作圖，外推至C0，0，可以得到兩條

5、直線，顯然這兩條直線具有一樣的截距，截距為 ，因此可以求出高聚物的重均分子量。從 0的外推線，其斜率 為2A2，第二維利系數(shù)A2，它反映高分子與溶劑相互作用的大??；C0的外推線的斜率為 。從而，又可求得高聚物重均分子量的均方末端距21cos2sinKCR2sin2KC1wM2_2289wZhM_2ZhZimm作圖以 對c作圖，每一個值可得一條直線，將每條直線外推至c=0處，得到一系列( )c0的值。將所得的一組( )c0值對 作圖，得到一條直線。顯然直線的截距是 , 斜率為. 。21cos2sinKCR21cos2sinKCR21cos2sinKCR2sin2KC1wM2_2289wZhM以

6、對 作圖,每一個c值可得一條直線，將每條直線外推至= 0 處，可得一系列( )0的值。將所得的( )0值對c作圖，得一條直線，顯然直線的截距是 , 斜率為2A2。Zimm 作圖就是將上面四步的四張圖合成一張圖。21cos2sinKCR2sin2KC21cos2sinKCR21cos2sinKCR1wM動態(tài)光散射(Dls)根本原理根本原理 動態(tài)光散射丈量的是散射光強隨時間的動態(tài)光散射丈量的是散射光強隨時間的漲落漲落, , 因此稱作因此稱作“動態(tài)。動態(tài)光散射是借動態(tài)。動態(tài)光散射是借助光子相關原理檢測因布朗運動及助光子相關原理檢測因布朗運動及Doppler Doppler 效應而產(chǎn)生的散射光的微小頻

7、移而得到散效應而產(chǎn)生的散射光的微小頻移而得到散射質(zhì)點動態(tài)行為信息的技術。射質(zhì)點動態(tài)行為信息的技術。 經(jīng)過 DLS可得到光散射的特性衰減時間, 進而求得溶質(zhì)分子或粒子的平動分散系數(shù)D 和與之對應的流膂力學半徑Rh 等動力學參數(shù), 經(jīng)計算機處置還可得到體系的粒度分布和分子量分布。DLS 技術具有速度快、精度高的優(yōu)點。在高斯光場自拍方式中, 實測的是光強時間相關函數(shù) ，它與光電流歸一化的電場時間相關函數(shù) 之間的關系復合關系式： G2(t,q)=a1十g(1)(t,q) 式中A 是丈量基線, 是儀器的相關因子, t 是相關時間。 G2 ( t , q ) g2 ( t , q ) 普通說來, 對于單分

8、散體系, 電場時間相關函數(shù)與線寬、相關時間t 成簡單的指數(shù)關系: g (1) (t,q)=e t 對于多分散體系, g (1) (t,q)與特征線寬分布函數(shù)G()以Laplace 方程方式相關聯(lián),線寬 即頻移量, 是指散射頻頻峰半高半寬時的頻移寬度,。 越大, 頻率越大, 運動越快。 通常是c 和 的函數(shù), 對于一個高分子稀溶液, 假設受控于分散, 對濃度c 和丈量角度 的依賴性如下:/q2=D00(1+KDc)(1+f q2) 分散系數(shù)D 的上標表示角度外推至零, 下標表示濃度外推至零,當c0 和q 0 時, 等于平動分散系數(shù)D00。此時, G () 可轉(zhuǎn)化為平動分散系數(shù)分布G( D) ,

9、或者進一步經(jīng)過Strokes-Einstein公式 Rh=KBT/(6 D00) 到流膂力學半徑分布f ( Rh ) , 式中kB和 分別為Boltzmann 常數(shù)和溶劑的粘度。 與質(zhì)點的松弛時間c ( 也稱特性衰減時間) 有以下關系: c = -1 所以，由以上可知，g (1) (t,q)的測定也可得到特征松弛時間譜G(c )，該譜圖也是研討質(zhì)點動態(tài)行為的重要根據(jù)。散射在高分子中的運用散射在高分子中的運用尺寸、構(gòu)象和構(gòu)象轉(zhuǎn)變尺寸、構(gòu)象和構(gòu)象轉(zhuǎn)變 SLS SLS提供提供Rg ,MwRg ,Mw，而，而DLSDLS借借g(2)()g(2)()的丈量，的丈量，經(jīng)過傅立葉轉(zhuǎn)換的到反映分子運動行為的經(jīng)

10、過傅立葉轉(zhuǎn)換的到反映分子運動行為的參數(shù)即線寬參數(shù)即線寬 ，根據(jù)，根據(jù)(k)=2Dk2 ,(k)=2Dk2 ,得到得到D,Rh D,Rh ( (流膂力學半徑流膂力學半徑) )。 Rg ,Rh Rg ,Rh 是表征高分子尺是表征高分子尺寸的根底參數(shù)，也為人們用模擬高分子構(gòu)寸的根底參數(shù)，也為人們用模擬高分子構(gòu)造的模型法研討構(gòu)象及其轉(zhuǎn)變提供了重要造的模型法研討構(gòu)象及其轉(zhuǎn)變提供了重要根據(jù)。根據(jù)。 締合和聚集締合和聚集 高分子發(fā)生締臺或聚集時，高分子發(fā)生締臺或聚集時，SLSSLS丈量的丈量的MwMw， Rg Rg 和和A2A2三個參數(shù)隨著濃度、離子強度等要三個參數(shù)隨著濃度、離子強度等要素的改動而顯著的變化

11、。同樣，素的改動而顯著的變化。同樣，DLSDLS提供提供D D、C (C (分散系數(shù)分散系數(shù)D D 的角度依賴性系數(shù)的角度依賴性系數(shù)) )和和kDkD三三個重要參數(shù)，推導出的參數(shù)個重要參數(shù)，推導出的參數(shù)RhRh隨濃度等要隨濃度等要素素 改動，表達了締合或聚集的存在，而它改動，表達了締合或聚集的存在，而它們改動的時間函數(shù)那么集中反映了締合或們改動的時間函數(shù)那么集中反映了締合或聚集的過程。聚集的過程。 DLS和SLS相結(jié)合獲得的Rg ,Rh 參數(shù)不僅含有締臺體或聚集體的尺寸、外形信息，而且可用以計算締合體或聚集體中單體數(shù)目， 系數(shù)C 決議予聚集體顆粒的散射因子方式，從另一角度提供了聚集體顆粒的外形

12、信息。蛋白質(zhì)結(jié)晶蛋白質(zhì)結(jié)晶 DLS DLS運用中出現(xiàn)的新的研討動向是預測蛋運用中出現(xiàn)的新的研討動向是預測蛋白質(zhì)的結(jié)晶或沉淀。白質(zhì)的結(jié)晶或沉淀。 在結(jié)晶或沉淀的臨界在結(jié)晶或沉淀的臨界值之前，改動蛋白質(zhì)溶渡的濃度、值之前，改動蛋白質(zhì)溶渡的濃度、pHpH、溫、溫度或參與一定量的沉淀劑，假設蛋白質(zhì)分度或參與一定量的沉淀劑，假設蛋白質(zhì)分子間沒有明顯相互作用存在，本質(zhì)上仍堅子間沒有明顯相互作用存在，本質(zhì)上仍堅持著單分散性，那么到達臨界值時，蛋白持著單分散性，那么到達臨界值時，蛋白質(zhì)將極能夠結(jié)晶而不沉淀，質(zhì)將極能夠結(jié)晶而不沉淀， 相反，假設蛋相反，假設蛋白白 質(zhì)分子因締合或聚集而不再堅持著單分散性，那么到達

13、臨界值時，蛋白質(zhì)將極能夠沉淀而不結(jié)晶。 由于DLS可以很方便地提供不同溶液條件下蛋白質(zhì)分子的D 和R h等參數(shù)，有助于分析、監(jiān)測蛋白質(zhì)分子存在形狀，所以DLS曾經(jīng)開場用來作蛋白質(zhì)結(jié)晶才干的判別。判別高分子溶液中高分子與溶劑分子的相判別高分子溶液中高分子與溶劑分子的相互作用情況互作用情況 無規(guī)高分子線團在稀溶液中的無規(guī)高分子線團在稀溶液中的Z Z 均方末端均方末端距距 z z 和均方旋轉(zhuǎn)半徑和均方旋轉(zhuǎn)半徑 z z 的關的關系依賴于溶劑性質(zhì)系依賴于溶劑性質(zhì), , 二者的關系如下二者的關系如下: : z= n z , z= n z , 式中式中n= ( 2+ ) ( 3+ ) , = 2v- n=

14、( 2+ ) ( 3+ ) , = 2v- 1, v 1, v 為排除體積系數(shù)。經(jīng)過靜態(tài)光散射可得為排除體積系數(shù)。經(jīng)過靜態(tài)光散射可得到均方旋轉(zhuǎn)半徑到均方旋轉(zhuǎn)半徑 1/2 1/2 與重均分子量與重均分子量MWMW的關系的關系: : 1/2 = KMWv , 由此可求得v 值, 進而求得n 值, 由所得的n 值可判別溶劑的優(yōu)劣。通常在無干擾形狀下n= 6,在良溶劑中n=7。表征微乳膠粒子并跟蹤微乳液聚合的動態(tài)表征微乳膠粒子并跟蹤微乳液聚合的動態(tài)過程過程 在靜態(tài)光散射中在靜態(tài)光散射中, , 可測得微乳膠粒子的重可測得微乳膠粒子的重均分子量均分子量, , 結(jié)合體積排除色譜測得粒子內(nèi)所結(jié)合體積排除色譜測

15、得粒子內(nèi)所含的高分子鏈的分子量含的高分子鏈的分子量, , 計算出每個微乳膠計算出每個微乳膠粒子內(nèi)高分子鏈的平均數(shù)目粒子內(nèi)高分子鏈的平均數(shù)目; ; 在動態(tài)光散射在動態(tài)光散射中中, , 經(jīng)過時間相關光譜的經(jīng)過時間相關光譜的Laplace Laplace 反演求出粒反演求出粒子的平動分散系數(shù)分布子的平動分散系數(shù)分布, , 進而求得微乳膠粒進而求得微乳膠粒子子 的流膂力學半徑分布及分子量分布。經(jīng)過綜合分析靜態(tài)與動態(tài)光散射的結(jié)果, 建立了計算球形粒子密度的光散射方法。跟蹤凝膠化過程并可用于表征凝膠的動態(tài)跟蹤凝膠化過程并可用于表征凝膠的動態(tài)行為行為 凝膠化過程伴隨著一個溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)凝膠化過程伴隨著一個溶膠到凝膠的轉(zhuǎn)變變, , 大分子線團或網(wǎng)絡的尺寸和性能都發(fā)生大分子線團或網(wǎng)絡的尺寸和性能都發(fā)生突變突變, , 光散射技術是最適于研討此過程的方光散射技術是最適于研討此過程的方法之一法之一, , 測定過程中測定過程中, , 不會干擾或破壞凝膠不會干擾或破壞凝膠體系。體系。 左榘等用光散射技術研討了苯乙烯/二乙烯苯自在基共聚凝膠化的全過程, 經(jīng)過靜態(tài)光散射測定凝膠化點前后溶膠的重均分子量MW, 均方旋轉(zhuǎn)半徑 1/2和第二維里系數(shù)A2 等參數(shù), 定量跟蹤了凝膠化全過程靜態(tài)行為變化規(guī)律; 經(jīng)過動態(tài)光散射測定了凝膠化點前后溶膠顆粒的流膂力學半徑R