第五章過(guò)渡金屬氧(硫)化物2013教材

1、第五章 金屬氧化物催化劑II-氧化還原型應(yīng)用化學(xué)應(yīng)用化學(xué)20102010級(jí)級(jí)催化作用基礎(chǔ)催化作用基礎(chǔ)一、應(yīng)用與氧化物的類型1、應(yīng)用及特點(diǎn)1）應(yīng)用一、應(yīng)用與氧化物的類型 2）電子特性電子特性 （1）金屬陽(yáng)離子的d電子層易于失去或得到電子，具有較強(qiáng)的氧化-還原性能； （2）過(guò)渡金屬氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)； （3）過(guò)渡金屬離子內(nèi)層價(jià)軌道保留原子軌道特性，當(dāng)與外來(lái)軌道相遇時(shí)可重新劈裂，組成新的軌道。在能級(jí)劈裂過(guò)程中產(chǎn)生的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能可對(duì)化學(xué)吸附做出貢獻(xiàn)，從而影響催化反應(yīng)； （4）過(guò)渡金屬氧化物比其金屬具有更優(yōu)越的耐熱、抗毒性能，還具有光敏、熱敏、雜質(zhì)敏感性能，便于催化劑的調(diào)變催化劑的調(diào)變；一、應(yīng)用與氧

2、化物的類型2、結(jié)構(gòu)類型 M2O:CuO MO: NaCl型:M+與O2-配位數(shù)均為6，正八面體結(jié)構(gòu) 如：TiO,VO,MnO,FeO,CoO; 纖維鋅礦型: M2+與O2-為四面體的四配位結(jié)構(gòu) 如：ZnO,PdO,PtO,CuO,AgO,NbO M2O3: M2O3: C-M2O3: MO2: M2O5&MO3:一、應(yīng)用于氧化物的類型M2O3: M2O3:如Fe2O3,V2O5,Cr2O3,Rh2O3 C-M2O3:-Bi2O3, MO2:螢石,金紅石,硅石 M2O5 & MO3: M2O5：V2O5-層狀結(jié)構(gòu) MO3：WO3，MoO3二、金屬氧化物中的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)結(jié)晶、無(wú)

3、定形物質(zhì)、配位多面體 l 固體的結(jié)構(gòu)：結(jié)晶的、無(wú)定形的 結(jié)晶：結(jié)構(gòu)基元(內(nèi)部質(zhì)點(diǎn))在空間呈有序的周期性排列 每個(gè)原子周圍的原子排列有序，構(gòu)成配位多面體 配位多面體有序的連接 特征:短程有序，并長(zhǎng)程有序 無(wú)定形：結(jié)構(gòu)基元空間無(wú)序的排列 每個(gè)原子周圍的原子排列有序,構(gòu)成配位多面體 配位多面體無(wú)序的連接 特征:短程有序，但長(zhǎng)程無(wú)序 l 活性位：固體表面具有催化活性的原子團(tuán)結(jié)構(gòu)or納米簇 固體的表面結(jié)構(gòu)二、金屬氧化物的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)1、半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和類型Fermi能級(jí): 最高被占據(jù)分子軌道(HOMO, highest occupied molecular orbi

4、tals) 或: 比它低的全部單電子能級(jí)被充滿了, 而比它高的全部能級(jí)都是空的。導(dǎo)帶的導(dǎo)電： 導(dǎo)帶中的電子，受到外電場(chǎng)的作用，可能激發(fā)到較高的能級(jí)，因此導(dǎo)帶中的電子可以導(dǎo)電。 滿帶沒(méi)有空能級(jí)，因此不能導(dǎo)電。Mg的價(jià)電子層：3s能帶，滿帶，不導(dǎo)電 3s能帶與空的3p能帶迭加，形成部分充滿的 雜化sp能帶，導(dǎo)體三種基本類型：金屬、本征半導(dǎo)體、絕緣體EF:Femi能級(jí)；Ec:導(dǎo)帶or空帶的最低能級(jí)；Ev:價(jià)帶or滿帶的最高能級(jí)本征半導(dǎo)體禁帶較窄（0.163.6eV)絕緣體禁帶較寬（5eV)二、金屬氧化物的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催

5、化本征半導(dǎo)體最高滿帶中的電子易被激發(fā)到最低空帶中(空帶獲得電子)正穴帶正電的空穴n型半導(dǎo)體-靠電子的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（nagetive)p型半導(dǎo)體-靠正穴的運(yùn)動(dòng)導(dǎo)電（positive) 本征半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中的電子數(shù)和價(jià)帶中相應(yīng)的空穴數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于金屬導(dǎo)帶中的電子數(shù)，電導(dǎo)率比金屬小得多。 電子學(xué)和電子工程應(yīng)用多，無(wú)催化活性無(wú)催化活性非本征半導(dǎo)體（缺陷半導(dǎo)體） 導(dǎo)電性源于化合物對(duì)化學(xué)計(jì)量的偏離 非化學(xué)計(jì)量的氧化物和硫化物 具有優(yōu)異的催化活性具有優(yōu)異的催化活性二、金屬氧化物的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)非本征半導(dǎo)體： （1） n型

6、半導(dǎo)體 容易給出電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導(dǎo)體中； 禁帶中產(chǎn)生施主能級(jí)（Electron donor level)； 施主能級(jí)中的電子容易激發(fā)到導(dǎo)帶中； 導(dǎo)電性靠施主能級(jí)中的電子激發(fā)到導(dǎo)帶中。（2） p型半導(dǎo)體 容易接受電子的物質(zhì)摻入到絕緣體或本征半導(dǎo)體中； 禁帶中產(chǎn)生受主能級(jí)（Electron acceptor level)； 受主能級(jí)能從價(jià)帶接受電子，使價(jià)帶中產(chǎn)生正空穴； 導(dǎo)電性靠受主能級(jí)接受電子產(chǎn)生的正空穴。二、金屬氧化物的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)二、金屬氧化物的缺陷和半導(dǎo)體性質(zhì)第二章第二章 吸附作用與多相催化吸附作用與多相催化非本征半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)：2、n型與p型半導(dǎo)體的生成 1） n型半

7、導(dǎo)體的生成 a.含有過(guò)量金屬原子的非計(jì)量化合物可生成n型半導(dǎo)體 ZnO Zn+1/2O2 ZnO+H2 Zn+H2O 間隙原子的電子被束縛在間隙離子上，該類電子不參與共有化能級(jí)，有自己的能級(jí)，即施主能及。 當(dāng)氧化鋅晶體中存在O2-空位時(shí)，為保持電中性，附近Zn2+變成Zn+,且在缺位形成束縛電子e。該束縛電子e有自己的能級(jí)，即施主能級(jí) b.用高價(jià)離子取代晶格中的正離子，可生成n型半導(dǎo)體 如：Zn2+被Al3+取代 施主能級(jí)C.通過(guò)向氧化物晶格間隙摻入電負(fù)性小的雜原子 如：Li容易把電子給臨近的Zn2+ Zn+ 可把Zn+看成Zn2+束縛1個(gè)電子e，形成施主能級(jí) 2.P型半導(dǎo)體的生成a.氧化物中

8、有正離子空位的非化學(xué)計(jì)量化合物 正離子空穴可接受滿帶電子 b.用低價(jià)正離子取代晶格中的正離子 c.向晶格中摻入電負(fù)性大的間隙原子3 3、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體催化劑Ef,和導(dǎo)電率的影響和導(dǎo)電率的影響 1） Ef與 ：n型半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體 p型半導(dǎo)體 2）雜質(zhì)對(duì)Ef,和導(dǎo)電率的影響 n型半導(dǎo)體:加入施主型雜質(zhì), Ef , ,導(dǎo)電率 加入受主型雜質(zhì), Ef , ,導(dǎo)電率 p型半導(dǎo)體:加入施主型雜質(zhì), Ef , ,導(dǎo)電率 加入受主型雜質(zhì), Ef , ,導(dǎo)電率 三、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體的電子催化理論1、氧化物表面上的化學(xué)吸附：比金屬?gòu)?fù)雜，研究起來(lái)更困難原因： l表面有兩種離子，陰離

9、子和陽(yáng)離子，相對(duì)量和空間排布隨晶面變化，不一定兩種離子都參加同一吸附過(guò)程 l氧化物的熱穩(wěn)定性彼此相差很大，吸附態(tài)難以研究 l復(fù)合氧化物表面組成很難確定氧化物分類：半導(dǎo)體和絕緣體 半導(dǎo)體：電導(dǎo)率10310-8/ cm 絕緣體：電導(dǎo)率10-9/ cm第五章第五章 過(guò)渡金屬氧硫化物催化劑及其催化過(guò)渡金屬氧硫化物催化劑及其催化1、受電子氣體受電子氣體在n型與p半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附 p型半導(dǎo)體氧化物： 在一定壓力的氧氣氣氛中,電導(dǎo)率隨氧氣壓力增加而增加。因?yàn)?氧氣的吸附使正穴數(shù)增加。 n型半導(dǎo)體氧化物： 在一定壓力的氧氣氣氛中,電導(dǎo)率隨氧氣壓力增加而減小。因?yàn)?氧氣的吸附從氧化物中取得電子,使電子數(shù)減

10、小。 三、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體的電子催化理論1、施電子氣體施電子氣體在n型與p半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附 p型半導(dǎo)體氧化物： 在一定壓力的氫氣氣氛中,電導(dǎo)率隨氫氣壓力增加而減小。因?yàn)?氫氣的吸附使正穴數(shù)減少。 n型半導(dǎo)體氧化物： 在一定壓力的氫氣氣氛中,電導(dǎo)率隨氫氣壓力增加而增大。因?yàn)?氫氣的吸附給予氧化物電子,使電子數(shù)增加。 三、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體的電子催化理論n型或p型半導(dǎo)體氧化物的判別方法p型半導(dǎo)體氧化物： p型氧化物的金屬離子應(yīng)該有較容易達(dá)到的較高的氧化態(tài)較容易達(dá)到的較高的氧化態(tài)。n型半導(dǎo)體氧化物： n型氧化物的金屬離子應(yīng)該有較容易達(dá)到的較低的氧化態(tài)較容易達(dá)到的較低的

11、氧化態(tài)(包括零價(jià))。三、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體的電子催化理論半導(dǎo)體氧化物的分類類別類別空氣中加空氣中加熱熱示示 例例n-型型失去氧失去氧ZnO、Fe2O3、TiO2、CdO、V2O5、CrO3p-型型獲得氧獲得氧NiO、CoO、Cu2O、PbO、Cr2O3三、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體的電子催化理論（1）消耗性化學(xué)吸附 對(duì)n型氧化物，電子從晶體傳給吸附的質(zhì)點(diǎn)需要克服一定的能壘（最大值為VD)，到一定程度，從Zn到氧原子的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程停止，整個(gè)吸附過(guò)程因此停止。 由于施主的有限數(shù)目當(dāng)只有很小一部分氧化鋅表面被覆蓋時(shí)，一般10-310-2時(shí)，吸附就停止了。 對(duì)n型氧化物，隨著吸附的進(jìn)行

12、，導(dǎo)帶的電子被抽出，半導(dǎo)體的電導(dǎo)下降。 造成載流子數(shù)目減少的吸附稱為消耗性化學(xué)吸附（depletion chemisorption)。三、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體的電子催化理論（2）累計(jì)性化學(xué)吸附 對(duì)p型氧化物，形成吸附的負(fù)氧離子所需的電子從受主能級(jí)來(lái)，而受主能級(jí)可源源不斷地從與之相近的滿帶得到電子的補(bǔ)充。氧的吸附可以達(dá)到較高的覆蓋率。 對(duì)p型氧化物，隨著吸附的進(jìn)行，價(jià)帶的電子被抽出，形成更多的正穴，半導(dǎo)體的電導(dǎo)增加。 造成載流子數(shù)目增加的吸附稱為累計(jì)性化學(xué)吸附（cumulative chemisorption)。三、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體的電子催化理論三、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附

13、與半導(dǎo)體的電子催化理論3、半導(dǎo)體催化劑上化學(xué)吸附鍵類型顯示：氣體化學(xué)吸附后所帶電荷，只與氣體分子的性質(zhì)有關(guān)，而與催化劑類型無(wú)關(guān) 丙烯的吸附: p型上,丙烯的電子轉(zhuǎn)移到滿帶的空穴中 n型上,丙烯的電子轉(zhuǎn)移到導(dǎo)帶中 三、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體的電子催化理論三、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附與半導(dǎo)體的電子催化理論H2在ZnO和NiO上的吸附H2的吸附：釋放出電子（施主鍵吸附）12H2+O=OH-+e實(shí)驗(yàn)證實(shí)：n型氧化物，如：氧化鋅 釋放出的電子進(jìn)入幾乎空的導(dǎo)帶，沒(méi)有勢(shì)壘，可以達(dá)到較高的覆蓋率，電導(dǎo)隨覆蓋度的增加而增加。p型氧化物，如：氧化鎳 釋放出的電子將填入價(jià)帶的正穴。價(jià)帶中的正穴很少，電子將進(jìn)入

14、晶體中較深的層中，這一過(guò)程有勢(shì)壘，不能達(dá)到較高的覆蓋率，電導(dǎo)隨覆蓋度的增加而降低。 小結(jié)：四種組合，兩類吸附兩類半導(dǎo)體：n型，p型兩種吸附質(zhì)：受主型A，施主型D四種組合，兩類吸附累計(jì)性化學(xué)吸附：p-A組合，n-D組合 電導(dǎo)率增加，吸附能力大，覆蓋度達(dá)到1。消耗性化學(xué)吸附：n-A組合，p-D組合 電導(dǎo)率下降，吸附能力小，覆蓋度很小。根據(jù)化學(xué)吸附狀態(tài)可分為3種吸附類型 a.弱鍵吸附 自由電子或空穴沒(méi)有參與吸附鍵的形成,被吸附的分子保持電中性，這種吸附狀態(tài)稱為弱鍵吸附 b.受主鍵吸附 吸附分子從半導(dǎo)體催化劑表面得到電子,吸附分子以負(fù)離子態(tài)吸附。如O2吸附 c.施主鍵吸附 吸附分子將電子轉(zhuǎn)移給半導(dǎo)體表

15、面，吸附分子以正離子態(tài)吸附。如H2吸附2、氧化物催化劑的半導(dǎo)體機(jī)理1 1、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理 反應(yīng)過(guò)程通常伴隨反應(yīng)物與催化劑之間的電子轉(zhuǎn)移:表面化學(xué)吸附形成單電子鍵電子鍵、雙電子鍵雙電子鍵或離子鍵離子鍵例如：A+B C催化劑的作用:電子轉(zhuǎn)移的橋梁施主吸附慢:施主型反應(yīng)受主吸附慢:受主型反應(yīng)2、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理實(shí)例 1）CO在NiO上的氧化反應(yīng)CO(g)+1/2O2(g) CO2(g) ,H=272kJ.mol-1吸附現(xiàn)象：2、氧化物催化劑的半導(dǎo)體機(jī)理 NiO 吸附O2CO 的吸附速率小于O2催化劑中摻雜受主Li+時(shí)，可大大提高反應(yīng)速度2、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理實(shí)例 2

16、）丁烯在Cr2O3-Al2O3上的脫氫反應(yīng) 兩性半導(dǎo)體還原氣氛中，晶體表面失去O2-，Cr2O3的配位數(shù)變?yōu)?或4 Marcily發(fā)現(xiàn)，高溫下烴類能使具有P型半導(dǎo)體性能的Cr2O3-Al2O3變成n型半導(dǎo)體，C-H均裂形成自由基，并從Cr2+中心上捕獲一個(gè)電子。脫氫中心為Cr2+。 Cr2+可視為Cr3+束縛了一個(gè)自由電子，自由電子可在正離子間移動(dòng)，而顯n型半導(dǎo)體特性對(duì)于受主型反應(yīng), Ef , 應(yīng)該有利調(diào)控辦法：摻雜施主型雜質(zhì),如Na2O,Li2O摻雜方式:l 晶格取代(Cr3+和Al3+)l 填隙晶格取代:受主雜質(zhì)填隙：施主雜質(zhì)Masson摻雜大離子半徑的堿性氧化物使活性有更大提高 Al3+

17、:0.05nm;Cr3+:0.069nm;Li+:0.006nm;Na+:0.095nm四、過(guò)渡金屬氧化物催化劑的氧化-還原機(jī)理1、過(guò)渡金屬氧化物催化劑的金屬-氧鍵強(qiáng)度對(duì)催化反應(yīng)的影響乙烯完全氧化： M:低價(jià)氧化態(tài); MO:高價(jià)氧化態(tài) -Hf :M-O鍵的強(qiáng)弱生成焓與反應(yīng)活性呈火山型關(guān)系能量適應(yīng)原理： Hf 1/2 H時(shí)活性最高(活化能約等于反應(yīng)熱的一半)丙烯完全氧化，烯丙基型氧化 第二組催化劑是實(shí)際應(yīng)用中較好的催化劑第一組第二組保留雙鍵,-H氧化丙烯完全氧化的反應(yīng)活性與催化劑于560下氧的脫附量有很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系第一組丙烯部分氧化與吸附氧無(wú)關(guān),晶格氧參與氧化反應(yīng).控制步驟不是M-O斷裂過(guò)程,而

18、是烯烴的氫解離過(guò)程2、金屬催化劑氧化還原機(jī)理 過(guò)渡金屬氧化物對(duì)烴類的氧化反應(yīng)，產(chǎn)物中的氧常來(lái)自于催化劑的晶格氧。 氣相氧作為晶格氧的補(bǔ)充 Mars-Van Krevelen氧化還原機(jī)理Keulks在Mo16O3-Bi216O3催化劑上用 18O2作氧化劑 ,開(kāi)始產(chǎn)物無(wú) 18O2，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)產(chǎn)物有18O2Wragg先將Mo16O3-Bi216O3與 18O2交換,然后用16O2與丙烯反應(yīng),開(kāi)始產(chǎn)物有 18O2烯烴選擇氧化、氨氧化以及氧化脫氫反應(yīng)體系被認(rèn)為是有晶格氧直接參與并按Mars-Van-Krevelenjili 進(jìn)行的典型例子氧化還原催化劑的要求：氧化還原催化劑的要求： 生成產(chǎn)物時(shí)能被還

19、原, 接著又能被重新氧化，并使氣相中的氧轉(zhuǎn)化為晶格氧。 多相氧化反應(yīng)中,金屬氧化物的氧化還原狀態(tài)是決定活性、選擇性的重要因素金屬氧化物可分為兩類：還原時(shí)間tr=0時(shí)單位表面氧化物上氧的消耗速度：Hf ，即M-O越弱，氧耗速度越大，而金屬越易還原，M-O鍵可能影響金屬還原速度。氧化物還原的重要性對(duì)于烯烴選擇氧化曾提出的機(jī)理催化氧化反應(yīng)中氧的循環(huán)對(duì)于烯烴氧化催化劑必須同時(shí)具備至少四種催化功能： a.化學(xué)吸附烯烴; b.除去位上的氫； c.插入氧原子或NH； d.有和氧分子離解有關(guān)的氧化-還原循環(huán)典型實(shí)例-加氫脫硫催化劑加氫脫硫-清潔油品生產(chǎn)的重要工藝過(guò)程關(guān)鍵:催化劑催化劑組成： 載體：-Al2O3 主催化劑：Mo,W(MoS2,WS2) 助催化劑：Co,Ni活性相類型： I型:與載體通過(guò)Mo-O-Al鍵具有較強(qiáng)的相互作用，通常呈單層分布，加氫活性較低 II型:與載體的相互作用較弱，通常稱多層堆垛分布，加氫活性較高These results revealed that CoMoS(and also NiMoS) structur