精品資料（2021-2022年收藏）中國(guó)松香酯行業(yè)的分析報(bào)告(1)

1、 中國(guó)松香酯行業(yè)的分析報(bào)告 第一章 松香酯的概況一、 松香酯的簡(jiǎn)介1、定義松香m酯是松香酸的多元醇酯，常用的多元醇有甘油和季戊四醇。多元醇松香酯是淺黃色的透明固體，軟化點(diǎn)在90110，酸值為1020。用以制漆，質(zhì)量比松香鈣皂所制者略高。季戊四醇松香酯的軟化點(diǎn)高于甘油松香酯，制成清漆后的干燥性能、硬度、耐水等性能優(yōu)于甘油松香酯制成的清漆。如使用聚合松香或氫化松香為原料制成的相應(yīng)的酯，變色傾向減少，其他性能也有一定提高。聚合松香酯的軟化點(diǎn)高于松香酯，而氫化松香酯的軟化點(diǎn)則有所降低。2、特點(diǎn)酯是松香最重要的衍生物，松香酯通常酸價(jià)低、熔點(diǎn)高、粘度強(qiáng)，在一般溶劑中的溶解性好，并能與許多樹(shù)酯和聚合物相混，

2、賦以硬度和光澤、粘結(jié)力和塑性，使其抗候、抗潮、耐酸和堿。由于有上述性能,松香酯廣泛使用于油漆印刷、電纜、橡膠、家俱、電子工業(yè)塑料等工業(yè)。3、松香酯的分類和用途（1）松香甘油酯外觀：透明液體、片狀或淺黃色粒狀固體，顏色愈淺質(zhì)量愈好 相對(duì)密度：1.095 軟化點(diǎn)：>80 折射率：1.545 酸值：<10mgKOH/g 溶解性：溶于芳香族和脂肪族烴類溶劑（石油汽油，礦物的精神，苯，乙酸乙酯，丙酮） ，酯，酮和氯代烴。 不溶于：水和低分子量醇。 特性與松香相比酸值顯著降低，發(fā)脆性和發(fā)粘性減小，耐候性得以改善，不再對(duì)金屬有腐蝕作用。 與乙烯醋酸乙烯酯聚合物（EVA），乙烯丙烯酸乙酯，苯乙烯-

3、異戊二烯-苯乙烯（ SIS ），苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS），SBR，天然橡膠，丁基橡膠，氯丁橡膠，丙烯酸酯，低分子量聚乙烯，聚丙烯，其它非晶體高分子聚合物，鄰苯二甲酸和聚2酯增塑劑，醇酸樹(shù)脂，碳?xì)錁?shù)脂及萜烯樹(shù)脂等相容。 制備松香甘油酯系由松香與甘油酯化而成，通過(guò)真空處理后制成不規(guī)則透明塊狀、片狀或粒狀固體。與NR、CR、EVA、SIS、SBS等高聚物在大比例范圍形成透明體系。 質(zhì)量指標(biāo)引指標(biāo)名稱 136 138 138(精) 外觀 透 明 固 體 色度(鐵-鈷色號(hào)) 10 48 5 酸值/(mgKOH/g) 9.0 9.0 9.0 軟化點(diǎn)(環(huán)球法)/85.0 85.0 85.0 溶解性(

4、與苯1：1) 透明 透明 透明 密度(25) 1.0601.090 1.0601.090 1.0601.090 國(guó)外牌號(hào)有Zonester 85(美國(guó))。 軟化點(diǎn) 85-90 酸值mgKOH/g10 比重 25 1.060-1.090 應(yīng)用1、用作SBS噴膠/萬(wàn)能膠、EVA熱熔膠、SBS/SIS熱熔膠和熱熔壓敏膠等的增粘樹(shù)脂，對(duì)鐵制包裝無(wú)腐蝕性，不會(huì)使膠液變深色，但初粘性和持粘性不如松香。 2、 應(yīng)用于食品級(jí)膠粘劑、食品等行業(yè) 3、 色淺，氣味低，抗氧化性和熱穩(wěn)定性好，耐老化，與高分子材料兼容性好（NR，CR，SBR，SIS，EVA等），初粘力好，也可以用在黃膠中改善初期粘接性 熱溶壓敏膠，油

5、溶壓敏膠，不干膠，復(fù)膜膠，EVA熱熔膠，聚酰胺熱熔膠，密封膠，清漆漆料，裝訂膠，管道膠，復(fù)膜膠，裝飾膠，標(biāo)簽?zāi)z，膠帶膠 。（2）氫化松香甘油酯相對(duì)密度：1.08 軟化點(diǎn)：8488 折射率：1.532 溶解性：溶于甲苯、醋酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、溶劑汽油，不溶于乙醇和水 毒性：無(wú)毒 應(yīng)用：用作溶劑型壓敏膠、溶劑型萬(wàn)能膠、熱熔膠等的耐老化、無(wú)腐蝕性的增粘樹(shù)脂。 性狀 為淡黃色至琥珀色的透明玻璃狀，溶于芳香族碳?xì)浠衔镙?、烯、酯、酮及橘子油中，不溶于水和乙醇。軟化點(diǎn)8090，具有很好的抗氧化性能。 用途 乳化劑、穩(wěn)定劑、膠姆糖基礎(chǔ)劑。 用量 可用于果汁（味）型飲料，最大用量0.1g/kg；用于膠姆糖

6、基礎(chǔ)劑，最大用量為100g/kg；用于乳化香精，最大用量為100g/kg。具體參見(jiàn)松香甘油酯。 質(zhì)量指標(biāo) 指標(biāo)名稱 GEHR-85R GEHR-85 色度(鐵-鈷色號(hào)) 34 56 酸值/(mgKOH/g) 9.0 9.0 軟化點(diǎn)(環(huán)球法)/85.0 85.0 溶解性 透明 密度(25) 1.060 1.090二、 松香酯的加工方法及工藝流程1、 加工方法 松脂是固體樹(shù)脂酸，即松香溶解在萜烯類液體即松節(jié)油中所形成的混合溶液。這種混合溶液并沒(méi)有什么經(jīng)濟(jì)價(jià)值，所以松脂必須通過(guò)加工，用蒸餾方法將松脂中含有的松香和松節(jié)油分離開(kāi)來(lái)，生產(chǎn)出符合國(guó)家規(guī)定質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的松香和松節(jié)油。松香和松節(jié)油是重要的化工原料，

7、許多工業(yè)部門都要使用它。進(jìn)行松脂加工，不但可向國(guó)家提供大量的工業(yè)原料和出口物資，還可提高山區(qū)人民的生活水平，繁榮山區(qū)經(jīng)濟(jì)。松脂加工方法有多種，各地可根據(jù)資源情況，掌握的技術(shù)水平，選擇合適的生產(chǎn)方法。（1）、直接火法直接火法就是把松脂直接裝于蒸餾鍋內(nèi)，鍋底用直接燒火進(jìn)行加熱，故稱為直接火法。由于本法在蒸餾過(guò)程中，當(dāng)加熱到規(guī)定溫度時(shí)，必須滴入適量清水，產(chǎn)生出水蒸汽，降低蒸餾溫度，蒸出松節(jié)油，所以直接火法又稱為滴水法。（2）、蒸汽法蒸汽法是用蒸汽作加工熱源，并用過(guò)熱蒸汽作活汽，即蒸汽從蒸汽管的小孔噴出，以降低蒸餾溫度，蒸出松節(jié)油。松脂的蒸汽法加工分三個(gè)工序進(jìn)行：即松脂熔解、熔解脂液凈制和凈制液蒸餾。

8、若三個(gè)工序都連續(xù)進(jìn)行，稱為連續(xù)法；若三個(gè)工序全部間歇進(jìn)行，則稱為間歇法。但也有些工廠，某些工序采用連續(xù)法而另一些工序采用間歇法的生產(chǎn)方式。2、 主要工藝流程采用鈀- 碳催化劑, 鈀的純度> 99􀀁5%; 反應(yīng)溫度220 250 􀀁 , 反應(yīng)壓力13 MPa, 松香流量1435 kg􀀁h- 1, 氣液比> 2000。1􀀁2􀀁1􀀁2 􀀁 工藝流程。松香固定床連續(xù)氫化工藝流程如圖 1􀀁 松香熔釜2􀀁 松香過(guò)濾器3𙦙

9、7; 熔融松香貯槽4􀀁 松香高壓源泵5􀀁 松香緩沖器6􀀁 松香加熱器7􀀁 混合器8􀀁 氫化反應(yīng)器9􀀁 氫化松香分離器10􀀁 氫化松香受器11􀀁 氫化松香貯槽12􀀁 氫氣冷卻13􀀁 氫化重油分離器15􀀁 氫化壓縮機(jī)16􀀁 氫氣重油受器17􀀁氫化重油貯槽18􀀁 氫氣循環(huán)壓縮機(jī)19􀀁 氫氣緩沖器20􀀁 氧氣洗滌塔21

10、􀀁 殘霧分離器22􀀁 氫氣凈化器23􀀁 氫氣加熱器24􀀁 水貯槽25􀀁 水高壓源26􀀁 洗滌水受器27􀀁 殘協(xié)受器28􀀁 重油貯29􀀁 氫氣發(fā)生器30􀀁 氮?dú)庵虚g槽31􀀁 氫氣壓縮機(jī)32􀀁 氫氣貯槽。 用上述固定床連續(xù)加氫工藝生產(chǎn)的氫化松香存在顏色偏深, 含重油成分偏高, 軟化點(diǎn)和酸值偏低的現(xiàn)象。實(shí)踐證明, 在不改變上述原有氫化松香生產(chǎn)工藝和設(shè)備條件下, 再增加一個(gè)利用導(dǎo)熱油加熱,

11、采用真空水蒸汽蒸餾的后處理工序, 便可生產(chǎn)出顏色更淺, 軟化點(diǎn)和酸值更高, 成本更低的氫化松香產(chǎn)品。2、氫化松香甘油酯的生產(chǎn)工藝流程如圖3 所示。上述生產(chǎn)的是增粘劑用的氫化松香甘油酯, 如果要生產(chǎn)食品級(jí)產(chǎn)品, 首先要達(dá)到食品工業(yè)的衛(wèi)生要求, 砷、鉛等金屬離子含量要控制, 灰分要低, 顏色要淺, 而且要求口味好, 無(wú)異味, 穩(wěn)定性高, 不易氧化變質(zhì)。因此在酯化前要增加精制工序, 使氫化松香達(dá)到衛(wèi)生指標(biāo), 要使用食品級(jí)天然甘油作原料。酯化后要增加后處理工序, 除去松香味和酯化反應(yīng)產(chǎn)生的雜質(zhì), 使產(chǎn)品成為口味好、穩(wěn)定性高、可食用的食品添加劑。食品級(jí)氫化松香甘油酯生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的副產(chǎn)品, 經(jīng)過(guò)精制、加氫

12、、脫色、復(fù)配等工序, 可以制成顯微鏡浸油系列產(chǎn)品, 代替進(jìn)口產(chǎn)品。如果要生產(chǎn)電子工業(yè)用產(chǎn)品, 首先要對(duì)氫化松香進(jìn)行純化, 以提高它的電絕緣性, 再進(jìn)行酯化。 1. 貯油槽2􀀁 分離器3. 膨脹槽4. 濾油器5. 循環(huán)泵6. 熔解釜7. 加熱爐8. 多元醇貯槽9. 回流冷凝器10. 酯化釜11. 冷凝液貯槽12. 冷凝器13. 除霧器14. 真空泵圖3 氫化松香甘油酯的生產(chǎn)工藝流程第二章 松香酯的行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀分析 一、國(guó)際市場(chǎng)發(fā)展概況 1、全球松香酯市場(chǎng)總體發(fā)展?fàn)顩r 2007年全球松香酯需求量為177萬(wàn)噸，2011年全球HMA需求量為207萬(wàn)噸，根據(jù)預(yù)測(cè)，全球松香酯的需求量在未

13、來(lái)幾年內(nèi)將保持4的年增長(zhǎng)率。盡管全球松香酯在各細(xì)分市場(chǎng)中的分類與國(guó)內(nèi)有所不同，但仍可按前述方法對(duì)松香酯在全球市場(chǎng)中的需求量進(jìn)行估算，分析結(jié)果如表5所示。表5 2013年全球HMA行業(yè)對(duì)松香酯的需求量應(yīng)用領(lǐng)域M（需求量）/萬(wàn)噸W（增粘樹(shù)脂）/%W（增粘樹(shù)脂中松香酯）/%M（松香酯）/萬(wàn)噸紙制品118 100 56 35.3交通運(yùn)輸19 5 2 0制鞋皮革17 106 18 1.8消費(fèi)者/手工制作12 90 46 1.4建筑建材25 3 2 0木工家具33 50 15 1.5組裝及其他32 87 14 1.7總計(jì) 256 441 153 41、7由表5可知：全球HMA應(yīng)用中增黏樹(shù)脂的使用比例與國(guó)內(nèi)

14、大體相同，但松香酯的使用比例相對(duì)較低，這主要是由于國(guó)外松香酯均價(jià)高于石油樹(shù)脂、松香酯氣味在衛(wèi)生制品行業(yè)中難以被接受等原因所致。盡管如此，2011年全球HMA行業(yè)對(duì)松香酯的需求量仍達(dá)到l40萬(wàn)t。類似地，按照4增長(zhǎng)率計(jì)，也可估算出2013年全球HMA對(duì)松香酯的需求量將超過(guò)l6萬(wàn)t。2、全球松香酯行業(yè)發(fā)展趨勢(shì)與其它膠粘劑品種相比，HMA具有安全環(huán)保、適合自動(dòng)化生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，因而近20年來(lái)其在中國(guó)乃至全球都將保持高速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。樂(lè)觀估計(jì)未來(lái)五年內(nèi)中國(guó)或全球HMA的年增長(zhǎng)速率將保持在9或4以上，松香酯在HMA行業(yè)的需求量亦將保持至相同的增長(zhǎng)速率。 松香酯替代石油樹(shù)脂可能帶來(lái)的增長(zhǎng)空間松香酯替代石油樹(shù)脂由以

15、下三個(gè)因素決定： 對(duì)價(jià)格的變化。松香酯主要材料來(lái)源于松樹(shù)，屬于農(nóng)產(chǎn)品類別，其成本變化相對(duì)穩(wěn)定；而石油樹(shù)脂的成本與原油價(jià)格高度相關(guān)(從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，石油價(jià)格的持續(xù)增長(zhǎng)將不可避免)。因此，松香酯具備較明顯的價(jià)格優(yōu)勢(shì)(比非氫化石油樹(shù)脂價(jià)格低10)，可以在包裝、書本裝訂HMA領(lǐng)域中輕易取代絕大部分石油樹(shù)脂，在標(biāo)簽、膠帶、衛(wèi)生制品和膠棒等HMA領(lǐng)域中的使用比例也將迅速增長(zhǎng)。 松香酯性能的提升。大部分松香酯呈淡黃色，不適合制作無(wú)色或淺色HMA；松香酯具有明顯的松香味，在衛(wèi)生制品HMA的應(yīng)用中有很大的局限性。一旦松香酯在顏色、氣味方面得到改進(jìn)(接近于氫化石油樹(shù)脂)，則其替代氫化石油樹(shù)脂的速度將非?？臁?duì)持續(xù)發(fā)展的

16、關(guān)注。松香酯主要材料來(lái)源于天然資源，具有可再生性，許多HMA生產(chǎn)廠家出于對(duì)石油匱乏的恐懼和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，正越來(lái)越多地轉(zhuǎn)向使用松香酯。綜上所述，預(yù)計(jì)未來(lái)5年內(nèi)松香酯將更多地替代石油樹(shù)脂，至2015年全球HMA對(duì)增黏樹(shù)脂的總需求中松香酯的比例將達(dá)到30以上(2015年全球HMA行業(yè)對(duì)松香酯的需求量將超過(guò)28萬(wàn)t)。3、 國(guó)外松香酯的技術(shù)概況 酯是松香最重要的衍生物。松香酯通常酸價(jià)低、熔點(diǎn)高、粘度強(qiáng), 在一般溶劑中的松酯溶解性好, 并能與許多樹(shù)酯和聚合物相混,賦以硬度和光澤、粘結(jié)力和塑性, 使其抗候、抗潮、耐酸和堿。由于有上述性能,香酯廣泛使用于油漆、印刷、電纜、橡膠、家俱、電子工業(yè)、塑料等工業(yè)。

17、松香酯在膠帶和熱熔膠工業(yè)中應(yīng)用日趨廣泛, 是松香酯應(yīng)用的一個(gè)新趨向。 （1）用醇類醋化醇類直接酯化松香時(shí), 通常用過(guò)量的醇和松香加熱反應(yīng)。美國(guó)B la w k n o x 公司最早制造松香甘油酯的方法是把3 0 0 0 公斤松香裝入酯化釜, 在二氧化碳保護(hù)下熔融, 力日3 3 0 公斤甘油。先于2 50 、后于2 80 酯化6 小時(shí)。最后在真空下去掉低沸點(diǎn)部分, 得3 1 0 0 公斤酯。蘇聯(lián)生產(chǎn)松香酯一般由松酯開(kāi)始。松酯由高位槽流入熔解釜(含松節(jié)油35 一40 % ), 加0 .05 % 磷酸后, 升溫至1 0 一1 05 。熔融松脂轉(zhuǎn)入高位槽濾去雜質(zhì), 再打入澄清釜。經(jīng)澄清過(guò)濾后, 轉(zhuǎn)入煉

18、香塔上部。由塔底吹入直接蒸汽蒸餾，蒸好的松香卸入儲(chǔ)槽, 再去酯化。酯化釜中的框式攪拌器轉(zhuǎn)速為63 轉(zhuǎn)/ 分與酯化釜連接的冷湊器可按正、反兩個(gè)方向操縱。加入甘油后, 升溫至26 0 一27 0 , 直到酸價(jià)不超過(guò)1 10。中央林化所又設(shè)計(jì)了一種分2 個(gè)階段酯化的新工藝。第一階段在2 0 一2 0 僅應(yīng)1 小時(shí), 生成局部酯化物一單極酸甘油酯, 此后升溫至26 5 一27 5 , 直到生成酯化完全的產(chǎn)品一三極酸甘油酯。此工藝使甘油消耗由過(guò)去的10 一1 3 . 5% 減少到8 一10 %酯的得率增加1 一5 %。 （2）酚醛改性松香酯酚醛改性松香酯是以酚醛縮合物為主體, 用松香加成, 以甘油酯化而

19、成, 它既改善了酚醛縮合物的油溶性, 又改善了松香的性能?？梢园逊尤┘拥綗崴上阒腥? 也可以把酚和醛分別地加入熱松香, 使之熱聚合酯化時(shí)間及松香加入的比例在加工時(shí)可以選擇。例如, 把45 克多聚甲醛在80 一10 下加入1 0 克甲酚和0 . 5 毫升3 % 的鈉堿中, 反應(yīng)結(jié)束后, 使之冷卻, 把反應(yīng)產(chǎn)物加入80 0克熔融松香中夕逐漸加熱至2 0 一2 50 , 然后把殘余的經(jīng)基按已知方法酯化。也可以用濃鹽酸使酚醛縮合后加入甘油, 然后在硼酸存在下加入松香, 真空下加熱(2 0 0 一2 5 0 )2 一3 小時(shí), 再升溫(3 0 0 一3 2 0 0C ) 保持0 . 5 一1 小時(shí)。所得

20、酯酸價(jià)10 一12 , 軟化點(diǎn)1 2 0 一1 2 5 。 （3）松香胺二氧甲烷酯由于用醇類酯化松香的工藝消耗能量很大, 產(chǎn)品也有局限性, 各國(guó)研究者繼續(xù)探索簡(jiǎn)便的方法。美國(guó)林產(chǎn)品研究所的D·F·Zi n k el 和日本播磨化學(xué)公司的K · A r i m o to 合作, 研究了用去氫極酸四丁基胺鹽與各種烷基多氯化合物反應(yīng)以制取新松香酯的方法。他們采用的烷基氯有甲基氯、1 、1 一二氯乙烷、1 、2 一二氯乙烷、三氯乙烷和1 、2 、3 一四氯丙烷。將容量為0 . 6 升, 裝有20 毫克脫氫極酸四丁基胺和0 . 5 毫升二氯甲烷的反應(yīng)瓶置于40 水浴5 小時(shí)

21、。隨后將溶液傾入10 毫升的分液漏斗, 加5 毫升乙醚, 再用2 毫升當(dāng)量濃度的硫酸處理以終止反應(yīng)。所得產(chǎn)品經(jīng)核磁共振、紅外光譜和色譜分析鑒定。產(chǎn)品中除松香酯外, 還得到了脫氫氯化物以及脫氫似酸醉等。他們的工作為在節(jié)約能源的條件下制造新松香酯創(chuàng)造了可能性。除上述松香酯外, 也可以在芳基硫醇、對(duì)甲苯硫酸參與下, 用甘露糖醇、山梨糖醇等進(jìn)行松香酯化。甲醇在0. 1% 鋅、氧化鈣存在下可加壓進(jìn)行松香酯化。得到一種粘性的淺色甲酯。用更高級(jí)醇能制成固體酯。正稀氯與松香鈉皂反應(yīng)生成極酸乙烯酯, 經(jīng)聚合又可生成聚極酸乙烯酯。紫膠和松香可在20 0 下醋化而不發(fā)生凝膠化。用含有O H 的低分子硅氧烷也能在一種

22、有機(jī)溶劑內(nèi)以1 50 一20 0 的溫度進(jìn)行松香酯化。 （4）改性松香的酯化國(guó)外新發(fā)展的改性松香酯品種很多, 其中氫化或聚合松香酯的性能和工藝特別受到重視。氫化松香酯的制法是將氫化松香再用醇酯化, 或?qū)⑺上沲セ笤贇浠０凑瘴鞯隆邦伭瞎I(yè)公司的方法, 也可以同時(shí)進(jìn)行氫化和酯化, 美國(guó)赫格勒斯公司首先掌握了松香氫化夕故首先制成氫化松香酯, 它與杜邦公司都是美國(guó)目前氫化松香酯生產(chǎn)較多的廠家。赫格勒斯采用的較新工藝是先用連續(xù)法氫化松香。此法用氫氣在12 5 一3 0 、70 個(gè)大氣壓下進(jìn)行, 催化劑是鎳脂合金, 并含有微量鉆、錯(cuò)、缽和銅。該公司還生產(chǎn)全氫化(以四氫似酸為主) 松香, 以把碳為催化劑,

23、 以1 2 5 一3 0 0 0C 、1 5 6 一2 6 0 的大氣壓力氫化, 然后再醋化。據(jù)了解, 目前美國(guó)已能用較低的壓力來(lái)氫化松香。酯化溫度為2 70 (甘油) 或2 8 0 一2 9 0 oC (季戊四醇)。蘇聯(lián)的氫化松香甘油酯工藝(3 月K A HA 一1 2 0 ) 系由中央林化所設(shè)計(jì)夕由握姆斯基林化廠成批生產(chǎn)。制法是氫化后再酯化。催化劑用把一碳。混合器的氫氣壓力為48 一50 大氣壓、供氣速度0. 75 立方/ 米、溫度95 。氫化后, 松香被導(dǎo)向蒸餾鍋, 加熱至1 60 一170 后的再入酯化釜。加入甘油后,升溫至2 10 一2 20 , 1 小時(shí)后再升溫至2 70 , 反應(yīng)

24、至酸價(jià)不超過(guò)10。制成的氫化松香酯3 月K A H A 一1 20 經(jīng)冷卻后再造粒包裝。美國(guó)的聚合松香酯己有大量生產(chǎn)。據(jù)U ·S· 3 , 8 9 1 , 6 12 報(bào)導(dǎo), 取3 0 一7 0 毫克5 0一95 % 的硫酸夕混入l 升酯酸, 先使松香聚合, 再去酯化, 即可得到一種性能改進(jìn)的聚合松香酯。赫格勒斯公司制二聚松香D y m 。r e x 的方法是用氟化硼處理熱松香夕然后水洗, 再趕去溶劑。制造聚合松香甘油酯和聚合松香季戊四醇酯的溫度分別為2 70 一2 80 和2 刀一3 0 。蘇聯(lián)已研制成用馬來(lái)酸醉改性的聚合松香季戊四醇酯3 月R A H A 21 1 一3,

25、 由中央林化所設(shè)計(jì)工藝, 由烏林斯基林化廠在原有松香生產(chǎn)基礎(chǔ)上組織生產(chǎn), 原料為松脂。將煉香車間的松香用管道直接輸送到酯化車間。先用硫酸聚合、馬來(lái)酸改性, 再用季戊四醇酯化。每噸產(chǎn)品的消耗為: 松脂1 2 。公斤、汽油4 0 公斤、硫酸2 0 公斤、馬來(lái)酸醉30 公斤和季戊四醇酯120 公斤。第三章 中國(guó)市場(chǎng)發(fā)展概況一、中國(guó)松香酯行業(yè)發(fā)展歷程及現(xiàn)狀 我國(guó)是世界上重要的林化產(chǎn)品生產(chǎn)和出口國(guó)，特別是松香類產(chǎn)品，多年來(lái)年產(chǎn)量和出口量一直穩(wěn)居世界第一，其中年產(chǎn)量占世界產(chǎn)量的40，出口量約占世界貿(mào)易量的70%80。美國(guó)為世界松香類第二大生產(chǎn)國(guó)，產(chǎn)量約占全球產(chǎn)量的23.65。同時(shí)，美國(guó)也是世界上最大的松香

26、消費(fèi)國(guó)，從我國(guó)進(jìn)口的松香量占其全部進(jìn)口量的70左右。2011年我國(guó)全國(guó)共生產(chǎn)松香58.2 萬(wàn)噸、松香酯8.54 萬(wàn)噸。同年全國(guó)松香廠共銷售松香56.9 萬(wàn)噸、松香酯8.39 萬(wàn)噸?？梢钥闯觯鼛啄陙?lái)，國(guó)內(nèi)松香市場(chǎng)的生產(chǎn)能力增長(zhǎng)很快，而消費(fèi)市場(chǎng)卻增長(zhǎng)偏緩，導(dǎo)致市場(chǎng)供給量超過(guò)需求量，庫(kù)存量有所增加。全球松香酯消費(fèi)主要集中在發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)，其消費(fèi)比例是美國(guó)26%、歐洲27%、日本10%、中國(guó)和其他地區(qū)37%。松香產(chǎn)品本身屬小產(chǎn)品系列，但松香及其關(guān)聯(lián)產(chǎn)品松香酯應(yīng)用廣泛，開(kāi)發(fā)潛力很大。目前，全世界松香和松節(jié)油的衍生產(chǎn)品已達(dá)數(shù)千種，小產(chǎn)品大市場(chǎng)的行業(yè)趨勢(shì)日漸明顯。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)松香和松香酯等下游產(chǎn)品的相關(guān)總

27、量涉及國(guó)民經(jīng)濟(jì)總量的10%二、市場(chǎng)情況 這幾年全國(guó)松香產(chǎn)量已明顯超過(guò)40萬(wàn)噸這個(gè)從前的市場(chǎng)需求的警戒線，但市場(chǎng)供求狀況并沒(méi)有出現(xiàn)進(jìn)一步惡化的現(xiàn)象，反而供需狀況在不斷得到改善，原因就是市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)。實(shí)際上，我國(guó)松香酯產(chǎn)量一直呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，需求也一直呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，否則松香酯市場(chǎng)也不會(huì)長(zhǎng)期呈暢多滯少的狀況。但值得我們注意的是，國(guó)內(nèi)對(duì)松香酯的需求自20世紀(jì)80年代達(dá)到18萬(wàn)20萬(wàn)噸的需求量后，近十多年國(guó)內(nèi)需求不但沒(méi)有再增長(zhǎng)，反而還有所減少。只不過(guò)由于出口的強(qiáng)勁增長(zhǎng)，才使全國(guó)的需求一直保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。 國(guó)內(nèi)使用松香酯有較大增長(zhǎng)的行業(yè)是膠粘劑、油墨和食品行業(yè)。國(guó)內(nèi)膠粘劑行業(yè)近年發(fā)展較快，現(xiàn)年產(chǎn)量已達(dá)300萬(wàn)

28、噸。松香在膠粘劑中主要作增粘劑使用。據(jù)有關(guān)資料，目前國(guó)內(nèi)膠粘劑行業(yè)年需用松香約2 萬(wàn)噸。油墨方面，目前國(guó)內(nèi)油墨年產(chǎn)量已達(dá)10 多萬(wàn)噸，油墨使用松香的比例約10%15%，所以估計(jì)現(xiàn)在國(guó)內(nèi)油墨行業(yè)年使用松香也在1.5萬(wàn)噸左右;食品行業(yè)中使用松香較多的主要是泡泡糖、口香糖等產(chǎn)品，估計(jì)年用量?jī)H為0.5 萬(wàn)噸左右。近年來(lái)使用松香變化不大的是合成橡膠行業(yè)，由于合成橡膠各種產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)激烈，近十年來(lái)國(guó)內(nèi)年需松香一直維持在0.5萬(wàn)0.8萬(wàn)噸之間。國(guó)內(nèi)其他行業(yè)使用松香的數(shù)量則較少。這樣算來(lái)，現(xiàn)在全國(guó)年使用松香大約為15 萬(wàn)噸左右，這個(gè)數(shù)量是符合實(shí)際的。需要說(shuō)明的是，國(guó)內(nèi)15 萬(wàn)噸的松香用量已包括了使用松香、松香酯深

29、加工產(chǎn)品的數(shù)量。三、 市場(chǎng)的需求 1、松香酯需求市場(chǎng)的解析這幾年全國(guó)松香產(chǎn)量已明顯超過(guò)40萬(wàn)噸這個(gè)從前的市場(chǎng)需求的警戒線，但市場(chǎng)供求狀況并沒(méi)有出現(xiàn)進(jìn)一步惡化的現(xiàn)象，反而供需狀況在不斷得到改善，原因就是市場(chǎng)需求不斷增長(zhǎng)。實(shí)際上，我國(guó)松香產(chǎn)量一直呈增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，需求也一直呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，導(dǎo)致松香酯的需求壓在不斷擴(kuò)大，否則松香酯市場(chǎng)也不會(huì)長(zhǎng)期呈暢多滯少的狀況。但值得我們注意的是，國(guó)內(nèi)對(duì)松香酯的需求自20世紀(jì)80年代達(dá)到18萬(wàn)20萬(wàn)噸的需求量后，近十多年國(guó)內(nèi)需求不但沒(méi)有再增長(zhǎng)，反而還有所減少。只不過(guò)由于出口的強(qiáng)勁增長(zhǎng)，才使全國(guó)的需求一直保持增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)。2、國(guó)內(nèi)對(duì)松香酯的需求情況近年國(guó)內(nèi)松香的最大用戶仍是造紙行業(yè)

30、，其次是膠粘劑、油墨、涂料、合成橡膠、制皂、食品等行業(yè)。近年我國(guó)紙和紙板產(chǎn)量約為3000 萬(wàn)噸，平均每噸紙產(chǎn)品約消耗0.003 噸松香酯，全國(guó)造紙行業(yè)年消耗松香約為9萬(wàn)噸。過(guò)去松香需求的另一大用戶為肥皂工業(yè)，由于各種洗滌劑的出現(xiàn)，肥皂工業(yè)已是江河日下，產(chǎn)量銳減，特別是需用松香的低檔肥皂（高檔的透明皂是不用松香的）減產(chǎn)更甚。據(jù)了解，2000年全國(guó)生產(chǎn)肥皂42萬(wàn)噸，其中低檔皂約占10% 15% ，即低檔皂產(chǎn)量約4 萬(wàn)6 萬(wàn)噸，低檔皂使用松香的比例約為12%，那么當(dāng)年全國(guó)肥皂使用的松香約為0.5萬(wàn)0.7萬(wàn)噸。使用松香酯大幅減少的另一行業(yè)是涂料行業(yè)。松香在涂料行業(yè)中主要用于低檔油漆，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速

31、發(fā)展，低檔油漆的市場(chǎng)需求不斷減少，而不需使用松香的中高檔油漆迅速發(fā)展，使松香在油漆行業(yè)的年用量已降至1 萬(wàn)噸左右。國(guó)內(nèi)使用松香有較大增長(zhǎng)的行業(yè)是膠粘劑、油墨和食品行業(yè)。國(guó)內(nèi)膠粘劑行業(yè)近年發(fā)展較快，現(xiàn)年產(chǎn)量已達(dá)300萬(wàn)噸。松香在膠粘劑中主要作增粘劑使用。據(jù)有關(guān)資料，目前國(guó)內(nèi)膠粘劑行業(yè)年需用松香約2 萬(wàn)噸。松香酯方面，目前國(guó)內(nèi)松香酯年產(chǎn)量已達(dá)10 多萬(wàn)噸，松香酯使用松香的比例約10%15%，所以估計(jì)現(xiàn)在國(guó)內(nèi)松香酯行業(yè)年使用松香也在1.5萬(wàn)噸左右;食品行業(yè)中使用松香較多的主要是泡泡糖、口香糖等產(chǎn)品，估計(jì)年用量?jī)H為0.5 萬(wàn)噸左右。近年來(lái)使用松香變化不大的是合成橡膠行業(yè)，由于合成橡膠各種產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)激烈，

32、近十年來(lái)國(guó)內(nèi)年需松香一直維持在0.5萬(wàn)0.8萬(wàn)噸之間。國(guó)內(nèi)其他行業(yè)使用松香的數(shù)量則較少。這樣算來(lái)，現(xiàn)在全國(guó)年使用松香大約為15 萬(wàn)噸左右，這個(gè)數(shù)量是符合實(shí)際的。需要說(shuō)明的是，國(guó)內(nèi)15 萬(wàn)噸的松香用量已包括了使用松香、松香酯深加工產(chǎn)品的數(shù)量。四、 未來(lái)市場(chǎng)的發(fā)展趨勢(shì)隨著市場(chǎng)的發(fā)展，企業(yè)實(shí)力的增強(qiáng)、技術(shù)水平的提高，我國(guó)松香、松香酯深加工產(chǎn)品還將有較大發(fā)展。目前，松香樹(shù)脂（主要用于膠粘劑、油墨、涂料、食品等行業(yè)，全國(guó)年產(chǎn)量為8 萬(wàn)噸左右）、聚合松香（用于油墨、膠粘劑、涂料等方面，全國(guó)年產(chǎn)量?jī)H為0.3萬(wàn)0.5 萬(wàn)噸）、氫化松香（廣泛用于食品、膠粘劑等行業(yè)，全國(guó)年產(chǎn)量?jī)H為0.3萬(wàn)噸左右）、淺色松香、造紙

33、施膠劑、食用松香、萜烯樹(shù)脂（主要用于膠粘劑、涂料等行業(yè)）、合成香料（合成松油醇、芳樟醇、月季烯醇、檀香、橙花醇等香料產(chǎn)品）、合成藥物（合成藥物產(chǎn)品包合成維生素等）等產(chǎn)品已顯現(xiàn)了較好的市場(chǎng)前景，特別是松香樹(shù)脂和萜烯樹(shù)脂，今后有成為松香、松香酯深加工產(chǎn)品龍頭產(chǎn)品的可能。目前我國(guó)松香、松香酯深加工產(chǎn)品僅占松香總量的20% 左右，預(yù)計(jì)到2010 年松香、松香酯深加工率可達(dá)到30% 左右，到2020年有可能達(dá)到50%以上，并將徹底改變我國(guó)松香產(chǎn)品以出口初級(jí)產(chǎn)品為主的局面。五、 我國(guó)松香及深加工產(chǎn)品的貿(mào)易情況1、 出口情況據(jù)海關(guān)數(shù)據(jù)顯示，2011年5月我國(guó)松香及深加工產(chǎn)品出口總量為17650噸，環(huán)比增長(zhǎng)了

34、2.9，同比增長(zhǎng)了43；出口貿(mào)易總額為34279452美元，環(huán)比增長(zhǎng)了16.18，同比增長(zhǎng)了230。5月的出口均價(jià)為1942美元/噸，比上月出口均價(jià)（1720美元/噸）增長(zhǎng)了12.9，出口均價(jià)較前兩月相比增幅稍微放大，但與2009年同期出口均價(jià)（842美元/噸）相比，增長(zhǎng)了130，出口均價(jià)翻番，當(dāng)前松香出口均價(jià)持續(xù)增長(zhǎng)超過(guò)12個(gè)月，連創(chuàng)新高。長(zhǎng)期來(lái)看，隨著產(chǎn)季的逐漸深入，以及松香深加工產(chǎn)品出口退稅的取消，松香下行的可能性越來(lái)越大，時(shí)間也越來(lái)越緊迫，上漲空間已經(jīng)相當(dāng)有限。生產(chǎn)廠家信心的不足還傳遞到了松脂生產(chǎn)者中去，使松脂、松香酯生產(chǎn)積極性都較低，致使全國(guó)松香產(chǎn)量在2007、2008年連續(xù)兩年減產(chǎn)

35、的基本上，2009年繼續(xù)出現(xiàn)減產(chǎn)。全國(guó)第一松香大省廣西，松香產(chǎn)量由2006年最高的35萬(wàn)噸，降到了2009年的23萬(wàn)噸，減產(chǎn)幅度達(dá)到了34%。 然而，在世界各國(guó)的共同努力下，金融危機(jī)的影響很快得到扭轉(zhuǎn)，特別是中國(guó)經(jīng)濟(jì)在2009年第二季度就出現(xiàn)了止跌回升，西方大多數(shù)國(guó)家經(jīng)濟(jì)在下半年也開(kāi)始出現(xiàn)回升。經(jīng)濟(jì)的回升使市場(chǎng)逐步增加了對(duì)松香的需求，特別是國(guó)內(nèi)需求回升較快，松香及深加工產(chǎn)品出口量在下半年也逐步恢復(fù)到正常水平，月出口量達(dá)到2萬(wàn)噸以上。近三年各月份我國(guó)松香出口情況見(jiàn)下表。近三年各月份我國(guó)松香酯出口情況 單位：噸、 美元/噸 2008年2009年2010年月份出口數(shù)量平均價(jià)格出口數(shù)量平均價(jià)

36、格出口數(shù)量平均價(jià)格138194865295178694805948229436832154888658860830329133828247508718247828427844830215399209221839522982807200579411233384264264878425025983149208477155277781782410121455888281872378325999105023427892922124795211401072257329091025718839211661085201559311124525925242651082209221002123234589429

37、7441036303201176全年3291988332765179831934999412、 貿(mào)易情況松香及松香酯的深加工產(chǎn)品出口到的國(guó)家或地區(qū)排在前三位的是比利時(shí)、葡萄牙、印度，三強(qiáng)中除了葡萄牙外，其他兩國(guó)的貿(mào)易量較上月有大幅提高；其中日本、比利時(shí)的貿(mào)易量均增加1000噸以上，具體增長(zhǎng)情況如下：比利時(shí)，5月貿(mào)易總量為3268噸，環(huán)比減少了23.78 ，同比增長(zhǎng)50，出口數(shù)量與去年同期相比有一定提高，但環(huán)比出現(xiàn)下降，近期增長(zhǎng)勢(shì)頭有所減緩；5月貿(mào)易總額6240939美元，環(huán)比減少10.37，同比增長(zhǎng)了96，隨出口總量的下降，出口總額也有所減少；5月出口單價(jià)為2181美元，與上月出口單擊（170

38、2元）相比，繼續(xù)小幅上漲，上漲幅度為28.14，而與去年同期出口單價(jià)（817美元）相比，單價(jià)大幅提高，增長(zhǎng)幅度達(dá)231。葡萄牙，5月貿(mào)易總量為2332噸，環(huán)比減少66.49，同比增長(zhǎng)了96；貿(mào)易額為4119581美元，環(huán)比減少37.23，同比增長(zhǎng)了310，本月出口單價(jià)為1766美元，與上月出口單價(jià)（1697美元）相比增漲了4。印度，5月貿(mào)易量為2045噸，環(huán)比增長(zhǎng)了492.75，同比增長(zhǎng)了44；貿(mào)易額為4156149美元，環(huán)比增長(zhǎng)了554.24，同比增長(zhǎng)了245，印度增長(zhǎng)勢(shì)頭在各國(guó)中較猛，單月增幅名列前茅。出口單價(jià)為2032美元，與上月出口單價(jià)（1839美元/噸）相比僅增長(zhǎng)了10.49，與同期

39、出口單價(jià)845美元/噸）相比增長(zhǎng)了246。</p>從排名前三位的國(guó)家可以看出，比利時(shí)和葡萄牙近兩月一直穩(wěn)居出口排行前三，歐洲經(jīng)濟(jì)復(fù)蘇較好，對(duì)松香及深加工產(chǎn)品需求保持穩(wěn)定，而印度取代日本暫時(shí)排行第三位，說(shuō)明了印度經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng)和潛力。在5月發(fā)生貿(mào)易的省份的列表中，廣西仍然蟬聯(lián)榜，貿(mào)易量達(dá)到8443.45噸，雖然較前兩月有所減少，但出口主導(dǎo)地位不變，占5月貿(mào)易總量的47.8。云南出口數(shù)量本月有所增長(zhǎng)，7086.72噸，占到總量的40%，廣東份額有所下降。第四章 松香酯的下游產(chǎn)品和應(yīng)用GR、PR系列酯化松香是由松香經(jīng)特殊改性反應(yīng)精制而成，具有色淺、低氣味、高硬度、高附著力、抗氧化性和熱穩(wěn)

40、定性好，相容性和溶解性好等優(yōu)點(diǎn)，特別EVA系SIS系，SBS系等熱溶膠中具有優(yōu)良的相容性和耐候性及增粘效果。其產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于膠粘劑、接著劑、雙面膠帶、溶劑型膠水、書本裝訂版、色裝、膠布、烯烴膠布、牛皮紙卡膠布、膠帶 標(biāo)簽、木工膠、壓敏膠、熱溶膠、密封膠、油漆和油墨及其它聚合物改質(zhì)劑等方面。 體系 產(chǎn)品特性 在 SIS系熱溶膠粘劑中 與 C5石油樹(shù)脂并用可解決其單獨(dú)使用時(shí)的水性(滲水)現(xiàn)象。 在 SBS系熱溶膠粘劑中 在優(yōu)良的耐熱、耐侯、耐老化性，優(yōu)良的增粘效果。 在溶劑型天然橡膠膠粘劑中 較好的初粘性內(nèi)聚力以及防老化后耐蠕變性。 在溶劑型 SBR橡膠粘著劑中 具有維持內(nèi)聚力和良好的初粘性、尤其

41、在快速粘著方面較優(yōu)良。 在溶劑型丙烯酸膠粘劑中 與格種丙烯酸相溶良好、對(duì)接著力和凝聚力有明顯提高。 在 EVA系熱溶膠粘劑中 良好的相溶性、加熱穩(wěn)定性、接著力、高溫接著性。  產(chǎn)品名稱品 名 色號(hào)軟化點(diǎn) （加納色號(hào)） 軟化點(diǎn) （環(huán)球法） 酸值 （ mgKOH/g） 特 性 用 途 GR-90 6-8 85-95 10 色淺 ,低氣味,抗氧化性和熱穩(wěn)定性好,附著力強(qiáng)等特點(diǎn), 能較大幅提高壓敏膠的初粘力。 復(fù)膜膠，裝飾膠，標(biāo)簽?zāi)z，膠帶膠，熱溶膠，衛(wèi)生巾膠。 GR-90S 3-5 85-95 10 色淺，低氣味，抗氧化性和熱穩(wěn)定的性好耐老化，與高分子材料兼容性好（ NR，CR，SBR，SI

42、S，EVA等）初粘力好，也可以用黃膠中改善初期粘接性。 熱溶壓敏膠，油溶壓敏膠，不干膠，腹膜膠， EVA熱溶膠，聚酸氨熱溶膠，密封膠，清漆漆料，裝訂膠，管道膠。 GR-90L 1.5-2.5 85-95 10 色淺，良好的耐熱性和耐久性，氣味低，溶解性，兼容性好，能大幅提高壓敏膠的初粘力。 膠帶膠 ,不干膠,SBS和SIS基衛(wèi)生劑的熱溶膠,腹膜膠,EVA溶膠,聚酸熱溶膠,建筑密封膠. GR-90LS 1 85-95 10 色淺，良好，氣味低，良好的粘著力，抗氧化性和熱穩(wěn)定性好，相溶和溶解性佳。 熱溶膠，密封膠，膠帶膠，溶劑型感壓粘合劑。 GR-100P 3-5 95-100 40 色淺，軟化點(diǎn)

43、高，初粘性好，耐熱性好，產(chǎn)品性能優(yōu)于聚合松香、萜烯樹(shù)脂。 為復(fù)膜膠行業(yè)設(shè)計(jì)的松香增粘樹(shù)脂。 GR-100M 2-4 95-105 15 色淺，抗氧化化性好，熱穩(wěn)定性好，相容性佳附著力強(qiáng)。 熱溶接著劑，壓敏膠，道路漆。 GR-90M 10 84-95 10-20 色淺、氣味低、能大幅捉高壓敏膠初粘力，抗氧化，耐熱，耐久性好，溶解性，兼容性好。 溶劑型壓敏膠，膠帶膠，不干膠等，熱溶壓敏膠，膠帶膠雙面膠，溶劑熱敏粘溶劑，腹膜膠 GR-95M 10 92-102 60-70 色淺，氣味低，抗氧化性耐熱性好，附著力強(qiáng)，高軟化點(diǎn)，高酸值。具有很高的粘接強(qiáng)度。 熱溶粘合劑， EVA熱溶膠，聚酯熱溶膠等，密封

44、膠等，尤其適用于高粘接強(qiáng)度膠。 PR-100 4 95-100 20 色淺，粘度高，耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，可與多種高分子聚合物相溶，能大幅捉高 EVA膠的粘接力。 EVA 熱溶膠，熱溶壓敏膠，熱溶涂料，酯膠酚醛清漆，書刊裝訂膠，木工膠等。 PR-100S 3-5 98-106 10-20 色淺 ,粘度高，耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，可與多種高分子聚合物相溶，能大幅捉高EVA膠的粘接力。 EVA熱溶膠，熱溶壓敏膠，熱溶涂料，酯膠酚醛清漆，書刊裝訂膠，木工膠等。 PR-100L 1.5-2.5 98-106 10-20 色淺，熱穩(wěn)定性好，氣味低，兼容性好，抗氧化性好，溶解性好。 熱溶膠，壓敏膠，熱溶涂料，包裝膠和書

45、刊裝訂膠， SBS和SIS衛(wèi)生制品熱溶膠。 PR-100LS 1 100-108 20-30 色淺，氣味低，熱穩(wěn)定性優(yōu)良，與高分子聚合物，具有廣泛，優(yōu)良的相溶性。 特別適用于熱溶膠（棒），衛(wèi)生膠，結(jié)構(gòu)膠，包裝膠，煙膠，密封膠，腹膜膠。 PR-115S 3-5 108-115 20 色淺，氣味低，良好的粘著力，熱穩(wěn)定性良好，耐久性，抗氧化性好，溶解性相容性好。 密封接著劑，膠帶，不干膠，熱溶膠，溶劑型感壓接著劑，道路漆。 PR-120M 6 117-123 20 具有優(yōu)良的耐熱性和耐候性，在 EVA熱容膠中具有較好的顏色穩(wěn)定性，附著力強(qiáng)，硬度高。 紙品上光，熱溶膠，壓敏膠，油墨，尤其適用配制熱溶木工膠。 PR-130P 8 130-135 25-45 較高的軟化點(diǎn)，熱穩(wěn)定性好，附著力強(qiáng)，硬度高。 壓敏膠，密封膠，油墨。 PR-100M 10 95-103 30 低氣味，抗氧化性和熱穩(wěn)定性好，附著力漲強(qiáng)，與高聚物兼容性好，較大幅度提高 EVA的粘接力，耐熱性好180 8小時(shí)顏色加深小于2。 EVA，SBS和SIS熱溶膠，書刊裝訂膠，木工膠，壓敏膠，SBR橡膠型，天然橡膠型，丙烯酸型溶劑膠粘劑，熱溶涂料。 PR-125P 10 122-130 10-20 氣味低，抗氧化和熱穩(wěn)定性好，具有很高的粘接強(qiáng)度等，軟化點(diǎn)高，能大幅捉高 EVA膠的粘接力，耐