鈣鈦礦催化材料La_1_x_Ce_xCoO_3_的制備_表征及甲烷燃燒催化性質(zhì)_圖文

1、第 14卷第 9期 中國有色金屬學(xué)報 2004年 9月 Vol. 14No. 9The Chinese Journal of Nonferrous Metals Sep. 2004文章編號 :10040609(2004 09158005鈣鈦礦催化材料 La 1-x Ce x CoO 3+ 的制備 、表征及甲烷燃燒催化性質(zhì)崔梅生 , 李明來 , 張順利 , 龍志奇 , 崔大立 , 黃小衛(wèi)(北京有色金屬研究總院 有研稀土新材料股份有限公司 , 北京 100088摘 要 :采用檸檬酸發(fā)泡法制備了鈣鈦礦 LaCoO 3催化材料 ; 研究了 Ce 對 La 進(jìn)行摻雜替 代對催化 材料性能的 影 響 ;

2、通過 BET 、 XRD 、 SEM 等手段對催化 材料進(jìn)行了物性表征 ; 以甲烷 完全燃燒 為目標(biāo)反應(yīng) , 研究 了鈣鈦礦 La 1-x Ce x CoO 3+ 的催化性能。結(jié)果表明 :鈰 摻雜對材料晶相有較大影響 , 當(dāng)摻雜 量 x 小于 0. 3時 , 粉體 晶型基 本不變 , 而當(dāng)摻雜量達(dá)到 0. 5時 , 有明顯 CO 3O 4晶相出現(xiàn) , LaCoO 3鈣鈦礦晶相完整性遭到破壞 , 當(dāng)摻雜量大于 0. 7時 , 鈣鈦 礦晶相大大弱 化甚至消失 ; LaCoO 3是一種性能優(yōu)良的 甲烷燃 燒催化 材料 , Ce 的 摻雜替 代對催化 材料活 性有明 顯 影響 , 并增強(qiáng)了催化材料的高

3、溫穩(wěn)定性能 , 鈰最佳摻雜量為 0. 3; 前驅(qū)體經(jīng) 700 焙燒形成了較 為完整的鈣鈦礦晶 型 , 經(jīng) 800 焙燒后 , 催化材料最高活性為 :t 10%=390 , t 90%=603 。關(guān)鍵詞 :檸檬酸 ; 鈣鈦礦 ; 甲烷 ; 催化燃燒 ; 稀土中圖分類號 :O 643文獻(xiàn)標(biāo)識碼 :APreparation and physico -chemical characterisation ofLa 1-x Ce x CoO 3+ perovskite catalyst andits methane catalytic combustionC UI Me-i sheng, LI Ming

4、-lai, ZHANG Shun -li, LONG Zh-i qi, C UI Da -li, HUANG Xiao -wei(Grirem Advanced Materials Co. Ltd,General Research Institute for Non -ferrous Metals, Beijing 100088, ChinaAbstract:Perovskite ox ides LaCoO 3methane catalytic materials were prepared with ci trate complexation and bubbling method. The

5、 cerium doping effect was studied in series La 1-x Ce x CoO 3+ materials by BE T , XRD and SEM techniques. And their catalytic behaviours were also studied wi th methane catalytic complete combustion as probe reaction. The results show that doped cerium has great effects on the crystal phase formed.

6、 When doped cerium content x is less than 0. 3, the phases of powders are little changed. When doped ceriu m x is up to 0. 5, obvious Co 3O 4phase is discovered, and the integrity of LaCoO 3perovskite crystal phase is broken. When x is over 0. 7, perovskite crystal phase is greatly weakened or compl

7、etely disappeared. Considering the crystal phase of powders, the opti mu m cerium doping content is about 0. 3. Perovskite oxides LaCoO 3are good methane catalytic mater-i als. Doping cerium has some positive activi ty effect and the thermal stability of the material is also enhanced. The perovskite

8、 ox ide can be formed at lower calcination temperature, about 700 , and when x is 0. 3, the best catalytic activi ty is acquired as t 10% =390 and t 90%=603 in series of La 1-x Ce x CoO 3+ materials calcinated at 800 .Key words:citric acid; perovski te; methane; catalytic combustion; rare earth基金項目

9、:國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目 (2001AA324050收稿日期 :20031212; 修訂日期 :20040531作者簡介 :崔梅生 (1971 , 男 , 高級工程師 .: , l.催化燃燒由于具有節(jié)能、 環(huán)保、 高效、 稀薄狀 態(tài)下長時間穩(wěn)定燃燒等特 點(diǎn)而倍受人們關(guān) 注 13。 由于操作溫度低于氮氧化物形成溫度 , 因此催化燃 燒可以大幅抑制有害氣體的排放 4, 5。甲烷是最難 氧化的碳?xì)浠衔?, 是天然氣的主要組成成分 , 甲 烷催化燃燒材料的成功開發(fā)及利用對解決當(dāng)前環(huán)境 和能源問題具有重要意義。貴金屬材料是活性最高的催化劑 , 但由于成本 和穩(wěn)定性問題 , 其在甲烷催化燃燒中的

10、應(yīng)用受到很 大限制 6。 有人首次報道鈣鈦礦催化材料 , 對于汽 車尾氣凈化其催化活性可與貴金屬材料相比 , 引起 人們極大興趣 7。鈣鈦礦具有 特殊穩(wěn)定的晶 體結(jié) 構(gòu) , 使得材料穩(wěn)定性很好 , 而且原料來源廣泛、 成 本低廉 , 是貴金屬催化材料的有益補(bǔ)充。 人們開發(fā) 了多種不同鈣鈦礦材料用于甲烷或天然氣的催化燃 燒 , 但是鈣鈦礦材料比表面較低 , 人們發(fā)現(xiàn)加入稀 土、 過渡金屬或堿 金屬可以 提高鈣鈦 礦材料比 表 面、 活性和穩(wěn)定性 8, 而且由于加入了稀土 , 增強(qiáng) 了材料的抗中毒能力 9。 稀土元素與其它元素具有 協(xié)同效應(yīng) , 對于材料催化活性的提高具有重要提升 作用。本文作 者

11、 以 稀 土 元 素 為 主 , 制 備 并 研 究 了 La 1-x Ce x CoO 3+ 系列甲烷燃燒催化材料 , 以甲烷完 全氧化為目標(biāo)反應(yīng) , 研究了稀土 Ce 對于鈣鈦礦材 料的摻雜改性作用以及對于催化活性的影響。1 實(shí)驗(yàn)1. 1 催化劑的制備將 1. 08mol/L La (NO 3 3溶 液 , 1. 22mol/L Ce(NO 3 3溶液 , Co (NO 3 2 6H 2O, 檸檬酸等按 一定 比例進(jìn)行溶解 , 其中檸檬酸與 La+Ce+Co 的摩爾比 為 1。 均勻混合后 , 置入 80 水浴鍋中 , 不斷攪拌 , 緩慢蒸發(fā) , 攪拌到一定程度后 , 取出置入 10016

12、0 烘箱中進(jìn)行發(fā)泡干燥。 最后研磨 , 并在一定溫度下焙 燒 , 得到催化劑樣品 , 標(biāo)記為 La 1-x Ce x Co 。1. 2 催化劑的表征采用氮吸附法 (B ET 測定樣品的比表面積 , 測 試 在北京分 析儀器 廠 ST -08自動 物理吸 附儀上 進(jìn) 行 ; 采用日本理學(xué) (Rigaku 公司 Dmax -RB 12kW 旋 轉(zhuǎn)陽極 X 射線衍射儀分析樣品的結(jié)構(gòu) , 輻射源 Cu 靶 ( =0. 15406nm , 工作電壓 40kV, 工 作電流 描電子顯微鏡觀察試 樣的顯微 結(jié)構(gòu) , 其工 作條件 為 :加速電壓 (ACC 25kV, 吸收電流 3 10-10A 。 催化活性

13、測試在 常壓微型固定床反應(yīng)器中進(jìn) 行 , 催化 劑用 量約 300mg, 反應(yīng) 氣組 成 (體 積分 數(shù) :CH 41%, O 220%, 其余為氮?dú)?, 空速 5. 0 104 mL g -1 h -1。 反應(yīng)產(chǎn)物用 GC -900型氣相色譜儀在 線分析 , 氫火焰 (FID 檢測。 催化劑活性用甲烷轉(zhuǎn) 化率在 10%, 50%和 90%時 所對 應(yīng)的 溫 度 t 10%, t 50%和 t 90%表示 , 其中 T 10%定義為甲烷催化燃燒的 起燃溫度。準(zhǔn)確稱取定量的催化劑和等量的石英砂 , 均勻 混合后裝入直徑為 8mm 的石 英管微型反應(yīng)器中 , 通入反應(yīng)氣一定時間達(dá)到平衡后 , 再以

14、 4 /min速 度進(jìn)行程序升溫 , 考察不同溫度下的甲烷燃燒催化 活性。2 結(jié)果與討論2. 1 比表面分析由表 1可看出 , 樣品經(jīng)過 800 , 3h 焙燒后 , 得到了較高的比表面 , 而且隨著鈰摻雜量 x 的增 加 , 比 表 面 逐 漸 增 大 , 說 明 摻 雜 鈰 對 La 1-x -Ce x CoO 3+ 鈣鈦礦 材料有一定高溫穩(wěn)定作用。 另一 方面 , 由圖 1中 XRD 譜可以看出 , 隨著摻雜鈰量的 增加 , 催化材料晶相中 CeO 2晶相逐漸增多 , 特別是 當(dāng)摻雜量超過 0. 7時 , 氧化鈰晶相更加明顯 , 而鈣 鈦礦晶型大大減弱。 由于氧化鈰比表面較鈣鈦礦大 些

15、, 因此當(dāng)摻雜氧化鈰量過大時 , 材料的高比表面 主要是高比表面氧化鈰作用的結(jié)果 , 此時催化材料 晶相為較多氧化物及少量鈣鈦礦混合相。表 1 樣品 La 1-x Ce x CoO 3+ 比表面及甲烷燃燒活性 Table 1 Surface area and methane catalytic activity of different La 1-x Ce x CoO 3+ samplesCatalyst samples(800 , 3hSurfacearea/(m2 g -1Catalytic ac ti vity formethane combus ti ont 10%/ t 50%/ t

16、 90%/ LaCo 4. 30415529664 La 0. 9Ce 0. 1Co 3. 59402511627 La 0. 7Ce 0. 3Co 8. 22390497603 La 0. 5Ce 0. 5Co 11. 69409504600 La 0. 3Ce 0. 7Co 9. 37383513617 La 0. 1Ce 0. 9Co 13. 10376489605 2. 2 XR D 譜x x1581第 14卷第 9期 崔梅生 , 等 :鈣鈦礦催化材料 La 1-x Ce x CoO 3+ 的制備、 表征及甲烷燃燒催化性質(zhì) 圖 1 樣品 La 1-x Ce x Co 的 XRD 譜Fi

17、g. 1 XRD patterns of different La 1-x Ce x C osamples calcinated at 800 for 3 h圖 2 樣品 La 1-x Ce x Co 不 同溫度下的 XRD 譜Fig. 2 XRD patterns of La 1-x Ce x Co samplesat different calcination temperatures 構(gòu)表征分析。 由圖 2可知 , 前驅(qū)體經(jīng)過 700 焙燒 后 , 可以得到較好的鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu) , 而通常情況 下 (如由金屬氧化物或醋酸鹽等制備 , 形成良好鈣 鈦礦晶型需 1000 以上的高溫焙燒 ,

18、這將導(dǎo)致比 表面很小 , 只有 5m 2/g10。 為了確保鈣鈦礦晶型形成溫度 , 將前驅(qū)體都經(jīng)過 800 , 3h 焙燒 , 所得到 的 XRD 譜如圖 1所示。 由圖 1可見 , 不同鈰摻雜替 代的 La 1-x Ce x CoO 3+ 樣品得 到的晶型 結(jié)構(gòu)有所 不 同 , 對于 LaCo 樣品形成了十分完美的鈣鈦礦晶型 , 2 在 23、 33、 47、 58 附近都出現(xiàn)了明顯的 LaC oO 3鈣鈦礦特征衍射峰。 但是隨著鈰摻雜量的增加 , 催 CeO , 一定限度的。 當(dāng)鈰摻雜量小于 0. 3時 , 粉體晶型基 本不變 , 而 當(dāng)鈰摻雜 量達(dá)到 0. 5時 , 明顯出 現(xiàn)了 Co

19、3O 4晶相 , 鈣鈦 礦晶型完整性遭到破壞。 當(dāng)摻雜 量達(dá)到 0. 7以上時 , 鈣鈦礦晶型大大弱化 , 甚至消 失 , 而氧化鈰和氧化鈷晶型逐漸增多。 而當(dāng)鈰摻雜 量為 0. 9時 , LaCoO 3鈣鈦礦 晶相基 本消失 , 此時 CeO 2為主要晶相。 從鈣鈦礦晶型考慮 , 鈰摻雜量最 佳為 0. 3左右。 2. 3 掃描電鏡分析圖 3所示為樣品 La 0. 7Ce 0. 3Co 的掃描電鏡像。 由 圖 3可見 , 該催化材料表面含有十分豐富的類似蜂窩狀的孔道結(jié)構(gòu) , 這是由于該發(fā)泡制備方法中添加 了有機(jī)絡(luò)合劑檸檬酸。 樣品孔道形成原因 :一方面 是在制備過程中發(fā)泡形成的蓬松多孔結(jié)構(gòu)

20、; 另一方 面是在焙燒階段檸檬酸被燃燒而留下較多的孔道結(jié) 構(gòu)。圖 3 樣品 La 0.7Ce 0. 3Co 的掃描 電鏡像 (800 , 3hFig. 3 SE M image of La 0. 7Ce 0. 3Cocalcinated at 800 for 3h2. 4 粉體催化劑活性評價將所有 La 1-x Ce x CoO 3+ 樣品進(jìn)行壓片 , 過篩取 0. 8500. 425mm 樣品在微型固定床反應(yīng)器評價裝置 上進(jìn)行甲烷燃燒催化活性評價。 評價結(jié)果如表 1和 圖 4所示。 由表 1可知 , 所有樣品對甲烷催化燃燒 都表現(xiàn)出高活性 , 除樣品 La 0. 1Ce 0. 9Co 外 ,

21、 其中最佳 催化活性為 t 10%=390 , t 90%=603 , 這說明稀 土與其它金屬元素具有良好的協(xié)同作用 11。 由圖 4可見 , 鈰摻雜對催化活性有一定改善 , 主要是由于 鈰具有一定的儲放氧功能 12, 13, 而且鈰摻雜是對鈣 鈦礦 ABO 3中 A 位進(jìn)行替代 , 非化學(xué)計量平衡破壞1582 中國有色金屬學(xué)報 2004年 9月使得氧空位及缺陷增加 , 親電子氧物種增加 , 并對 B 位原子價態(tài)起到穩(wěn)定作用 14。但鈰不能無 限摻 雜 , 鈰摻雜量與甲 烷燃燒催 化活性關(guān) 系類似拋 物 線 , 呈先升后降趨勢 , 有一最佳摻雜量為 0. 3, 即最 佳配方為 La 0. 7C

22、e 0. 3C oO 3+ 。 由圖 1可知 , 過量摻雜會 使較多氧化鈰微晶析出 , 從而影響催化活性。 由圖 4可看出 , 摻雜鈰對催化材料活性雖有一 定影響 , 但幾條活性曲線比較接近 , 說明鈰摻雜對 催化活性影響不是特別大。 這主要是由于本研究中 摻雜的 Ce 是對于鈣鈦礦 LaCoO 3(ABO 3 中的 La 進(jìn) 行 A 位替代 , Ce 和 La 同屬稀 土 , 從而性質(zhì)相近。 從圖 4中又可看出 , 當(dāng) x =0. 9時 , 活性也很高 , 但 是由圖 1中 XRD 分析可知 , 此時粉體中除 CeO 2主 相外 , 還含有較多 Co 3O 4晶相 , 而其中 Co 3O 4

23、是一 種對甲烷氧化活性較高的氧化物 6, 但此時材料為 氧化物混合相 , 鈣鈦礦已不再是主要晶相 , 因此其 穩(wěn)定性能有所不足。圖 4 摻雜鈰對甲烷 燃燒催化活性的影響Fig. 4 Effect of doped cerium c ontent on methane combustion catalytic activity 2. 5 蜂窩催化劑活性評價根據(jù)粉體催化劑活性評價數(shù)據(jù)挑選配方 , 采用 鋁溶膠真空涂附技術(shù) , 制備了不同蜂窩陶瓷催化材 料 , 并對其進(jìn)行性能評價及考核。 表 2所示為測試 條件 (氧含量、 空速 對 La 0. 7Ce 0. 3Co 蜂窩催 化劑甲 烷燃燒催化活性的

24、影響。 圖 5所示為對應(yīng)甲烷催化 燃燒評價曲線。 圖中 20%O 2、 5%O 2分別表示測試 反應(yīng)氣氛中的氧含量 , GHSV 表示 空速 , 低 空速為 2. 0 104h -1; 另一條曲線測試反應(yīng)氣氛為 5%O 2, 高空速為 4. 0 104h -1。 由表 2和圖 5可見 , 蜂窩催 化劑比粉體催化材料催化活性雖有所下降 , 但是也 保持了較好的甲烷燃燒催化性能 , 90%峰窩催化劑 反應(yīng)氣氛中氧含量、 空速等因素對催化劑活性表 2 氧含量與空速對催化活性影響Table 2 Catalytic effect of oxygen c ontent inreaction gas mix

25、ture and GHSV (gas hourly space velocityTes t condi ti ons t 10%/t 50%/t 90%/20%O 2, low GHSV 5526537075%O 2, low GHSV 5806797305%O 2, high G HSV600692744圖 5 La 0.7Ce 0. 3Co 蜂窩催化劑性能Fig. 5 Catalytic activity of honeycomb supported La 0. 7Ce 0. 3Co catalyst for methane combustion 有一定影響 , 特別是在高溫反應(yīng)區(qū) , 當(dāng)

26、反應(yīng)氣氛中 氧含量升高 (如 20% , 催化活性有些升高 , 這主要 是高溫反應(yīng)區(qū)晶格氧為活性氧物種 , 反應(yīng)受活性氧 傳輸能力所控制 15; 當(dāng)空速由 2. 0 104h -1增至 4. 0 104h -1時 , 催化活性有所下降 , 同樣道理 , 高溫 反應(yīng)受晶格氧傳輸所控制 , 空速越大 , 反應(yīng)氣與催 化劑接觸時間越短 , 晶格氧不能得到及時補(bǔ)充。 因 此對于高溫甲烷燃燒催化材料 , 提高催化材料的活 性氧傳輸能力十分重要 , 即增加活性涂層或催化材 料的儲放氧能力。3 結(jié)論1 檸檬酸絡(luò)合發(fā)泡是一種較好的鈣鈦礦制備 ,1583 第 14卷第 9期 崔梅生 , 等 :鈣鈦礦催化材料 L

27、a 1-x Ce x CoO 3+ 的制備、 表征及甲烷燃燒催化性質(zhì)La 1-x Ce x CoO 3+ 系 列催 化材 料焙 燒 溫度 為 700800 。2 隨著鈰摻雜量的增加 , 催化材料中出 現(xiàn)了 越來越多的 CeO 2晶相 , 說明鈰摻雜是有一 定限度 的。 當(dāng)鈰摻雜 量小于 0. 3時 , 粉體 晶型基本不變 ; 當(dāng)摻雜量達(dá)到 0. 5時 , 明顯 Co 3O 4晶相出現(xiàn) , 鈣鈦 礦晶型完整性遭到破壞 ; 當(dāng)鈰摻雜量達(dá)到 0. 7以上 時 , 鈣鈦礦晶相大大弱化 , 甚至消失。從鈣鈦礦晶 型考慮 , 鈰摻雜最佳量為 0. 3左右。3 LaCoO 3是一種性能優(yōu)良的甲烷燃燒催化材

28、料 , Ce 的摻雜替代對催化材料活性有一定影響 , 并 增強(qiáng)了催化材料的高溫穩(wěn)定性能。4 反應(yīng)氣氛中氧含量、空速等因素對催 化劑 活性有一定影響 , 特別是在高溫反應(yīng)區(qū) , 這主要是 高溫反應(yīng)區(qū)晶格氧為活性氧物種 , 反應(yīng)受活性氧傳 輸速度所控制。 因此對于高溫甲烷燃燒催化材料 , 提高催化材料的活性氧傳輸能力十分重要。R EFERENC ES1 GUO Yun, SHU Yong -hua, CUI Me-i sheng, et al. Effect of BaO on the methane catalytic combustion of Pd/Al 2O 3J. The Chinese

29、 Rare Earth Society, 2002, 20(Catalysis Special Issue :7981.2 McCarty J G, Gusman M, Lowe D M, et al. Stabili ty of sup -ported metal and supported metal ox ide combustion catalysts J. Catalysis Today, 1999, 47:517.3 Cimino S, Pirone R, Russo G. Thermal stability of per -ovskite -based monolithic re

30、actors in the catalytic combustion of methaneJ.Ind En g Chem Res, 2001, 40:8085. 4 Pengpanich S, Meeyoo V, Rirksomboon T. Catalytic ox ida -tion of methane over CeO 2-ZrO 2mixed oxide solid solution catalysts prepared via urea hydrolysis J. Applied Catalysis A:General, 2002, 234:221233.5 Artizzu P,

31、Garbowski E, Primet M , et al. Catalytic combus -tion of methane on aluminate -supported copper oxide J. Catalysis Today, 1999, 47:8393. 6 XIAO Tian -cun, JI Sheng -fu, WANG Ha-i tao, et al. Methane combus tion over supported cobalt catalysts J . Journal of Molecular Catalysis A :Chemical, 2001, 175

32、: 111123.7 Song K S, Cui H X, Ki m S D, et al. Catalytic combustion of CH 4and CO on Lan 1-x M x MnO 3perovski tes J. Catalysis T oday, 1999, 47:155160.8 Saracco G, Geobald o F, Baldi G. Methane combusti on on Mg -doped LaMn O 3perovskite catalystsJ.Applied Catalysis B:Environmental, 1999, 20:277288.9 Auer R, Alifanti M , Del mon B, et al. Catalytic combustion of methane in the presence of organic and inorganic com