環(huán)氧樹脂基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究1

1、收稿日期:952010-02-27環(huán)氧樹脂基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究Research on Epoxy Resin Based Thermal Conductive Composites 基金項(xiàng)目:江蘇省高等學(xué)校大學(xué)生實(shí)踐創(chuàng)新訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(2009年;江蘇省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(BE2009171作者簡(jiǎn)介:金鴻,男,副教授,主要研究方向?yàn)榫酆衔锘㈦娮硬牧?。?鴻,張園麗,許映杰,趙春寶 Jin Hong, Zhang Yuanli, Xu Yingjie, Zhao Chunbao - 南京信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院微電子學(xué)院,江蘇 南京 210046 - Faculty of Microelectric En

2、gineering, Nanjing College of Information Technology, Nanjing 210046, China摘要 : 概述了國(guó)內(nèi)外近年來環(huán)氧樹脂導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究進(jìn)展,簡(jiǎn)要分析了復(fù)合材料研究中存在的問題,并對(duì)其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。Abstract :The research progress of epoxy resin based thermal conductive composites at home and abroad was summarized. The problems existing in study of the compos

3、ites were discussed simply. The development direction of the composites in the future was also expected. 關(guān)鍵詞 :環(huán)氧樹脂;復(fù)合材料;導(dǎo)熱性Key words : Epoxy resin; Composites; Thermal conductivity文章編號(hào):1005-3360(201005-095-04環(huán)氧樹脂(EP具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能、黏結(jié)性能及熱穩(wěn)定性,已廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣等領(lǐng)域1。但EP 的熱導(dǎo)率較低(0.18 W/(mK,散熱性能較差,已難以適應(yīng)微電子技術(shù)和封

4、裝技術(shù)的快速發(fā)展。因此,有關(guān)EP 導(dǎo)熱性研究已成為電子與材料等學(xué)科共同關(guān)注的熱點(diǎn)。制備高導(dǎo)熱聚合物的途徑主要有兩種2-3:(1采用化學(xué)方法合成具有高導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的聚合物;(2在聚合物中添加導(dǎo)熱填料。前一種方法難度大,成本高,研究較少。第二種方法簡(jiǎn)單易行,已得到廣泛應(yīng)用。目前,有關(guān)填充型導(dǎo)熱EP 復(fù)合材料的研究已有較多報(bào)道4-7,但由于材料導(dǎo)熱性能受聚合物的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)熱填料的種類及導(dǎo)熱粒子在聚合物中的分散情況等眾多因素影響,有關(guān)研究還不夠系統(tǒng)與深入,EP 基導(dǎo)熱材料在應(yīng)用中還存在一些技術(shù)瓶頸有待突破。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外有關(guān)研究進(jìn)展,并對(duì)未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。1 EP 基導(dǎo)熱復(fù)合材料研究進(jìn)展在填充

5、型EP 導(dǎo)熱復(fù)合材料中,影響材料導(dǎo)熱性能的因素很多,如:樹脂基體的導(dǎo)熱性能,填料的導(dǎo)熱性能,填料的形狀、用量以及填料粒子的表面特性等。但最關(guān)鍵的是所選的填料要具有良好的導(dǎo)熱性,并且能在樹脂中形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。目前,比較常見的導(dǎo)熱填料有:金屬、無機(jī)非金屬、金屬氧化物、金屬氮化物和碳化物等。1.1 金屬粉末填充的導(dǎo)熱材料由于金屬具有優(yōu)良的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性,較早被用于制備高導(dǎo)熱非絕緣性高分子材料。Bjorneklett A等6將銀粉作為導(dǎo)熱填料制備了導(dǎo)熱EP 膠黏劑,由于在膠黏劑中形成了銀顆粒延長(zhǎng)形聚集體,為導(dǎo)熱提供了網(wǎng)絡(luò)通路。因此,含銀膠黏劑的熱導(dǎo)率明顯高于理論預(yù)測(cè)值。丁峰等7制備了EP/銅粉(或錫

6、粉導(dǎo)熱復(fù)合材料,研究了填料的種類、粒徑對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響,并提出了新的導(dǎo)熱模型。結(jié)果表明:當(dāng)金屬填料含量較低(小于10%時(shí),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨金屬粉末含量增加而緩慢增加,且金屬的種類對(duì)材料熱導(dǎo)率影響很小;當(dāng)金屬粉末含量較大時(shí),金屬填料對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率影響較為顯著;金屬粉末粒徑較小,有利于提高復(fù)合材料熱導(dǎo)率,但若粉末過于細(xì)小則不利于提高其熱導(dǎo)率。1.2 無機(jī)碳材料填充的EP 導(dǎo)熱材料文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 : A中圖分類號(hào) : TQ323.5環(huán)氧樹脂基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究隨著高密度電子產(chǎn)品的放熱量不斷增加,傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料已很難滿足要求。在納米尺度上開發(fā)先進(jìn)導(dǎo)熱材料已成為新的研究熱點(diǎn)8-10。目前,具有極高

7、導(dǎo)熱系數(shù)的納米石墨片和碳納米管正受到國(guó)內(nèi)外科研人員的高度關(guān)注11-18。Ganguli S等11采用功能化的剝離納米石墨片填充EP制備了導(dǎo)熱復(fù)合材料。隨著石墨的加入,材料的導(dǎo)熱系數(shù)顯著提高。當(dāng)加入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時(shí),材料的導(dǎo)熱系數(shù)為5.8 W/(mK,是純EP的29倍。曾勤等14用多壁碳納米管(MWCNTs/甲苯二異氰酸酯(TDI的反應(yīng)生成物與EP復(fù)合制備了導(dǎo)熱復(fù)合材料。掃描電鏡(SEM顯示,碳納米管很好地分散在EP中。復(fù)合材料的體積電阻率由純EP的1016m降至108m,導(dǎo)熱系數(shù)提高到純EP的近1倍。Yang S Y等15研究了碳納米管表面功能化對(duì)EP復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明:采

8、用均苯三甲酸接枝改性后的多壁碳納米管(BTC-MWCNTs與EP具有良好的相容性,有助于在樹脂內(nèi)形成有效的熱流網(wǎng)絡(luò)。少量BTC-MWCNTs的加入可以明顯提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率,含5%體積分?jǐn)?shù)BTC-MWCNTs的EP復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)提高了684%。1.3 金屬氧化物填充的EP導(dǎo)熱復(fù)合材料萬正國(guó)等19的研究表明,納米MgO可提高EP 固化物的導(dǎo)熱性,且隨MgO用量的增加,固化物的熱導(dǎo)率相應(yīng)增加。但EP固化物的透光性受MgO用量的影響。當(dāng)MgO添加量為0.2%時(shí),固化物的透光性和導(dǎo)熱性同時(shí)增強(qiáng)。周柳等20以EP為基體,四針狀氧化鋅晶須(ZnOw 為填料,制備了ZnOw/EP導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)

9、果表明:較少量ZnOw的加入(體積分?jǐn)?shù)<10%,復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到有效改善,但仍維持了聚合物材料所具有的電絕緣和低介電常數(shù)、低介電損耗的特點(diǎn)。其中當(dāng)ZnOw體積分?jǐn)?shù)為10%時(shí),ZnOw/EP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率達(dá)到0.68 W/(mK,相比純EP提高了3倍。趙斌等21以納米和超細(xì)Al2O3為導(dǎo)熱填料,制備Al2O3/EP復(fù)合材料。研究結(jié)果表明:隨著Al2O3含量的增加,復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大。當(dāng)加入40%超細(xì)Al2O3時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.535 W/ (mK,是純EP的3倍。1.4 氮化物填充的EP導(dǎo)熱復(fù)合材料祝淵等22用-Si3N4粉體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的SiO2填料,制備新型EP基高

10、導(dǎo)熱電子模塑料。研究了單獨(dú)添加-Si3N4及與SiO2復(fù)合添加對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),-Si3N4粉體可以顯著提高復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能,當(dāng)體積填充率達(dá)到50%時(shí),-Si3N4填充復(fù)合材料熱導(dǎo)率約為SiO2填充復(fù)合材料的3.8倍。徐任信等23通過澆注法制備了短切碳纖維/氮化鋁(AlN/EP復(fù)合材料,研究了復(fù)合材料的熱、電和力學(xué)性能。結(jié)果表明:復(fù)合材料的熱導(dǎo)率、介電常數(shù)、彎曲強(qiáng)度和模量隨短切碳纖維含量增加而上升,其電阻率則下降。當(dāng)短切碳纖維體積含量由0提高到1.8%時(shí),復(fù)合材料的熱導(dǎo)率由1.14 W/(mK提高到1.45 W/(mK;彎曲強(qiáng)度和模量分別提高了14%和13%;而體積電阻率和

11、表面電阻率分別由2.69×1015m和2.09×1013降到6.16 ×1012 m 和2.95×1010。Lee E S等24制備了高固體含量的AlN/EP導(dǎo)熱復(fù)合材料,AlN的體積分?jǐn)?shù)最高可達(dá)到57%。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高為3.39 W/(mK,約為純EP的15倍。時(shí)雯等25采用納米AlN作為導(dǎo)熱填料,合成了EP導(dǎo)熱絕緣膠。結(jié)果表明:隨著改性納米AlN填充量的增加,納米AlN/EP導(dǎo)熱絕緣膠導(dǎo)熱率呈上升趨勢(shì);當(dāng)偶聯(lián)劑KH570用量為3.5%、納米AlN用量為20%時(shí),環(huán)氧膠導(dǎo)熱率達(dá)到0.632 W/(mK,是純EP 膠的3倍多,體積電阻率為2.6&#

12、215;1013m,剪切沖擊強(qiáng)度為11.9×1015 J/m2。1.5 碳化物填充的聚合物基導(dǎo)熱材料張曉輝等26制備了EP/SiC導(dǎo)熱復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)SiC填充的臨界體積分?jǐn)?shù)為35%,當(dāng)SiC粉末的填充體積分?jǐn)?shù)增加到53.9%時(shí),EP的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到4.234 W/(mK,此時(shí)復(fù)合材料的力學(xué)性能仍保持在較好的水平。Zhou T等27用硅烷處理的微米級(jí)SiC 改善EP的導(dǎo)熱性,當(dāng)加入71.7%的SiC時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)比純EP提高了19.7倍。969731216!49!6328環(huán)氧樹脂基導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究1.6 多元導(dǎo)熱填料改性EP 復(fù)合材料將兩種或兩種以上傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料進(jìn)行復(fù)合能夠充分

13、發(fā)揮各自優(yōu)點(diǎn),進(jìn)一步提高聚合物基體的導(dǎo)熱性,為未來高性能導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備提供新思路28-30。韓艷春等31選用SiO 2、Al 2O 3、Si 3N 4三種陶瓷顆粒復(fù)合填充環(huán)氧模塑料(EMC 。研究發(fā)現(xiàn),在相同體積百分含量下,Al 2O 3/Si 3N 4復(fù)合體系(體積比為1:1EMC 熱導(dǎo)率與介電常數(shù)高于SiO 2/Si 3N 4復(fù)合體系(體積比為1:1。當(dāng)含量為60%時(shí),前者熱導(dǎo)率為2.254 W/(mK,而后者熱導(dǎo)率為2.04 W/(mK。周文英等32以AlN 、BN 和Al 2O 3混雜粒子(質(zhì)量比為1:4:3為導(dǎo)熱填料,制備了EP 絕緣導(dǎo)熱膠黏劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn),填料用量為40%時(shí),膠黏

14、劑的熱導(dǎo)率為0.99 W/(mK,熱阻為0.70/W ,與不加導(dǎo)熱填料的膠黏劑相比,具有更好的導(dǎo)熱性。Assael M J 等33的研究表明:分別采用玻纖、多壁碳納米管及二者組合物均能改善EP 的導(dǎo)熱性能。與純EP 材料相比,含47%玻纖的復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高27%;含1.2%碳納米管的復(fù)合材料熱導(dǎo)率可提高20%;1.2%碳納米管和適量的玻纖組合可使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高約60%。Yu A 等34用石墨納米片(GNP 和碳納米管(SWNT 雜化填料填充EP 制備了導(dǎo)熱復(fù)合材料,并對(duì)其導(dǎo)熱機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)10%的雜化填料中GNP 與SWNT 的質(zhì)量比為1:3時(shí),材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到最大(k

15、=1.75 W/(mK,且均大于單獨(dú)含10%GNP 或SWNT 復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)(k GNP =1.49 W/(mK,k SWNT =0.85 W/(mK。說明GNP 與SWNT 在EP 的導(dǎo)熱過程中具有明顯的協(xié)同效應(yīng),圖1為該體系的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)模型34 。圖1 含GNP 和SWNT 的EP 導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)模型Fig.1 The EP thermal conductivity network model containingGNP and SWNTZhou T 等27研究了多壁碳納米管(MWCNTs和微米級(jí)SiC 二元復(fù)合填料對(duì)EP 導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),含5% MWCNTs 和 55% SiC

16、的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)為純EP 的24.3倍,而含6% MWCNTs 或71.7% SiC 的復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)分別為純EP 的2.9倍和20.7倍(均為最大填充量。在該復(fù)合體系中,一維結(jié)構(gòu)的MWCNTs 在三維結(jié)構(gòu)的SiC 中起到了導(dǎo)熱橋梁作用,有助于形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。2 結(jié)語具有優(yōu)異綜合性能的EP 基導(dǎo)熱材料已廣泛用于電子封裝、換熱工程及采暖工程等領(lǐng)域,應(yīng)用前景廣闊。隨著電子技術(shù)與封裝技術(shù)的快速發(fā)展,電子產(chǎn)品對(duì)高分子材料的導(dǎo)熱和絕緣等性能有了更高的要求。目前,EP 導(dǎo)熱材料的導(dǎo)熱系數(shù)還不夠高,在某些領(lǐng)域的應(yīng)用已受到制約,導(dǎo)熱機(jī)理和應(yīng)用開發(fā)等的研究還有待深入。尤其在導(dǎo)熱填料的制備、導(dǎo)熱填料在聚合

17、物中的均勻分散等方面還存在一些技術(shù)瓶頸。在未來幾年,甚至更長(zhǎng)一段時(shí)間,我們必須在新型導(dǎo)熱填料的開發(fā)、多元導(dǎo)熱填料復(fù)合技術(shù)、樹脂基體與導(dǎo)熱填料復(fù)合技術(shù)及導(dǎo)熱機(jī)理等方面深入開展研究,尋求新的突破,進(jìn)一步促進(jìn)該類材料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。參考文獻(xiàn):1 陳平,王德中. 環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2004: 3-10.2 Kurabayashi K. Anisotropic thermal properties of solidpolymerJ. International Journal of Termophysics, 2001, 22(1: 277-284.3 李侃社,王琪. 導(dǎo)熱高分

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