電解液添加劑對鋰離子蓄電池循環(huán)性能的影響[1]

1、電解液添加劑對鋰離子蓄電池循環(huán)性能的影響黃文煌,嚴(yán)玉順,萬春榮,姜長印,應(yīng)皆榮(清華大學(xué)核能技術(shù)設(shè)計研究院新型能源與材料化學(xué)研究室,北京102201摘要:為了改善鋰離子蓄電池的循環(huán)性能,在EC/DEC/1.0mol/L LiClO 4電解液體系中加入微量添加劑苯甲醚。以Li 金屬和改性石墨為電極材料,循環(huán)性能測試結(jié)果表明,苯甲醚的加入,使電池的可逆比容量和充放電效率均得到提高,且可逆比容量的衰減速度減慢。用FTIR 對首次離子嵌入過程結(jié)束后的石墨電極表面SEI (S olid Electrolyte Interface 進(jìn)行組成分析,發(fā)現(xiàn)加入苯甲醚后,電極表面SEI 中的RCO 3Li 含量明

2、顯減少,但Li 2CO 3基本不變,并發(fā)現(xiàn)有新的產(chǎn)物CH 3OLi 生成。根據(jù)以上分析結(jié)果,提出了苯甲醚對鋰離子電池循環(huán)性能的影響機(jī)理:在Li +嵌入石墨電極的初次過程中,苯甲醚和EC 、DEC 的還原分解產(chǎn)物RCO 3Li 發(fā)生基團(tuán)交換反應(yīng),生成CH 3OLi ,該產(chǎn)物能有效提高石墨電極表面SEI 的穩(wěn)定性,減少鋰離子嵌入石墨過程中引起的溶劑分子共嵌入,從而改善電池的循環(huán)性能。關(guān)鍵詞:鋰離子蓄電池;苯甲醚;比容量;充放電效率;中圖分類號:TM 912.9文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:10022087X (2001022*E ffect of anisole a s an additive in

3、electrolyte on thecycle p erformance of lithium 2ion rechargeable batteryHUAN G Wen 2huang ,YAN Yu 2shun ,WAN Chun 2rong ,J IAN G Chang 2yin ,YIN G Jie 2rong(Power Sources and M aterial Chemist ry L ab.,IN ET of Tsi nghua U niversity ,Beiji ng 102201,Chi na Abstract :In order to improve the cycle pe

4、rformance of lithium 2ion rechargeable battery ,a little of anisole was added in the electrolyte system of EC/DEC/1.0mol L -1LiClO 4,with improved graphite and Li as electrode materials.The cycle test results show that the introduction of trace anisole can promote specific capacity and cy 2cling eff

5、iciency and can reduce the declining rate of the specific capacity.The surface analysis results indicated by F TIR show that the RCO 3Li obviously in the SEI (Solid Electrolyte Interface of the carbon electrode with the introduction of a trace of anisole ,after the first intercalation of Li +into th

6、e carbon electrode.But the concentra 2tion of Li 2CO 3remains nearly consistent and a new component ,CH 3OLi ,is found in SEI.It can be concluded from these results that anisole reacts with the reduction product of EC and DEC ,RCO 3Li ,in the first process of Li +intercalating into the carbon electr

7、ode.The obtained CH 3OLi is helpful in building up a more effective and stable SEI of the carbon electrode ,reducing the cointercalation of solvent molecular.All these contribute to the improvement of the cycle performance of lithium 2ion battery.K ey w ords :lithium 2ion battery ;anisole ;specific

8、capacity ;cycling efficiency收稿日期:2000205227基金項目:清華大學(xué)基礎(chǔ)研究基金重點資助項目(J C 1999054作者簡介:黃文煌(1975,男,浙江省人,碩士研究生。Biography :HUAN G Wen 2huang (1975,male ,candidate for mas 2ter.添加劑的研究與開發(fā)是鋰離子電池非水電解液的一個研究熱點,也是它將來的一個發(fā)展方向。添加劑因為具有用量小、見效快的特點,所以能在基本不提高生產(chǎn)成本,基本不改變生成工藝的情況下,明顯改善鋰離子電池的循環(huán)性能1。J.O.Besenhard 等曾報道利用無機(jī)添加劑改善鋰離子

9、電池的循環(huán)性能2,Z.X.Shu 等人也報道在非水電解液中加入碳酸氯乙烯酯(CIEC 可以提高鋰離子電池充放電效率,延長電池壽命3。據(jù)S ony 公司Omaru 等的專利報道4,在鋰離子電池非水電解液中加入微量添加劑苯甲醚(Anisole 或其鹵代衍生物,能夠改善電池的循環(huán)性能,減少電池的不可逆容量損失,但未解釋該添加劑的作用機(jī)理。本實驗分別以改性石墨和Li 金屬為正負(fù)極材料,在EC/DEC/1mol L -1LiClO 4電解液體系中加入微量的苯甲醚,再測定電池的循環(huán)性能,進(jìn)行實驗驗證。實驗結(jié)果證明,苯甲醚確實改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。用傅立葉變換紅外(FTIR 對循環(huán)后石墨電極片進(jìn)行表面

10、分析,根據(jù)分析結(jié)果提出了苯甲醚影響電池循環(huán)性能的機(jī)理,為研究開發(fā)鋰離子電池非水電解液新型添加劑提供借鑒。電源技術(shù)研究與設(shè)計C hines e Jou rnal o f P ow er S ou rc es1實驗方法1.1.儀器設(shè)備電池充放電性能測試系統(tǒng),Nicolet 2560FTIR 分析儀,DDS-11A 型電導(dǎo)率儀。1.2試劑鋰金屬,純度99.9%;碳酸乙烯酯(EC ,分析純;碳酸二烯酯(DEC ,工業(yè)純;高氯酸鋰(LiClO 43H 2O ,分析純;苯甲醚(anisole ,分析純。1.3電極的制備本實驗采用Li 金屬和改性石墨作為電極材料,其中Li 金屬是北京有色金屬研究院提供的(直

11、徑為15.4mm ,作為負(fù)極;改性石墨(錫摻雜中加入5%(質(zhì)量比聚偏氟乙烯,混合均勻后涂在不銹鋼網(wǎng)上,經(jīng)碾壓、真空下烘干后,即可作為電池正極。1.4電解液的配制配制EC/DEC 溶劑體系(體積比為37,用普通0.4nm 分子篩進(jìn)行充分除水。取該溶劑各25mL 放入兩個同樣的錐形瓶中,加入減壓干燥后的LiClO 4,配成約1mol/L 的電解液,再用鋰化0.4nm 分子篩進(jìn)行整體除水5。往其中一個錐形瓶中滴加20滴的苯甲醚,配成A 樣品;另一個樣品作為參照樣品B 。1.5電池循環(huán)性能的測試分別以A 、B 樣品為電解液,以鋰金屬、改性石墨為電極材料,裝配Li/改性石墨測試電池。室溫下,在0.2mA

12、 電流下恒流充放電,充放電電壓為02V 。1.6初次循環(huán)后表面組成分析在初次充電結(jié)束后,拆除分別用A 樣品和B 樣品裝配的測試電池各一個。取出電池里的石墨電極片,浸入除水后的DEC溶劑中約2min ,然后把電極片表面烘干。再取兩個同樣的石墨電極片,分別浸入A 、B 電解液中48h ,然后以同樣的方式進(jìn)行處理,分別作為前兩個循環(huán)后石墨電極片表面分析的本底。以上操作須在氬氣氣氛的干燥手套箱中進(jìn)行,注意烘干時溫度不可過高,時間不宜太長。用FTIR 的A TR 附件對處理后的電極片進(jìn)行表面組成分析。1.7A 、B 樣品電解液電導(dǎo)率的測定恒溫25下,在氬氣氣氛的手套箱中用DDS 211A 型電導(dǎo)率儀分別

13、測定A 、B 樣品的電導(dǎo)率。2結(jié)果與討論2.1苯甲醚對Li/改性石墨電池循環(huán)性能的影響及表面分析循環(huán)測試的結(jié)果表明(如表1所示,加了添加劑苯甲醚的A 樣品的可逆比容量要比不加添加劑的B 樣品大,充放電效率也比B 樣品普遍要高,且可逆比容量衰減相對緩慢。因此確如S ony 公司Omaru 等人報道,微量添加劑苯甲醚的使用的確是改善了鋰離子蓄電池的循環(huán)性能。利用FTIR 對分別用A 、B 樣品裝配的電池石墨電極表面SEI (S olid Electrolyte Interface 進(jìn)行組成分析,并從分析結(jié)果中扣除各自的本底,結(jié)果如圖1、圖2所示。從圖中可以看出,用A 樣品裝配的電池,其石墨電極片表

14、面上的RCO 3Li 6,7(R 代表烷基峰比不加苯甲醚的B 樣品明顯地小,而二者Li 2CO 3峰則差不多。有理由推斷A 樣品電極片表面組成中RCO 3Li 含量的減少和苯甲醚的存在有關(guān)。另外,比較二者的FTIR 圖,還可以發(fā)現(xiàn)在波數(shù)20003000cm -1和1300cm -1處二者有較大的差異,A 樣品在此處有寬峰,可能是有新的產(chǎn)物生成。由于分析采用的A TR 附件信號較弱,且反應(yīng)產(chǎn)物本身含量很少,故峰形不是非常明顯。表1A 、B 樣品充放電比容量和充放電效率比較Tab.1Comparison of charge 2discharge specific capacity and cycl

15、ing efficiency between sample A and B循環(huán)次數(shù)Cycle numberA 樣品Sample AB 樣品Sample B放電比容量Discharge specific capacity/(mAh g -1充電比容量Charge specificcapacity/(mAh g -1效率Efficiency/%放電比容量Discharge specific capacity/(mAh g -1充電比容量Charge specificcapacity/(mAh g -1效率Efficiency/%1479.3373.277.8464.2360.077.52384.7

16、371.296.5375.1358.395.53377.4368.097.5366.0354.896.94374.7367.197.9363.1353.497.35374.3366.097.8357.4348.897.66367.6361.098.3353.9345.897.77365.6359.198.2348.48351.1344.2334.597.29352.7346.398.2335.6323.896.510343.7336.898.0314.0303.896.8注:數(shù)據(jù)空白是由于循環(huán)測試儀記錄故障造成的空缺。Note :Data plant is due to the fault t

17、ake place by cycle testing equipment.2.2苯甲醚對電池循環(huán)性能的影響機(jī)理在EC/DEC 溶劑體系中加入微量苯甲醚添加劑,之所以能改善鋰離子電池的循環(huán)性能,可能是因為它在循環(huán)過程中和EC 、DEC 還原分解產(chǎn)物RCO 3Li 發(fā)生基團(tuán)交換反應(yīng),生成了有利于電極表面形成高效、穩(wěn)定SEI 的LiOCH 38。首先,在充放電過程中溶劑DEC 、EC 發(fā)生還原分解,分別生成產(chǎn)物電源技術(shù)黃文煌等:電解液添加劑對鋰離子蓄電池循環(huán)性能的影響C hines e Jou rnal o f P ow er S ou rc es C2H5CO3Li和(CH2OCO2Li27,如(

18、1、(2所示。2C2H5CO3C2H5+2Li Z2C2H5CO3Li+C4H10(12C2H4CO3+2Li Z(CH2OCO2Li2+C2H4(2 圖1A樣品的石墨電極表面FTIR圖Fig.1The FTIR analysis result of the carbon electrode SEI for sample A 然后,苯甲醚和EC、DEC 還原分解產(chǎn)物RCO3Li發(fā)生類似于酯交換反應(yīng)9的基團(tuán)交換反應(yīng),如(3所示。其中反應(yīng)生成的LiOCH3沉 積于石墨電極表圖2B樣品的石墨電極片表面FTIR圖Fig.2The FTIR analysis resultof the carbon el

19、ectrode SEI for sample B面,成為SEI的有效組成部分;另一產(chǎn)物RCO3C6H5能溶于電解液。Li2OCH3的存在使石墨電極表面的SEI更加穩(wěn)定、有效,它一方面減少了溶劑分子的共嵌入,使石墨層間Li+可插入的空間得到更充分的利用,提高了電池的比容量;另一方面,降低了循環(huán)過程中由于SEI組成成分溶于電解液等原因造成的不可逆損耗,使得電池用于修補(bǔ)SEI的不可逆比容量也隨之降低了,所以電池的充放電效率得到提高9。RCO3Li+C6H5OCH3Z LiOCH3+RCO3C6H5(3FTIR分析結(jié)果證明上述的基團(tuán)交換反應(yīng)機(jī)理是有根據(jù)的,因為A、B兩樣品Li2CO3的含量相差不多,但

20、A樣品石墨電極上的RCO3Li含量明顯少于B樣品。另外,對照OCH3的紅外特征頻率(如表2所示和分析樣品A的石墨電極片表面FTIR譜圖,SEI組成中確實應(yīng)該有LiOCH3(Li+可能會使OCH3特征頻率發(fā)生一定的漂移。表2CH3OLi的特征頻率Tab.2Feature frequency of CH3OLi波數(shù)范圍Area/cm-1強(qiáng)度Strength備注Remark29952955強(qiáng)不對稱CH3伸縮振動29002865強(qiáng)對稱CH3伸縮振動28352815強(qiáng)對稱CH3伸縮振動14451430強(qiáng)不對稱變形振動苯甲醚的分子較大,能使溶劑化后的Li+離子體積增大,導(dǎo)致離子的遷移速率下降;而且,苯甲醚

21、本身的介電系數(shù)比較小。所以苯甲醚添加劑不宜多加,否則會因為降低電解液的電導(dǎo)率導(dǎo)致電池性能的破壞。本實驗中在EC/DEC溶劑體系中加入約2%(體積比的苯甲醚。在25下分別測定A、B樣品的直流電導(dǎo)率,結(jié)果如表3所示,雖然A樣品的電導(dǎo)率略有下降,但變化不大。表325下A、B樣品的電導(dǎo)率Tab.3Rate of electric conductivity for sampleA andB at25樣品Sample A B溶劑Solvent EC/DEC/Anisole EC/DEC電導(dǎo)率Rate of electric conductivity/(×103scm-13.7 3.83結(jié)論實驗結(jié)

22、果證明,在EC/DEC溶劑體系中加入微量添加劑苯甲醚,確實能有效改善鋰離子蓄電池的循環(huán)性能。利用FTIR對初次循環(huán)后石墨電極SEI進(jìn)行表面分析,根據(jù)分析的結(jié)果,提出了苯甲醚對鋰離子電池影響的機(jī)理:苯甲醚和EC、DEC的還原分解產(chǎn)物RCO3Li發(fā)生基團(tuán)交換反應(yīng),生成CH3OLi,使石墨電極表面的SEI更加穩(wěn)定、有效,從而改善了鋰離子電池的循環(huán)性能。參考文獻(xiàn):1黃文煌,嚴(yán)玉順,萬春榮,等.鋰離子電池非水電解液的研究J.電池工業(yè),1999,4(6:206.2BESENHARD J O,WA GN ER M W,WIN TER M.Inorganic film2forming electrolyte additives improving the cycling behavior of metal2lic lithium eletrodes and the self2discharge of carbon2lithium electrodesJ.Journal of Power Sources,1993,43244:413.3SHU Z X.MCMILLA