含氧酸的酸性和氧化性

1、無機含氧酸的酸性及氧化性的比較1 無機含氧酸的酸性無機含氧酸可以的分子式為 HmRO，n 其通式可以寫成 Hl-Rm- O-Hn，其中 l,m 可以為 0，n0，也可寫成 ROm-nOH，n 其中 R 稱為成酸元素 ,. 無機含氧酸在水溶液中的酸強度取 決于酸分子中羥基 -O-H 的電離程度，也可以用 Pka 值來衡量。酸分子羥基中的質(zhì)子在電離 過程中脫離氧原子，轉(zhuǎn)移到水分子中的孤對電子對上，其轉(zhuǎn)移的難易程度取決于成酸元素 R 吸引羥基氧原子電子的能力。如果成酸無素R 的電負性越大， R 周圍的非羥基氧原子數(shù)目越多，則其酸性越強。 原因是成酸元素 R 的電負性越大，則其偏移 O的電子越少，從而

2、減小了 O原子周圍的電子密度增大的趨勢，使得其對質(zhì)子的吸引減弱，有利于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移；非羥基 氧原子越多，則分子周圍越易形成離域 鍵，這種鍵將成酸 R 原子及 O原子包裹在其中， 一方面增強了羥基 -O-H 鍵的極性，有利于質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，其次使得整個酸基團周圍的空間減 小，阻礙了質(zhì)子與 O原子上孤對電子的結(jié)合，從而使得酸性增強。含氧酸的酸性一般存在如下規(guī)律 1 ：(1) 同一成酸元素若能形成幾種不同氧化態(tài)的含氧酸， 其酸性依氧化數(shù)遞增而遞增； 如 HClO4 HClO3HClO2HClO原因：從 HClO 到 HClO4非羥基氧原子逐漸增多， 羥基-O-H 鍵的極性增強， 質(zhì)子轉(zhuǎn)移程度 增強，故酸性

3、增強(2) 在同一主族中， 處于相同氧化態(tài)的成酸元素， 其含氧酸的酸性隨原子序數(shù)遞增， 自上而下減弱。 如 H ClOHBrOHIO，HClO2HBrO2HIO2、HClO3HBrO3鍵 HIO3、HClO4 HBrO4 HIO4原因：同主族元素自上而下， 成酸元素的電負性逐漸減小， 原子半徑增大，吸引羥基氧原 子的能力依次減小，羥基 -O-H 鍵的極性依次減小，所以酸性依次減弱。(3) 在同一周期中，處于最高氧化態(tài)的成酸元素，其含氧酸的酸性隨原子序數(shù)遞 增，自左至右增強。如 HClO4 H2SO4H3PO4原因：同一周期中，從左至右元素的非金屬性逐漸增強，成酸元素的電負性逐漸增大，吸 引電子

4、對的能力逐漸減小， 電子偏向成酸元素 R 一方的程度增大， 含氧酸分子中的氫原子的 極化程度增大，所以酸性增強 . 查閱相關(guān)資料可知此類酸的酸性強弱可以有鮑林規(guī)則來初步判斷，具體規(guī)則如下：鮑林規(guī)則 2 ：規(guī)則：多元酸的逐級電離常數(shù) Ka1、Ka2、Ka3其數(shù)值之比為 1110-5 110-10如： H3PO4Ka1=7.610 -3Ka2=6.310 -8Ka3= 4.4 10 -13在 P區(qū)元素中， 其它含氧酸如 H2SO3，H2CO3，H3AsO4等均符合規(guī)則， 其它如 H5IO6、H6TeO6、 H2SiO3不符合規(guī)則。規(guī)則：具有 ROm-n（ OH）n 形式的酸，其 Ka值與 n的關(guān)系

5、是 Ka1=105（m-n）-7 ， m-n 為非羥基氧 原子的數(shù)目。第一類：當 m-n=0，是很弱的酸， Ka1 108。m-n 與酸的強度關(guān)系見下表： 表中例外的是 H3PO3和 H3PO2，對亞磷酸來說，若取 P（OH）3 的形式，則 m-n=0 估算其 Ka110 -7, 這是因為亞磷酸是二元酸，其結(jié)構(gòu)簡式為HPO（OH）2，它有二個羥基，一個非羥基氧原子，亦即 m-n=1 ，于是：Ka1105（ m-n） -7=10-2 同理次磷酸（ H3PO2）的結(jié)構(gòu)簡式為 H2PO（ OH）為一元酸，它有一個羥基和一個非羥基 氧原子，亦即（ m-n） =1，所以 Ka110 -2 。另外， H2

6、CO3的 Ka1值過去測得為 4.16 10 -7 ，現(xiàn)經(jīng)糾正后為 210-4 。 碳酸（H2CO3）違背上述的理由則不同， 按它的結(jié)構(gòu)簡式 Co（OH）2，預(yù)計 H2CO3的 Ka110 -2 ， 但實驗測得的 Ka110-7 ，原因是溶質(zhì) CO2在溶液中所形成的“碳酸”是松馳的水化CO2，不是以 Co（OH）2形式存在的。查閱相關(guān)資料 3可知：298K時，1L水中溶 1.45 克約0.033mol ， 溶解在水中 CO2的大部分以弱的水合分子存在，只有1% 4%的 CO2與 H2O反應(yīng)生成 H2CO3，實驗測得： CO2/ H2CO3=600. 經(jīng)改進實驗所測得的 Ka1210-4 ，這與

7、預(yù)料的結(jié)果 相接近。 H3BO3R的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)簡式可以寫成 BOH3，每個硼原子用 3 個 SP3雜化軌道與 3 個羥基 中的氧原子以共價鍵結(jié)合， 但硼酸是一元弱酸也有人認為其為三元弱酸， 但它的酸性不是由 它本身給出的質(zhì)子， 而是由于它是缺電子分子， 接受了來自 H2O分子上的孤對電子， 而釋放 出質(zhì)子，所以才顯微弱酸性，所以其不符合上述規(guī)則。補充說明：（不同周期元素的含氧酸之間的關(guān)系）縱觀 p 區(qū)同族元素最高氧化態(tài)含氧酸的酸性，通過不同周期的對比可得出結(jié)論 4 ：a. 第二周期最高氧化態(tài)含氧酸的酸性比同族第三周期要強。如硝酸（103）大于磷酸（10-2 ）；四周期。如 H5IO6（ 10-3

8、 ）、 H6TeO6b. 第四周期最高氧化態(tài)含氧酸的酸性比同族第三周期有的略強如 H4GeO4（10-9 ）大于 H4SiO4（ 10-10 ）；有的相近如 H3PO4與 H3AsO4（10-2 ）。c. 第五周期最高氧化態(tài)含氧酸的酸性明顯地弱于第三、（10-7 ）均為弱酸；2 無機含氧酸的氧化性（1）無機含氧酸的氧化性反映的實質(zhì)是指其成酸元素得電子的能力，成酸元素得電子能力 越強，則其氧化性越強 。（2）氧化性酸的強氧化性表現(xiàn)在如下幾個方面： 能與排在常見金屬活動性順序表中氫后面的金屬單質(zhì)反應(yīng)。如：Cu+2H2SO（4 濃）= CuSO4+SO2 +2H2O3Ag+4HNO（3 ?。? 3A

9、gNO3+NO +O2 能將變價金屬從零價氧化成較高的價態(tài)。如：2Fe+6H2SO4（濃） = Fe2（SO4）3+3SO2+6H2O3Cu+8HNO（3 稀） =3Cu（NO3）2+2NO +4H2O 能與不太活潑的非金屬單質(zhì)反應(yīng)。如：C 2H2SO4（濃） = CO2 2SO2+2H2OC+4HNO（3 濃）= CO2+4NO2+2H2OP+5HNO（3 濃）= H3PO4+5NO2+H2OI2+10HNO3（濃） = 2HIO3+10NO2+4H2O 能多種元素從較低價態(tài)氧化到較高介態(tài)。例如：4HNO3（?。?+FeS=Fe（NO3）3+S +NO+2H2OHClO+H2SO3=HCl+

10、H2SO4（3）氧化性酸的氧化性強弱，一般情況下存在以下規(guī)律： 對于同一氧化性酸，濃度越大(或溶液中氫離子濃度越大)氧化性越強。 例如：濃硝酸比稀硝酸氧化性強，稀的高氯酸氧化性很弱，但濃高氯酸卻有很強的氧化性。 從電極電勢上看，增大酸根或氫離子的濃度， 氧化能力增強， 例如：硝酸根及氫離子濃度增大(尤其是氫離子濃度)電極電勢的值變大。這可由 Nernst 方程解釋：E=E +0,0591/n lg(ox)m (red)n對于有 H+ 參加的反應(yīng)，氧化態(tài)物質(zhì)應(yīng)包括 H+ 和酸根，否則不用考慮 H+ 由此方程式可知：增大 H+和酸根離子的濃度，均可提高電極電位，從而使酸的氧化性增強。 同一種元素形

11、成的不同價態(tài)的含氧酸，一般低價態(tài)的比高價態(tài)的氧化性強。例如： HClO HClO2 HClO3 HClO4HNO2HNO3 同周期主族元素形成的最高價含氧酸或相對應(yīng)的低價含氧酸，從左到右，氧化性依次增強。例如， 高氯酸常溫下氧化性很強，硫酸濃度大加熱時才表現(xiàn)出強氧化性，磷酸則幾乎無氧化性。 HClO3 H2SO3 同族副族元素含氧酸的氧化性隨原子序數(shù) Z 的增加而略有下降。 同主族元素形成的同價態(tài)含氧酸，氧化性強弱的規(guī)律復(fù)雜，一些常見各族元素含氧酸的氧化性強弱順序如下：HBrO4 H5IO6HClO4HBrO3HClO3HIO3HClO HBrOHBrOH2SeO4 H6TeO6 H2SO4H

12、NO3 H3AsO4 H3PO4(4) 影響含氧酸氧化能力強弱的因素一種含氧酸被還原的難易程度主要取決于四方面的因素4 ： 中心原子(即成酸元素的原子，用 R 表示)結(jié)合電子的能力 中心原子電負性愈大，愈容易獲得電子而被還原，因而氧化性愈強。該因素可說明主族元 素含氧酸氧化還原能力強弱。如：HNO3 H 2SO4 H3PO4例外情況H2SeO3 H 6TeO6 H2SO4HBrO3HClO3HIO3 中心原子和氧原子之間鍵（ R-O 鍵）的強度含氧酸還原為低氧化態(tài)或單質(zhì)的過程包括R-O 鍵的斷裂。影響 R-O鍵強度的因素有中心原子的電子層結(jié)構(gòu)、成鍵情況、 H+離子反極化作用等。面是一些含氧酸根

13、的分子構(gòu)型及成鍵情況：分子構(gòu)型實例孤電子對成鍵情況直線ClO- 、BrO- 、 IO-3不等性 sp3 雜化V型ClO2 、 BrO2 、 IO22不等性 sp3 雜化三角錐形ClO3 、 BrO3 、 IO31不等性 sp3 雜化正四面體ClO4 、 BrO40等性 sp3 雜化SO42- 、PO43- 、SiO44-0等性 sp3雜化， dp 鍵B(OH)44-0不等性 sp3 雜化，缺電子平面三角形NO3- 、CO32-0不等性 sp2雜化， 46正八面體IO65-0sp3d2 雜化 在含氧酸還原過程中伴隨發(fā)生的其它過程的能量效應(yīng) 在實際的反應(yīng)中常伴隨有一些非氧化還原過程的發(fā)生， 如水的生成、 溶劑化和去溶劑化作用、 離解、 沉淀的生成、 締合等。這些過程的能量效應(yīng)有時在總的能量效應(yīng)中占有很大比重。如 果這些過程放出的凈能量愈多，則總反應(yīng)進行趨勢愈大，即含氧酸的氧化性愈強。 含氧酸根自身的穩(wěn)定性（其穩(wěn)定性與酸根的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，對稱性及 R-O鍵強度有關(guān) ） 。如：硫酸根比亞硫酸根穩(wěn)定， 硝酸根比亞硝根穩(wěn)定，所以氧化性：H2SO4（?。?H2SO3； HNO3（?。〩NO2。3 含氧酸的氧化性與酸性的關(guān)系（1）同一族過渡元素隨周期增加其含氧酸的R- O鍵增強，使酸穩(wěn)定性增大，酸性依次增強，